DE1668576A1 - Verfahren zur Hydrofluorierung von acetylenischen Verbindungen - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil

a^rh -Notare - 17, JaH. 1968

Dr.::,: ^ Dad.1=11 Wolff
Dr. Έ*τλ Chr. Beil

Rochlsinwülte

Frankfurt a. M. - Höchst

Adelonstraße 58 - TeL 301024

Unsere Nr. ; 14 492

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh,Pa.,V.St .Λ.

Verfahren zur Hydrofluorierung von acetylenischen Verbindungen

Die Erfindung betrifft die Hydrofluorierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen unter Bildung von olefinisch .ungesättigten Fluoriden. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Vinylfluorid durch Hydrofluorierung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium, welches ein Hydrofluoridsalz eines AMins als eine wichtige Komponente enthält. Die U.S.A_o-Patentanmeldung 591 078 beschreibt die Herstellung von Vinylfluorid durch Hydrofluorierung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in flüssigen Reaktionsmedien, welche als eine wichtige Komponente ein Fluoridsalz, z.B. Chinolinhydrofluorid oder N,N-Dimethylanilinhydrofluorid enthält. <

Die nichtkatalytische Hydrofluorierung von anderen Alkinen als Acetylen bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von gesättigten Difluoriden ist im U.S.A.-Patent 2 ,.287 934 beschrieben. Bei diesem Verfahren bildet sich eine erhebliche Menge an Polymerisat. In den Chemical Abstracts, Band 53, 6987e, ist die Hydrofluorierung von Vinylacetylen in einer Suspension von Quecksilberoxid in Petrolatum beschrieben. In der Originalliteratur sind Umwandlungen von Vinylacetylene!! zu Fluoropren angegeben, die nie größer sind als 35,6 %_t und Harzbildung von etwa 26 - 47 #, bezogen auf Fluoropren. Im J.A.C.S., Band 65, Seiten 587 - 589, ist die Herstellung von gesättigten Difluoriden aus Fluorwasserstoff und Acetylenhomologen in einem flüssigen Fluorwasserstoffmedium bei sehr tiefen Tempßmtüren zwischen -40° und -70° C beschrieben.

209016/164 6 BAD

Die Erfindun g betrifft ein besonders wirksames Verfahren zur Hydrofluorierging von Acetylenen in flüssigen Reaktionsmedien, welche Fluorwasserstoff salze organischer Basen, in^borondore ^r'n^i:- stoffbasen wie Aminen, enthalten. Im einzelnen enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Reaktionsmedien als wichtigste Komponenten Fluorwasserstoff und ein organisches Pluoridsalz, wie Dimethylanilinhydrofluorid. Bei der Durchführung des erfindungsgemäkßen Verfahrens wird ein flüssiges tieaktionsmediura zubereitet, welches 3 bis 12 oder sogar 15 (häufiger 5 - 10) Mol Fluorwasserstoff pro Mol organische Base (z.B. Γί,Ν-iJimethylanilin oder Chinolin) enthält, und das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu organischer Base wird aufrechterhalten. Dieses Verhältnis wird während der Hydrofluorierung beibehalten, d.h. während sowohl Fluorwasserstoff als auch die acetylenische Verbindung in das Reaktionsmedium eingespeist und während Vinylfluorid oder eine ähnliche olefinisch ungesättigte Fluoridverbindung aus dem Reaktionsmedium austritt.

Wegen der Flüchtigkeit von Fluorwasserstoff und wegen der Vorteile oei der Gewinnung des Vinylfluoridprodukts durch Austreiben desselben in Form eines Gases aus dem flüssigen Reaktionsmedium besteht bei der kontinuierlichen Hydroflluorierung in diesem .wünschenswerten Reaktionsmedium die Gefahr, daß das Reaktionsmedium an Fluorwasserstoff erschöpft wird. Dieses Problem der Fluorwasserstofferschöpfung kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man die Hydrofluorierung bei überatmosphärischen Drücken von etwa 0,35 bis 7 atü oder darüber (jedoch kaum über 10,5 atü) durchführt. Daher wird erfindungsgemäß die Hydrofluorierung in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt , dessen Zusammensetzung so gesteuert wird, daß ein relativ konstantes Verhältnis von Fluorwasserstoff zu organischer Base aufrechterhalten wird, welches bei über 3, jedoch kaum über 15 (gewöhnlich bis zu etwa 10) Mol Fluorwasserstoff pro Mol organischer Base während der gleichzeitigen Zuführung von weiterem Fluorwasserstoff und Acetylenverbindung zu dem flüssigen Medium liegt. Das jeweilige Verhältnis innerhalb dieses Bereiches variiert in Abhängigkeit von der verwendeten organischen Base, dem Fluoridprodukt usw.

BAD ORIGINAL

209816/1645

Bei Verwendung von Ν,ϊϊ-Dimethylanilin als organische Base wird z. Bo bei der Herstellung von Vinylfluorid aus Fluorwasserstoff und Acetylen die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsmediums bei 5 bis 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dimethylanilin gehalten. Bei überatmosphärischen Drücken von etwa 0,35 bis zu 4ο,5 atü und Temperaturen von 50° bis etwa 100° C sollte das Molverhältnis von Fluorwasserstoff cu Ν,Ν-Dimethylanilin am besten bei etwa 6:1 gehalten werden. Hingegen ist für Chinolin als organischer Stickstoffbase das ideale Molverhältnis unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen etwa 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Chinolin. Eine weitere Maßnahme bei der Aufrechterhaltung des stationären Zustande in Bezug auf die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsmediums, insbesondere in Bezug auf dessen Fluorwasserstoffgeha.lt, ist das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 50° C und gewöhnlich zwischen 60 - 100° C. Obgleich die Hydrofluorierung auch bei Temperaturen unter 50° G abläuft, sind höhere Temperaturen von 60 bis Lk 100° C, inpberondere von 70 - 85° C, besonders brauchbar, weil Vii diesen Temperaturen die Polymerbildung (und damit ein Verlust an erstrebtem Produkt) unterdrückt oder gar vermieden wird.

Ein weiterer Vorteil der Maßnahme, das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu organischer Base in dem flüssigen Reaktionsmedium zu steueren, besteht in einer im wesentlichen vollständigen Acetylenumwandlung. Bei einem kontinuierlichen Verfahren z.B., bei welchem Acetylen zu Vinylfluorid hydrofluoriert wird und das Produkt als Gas aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgetrieben wird, ist die Vinylfluoridkonzentration in dem ausgetriebenen Gas entscheidend für die wirksame Gewinnung des Fluoridprodukts. Je reicher das ausgetriebene Gasgemisch an Vinylfluorid und je ärmer es an anderen Komponenten ist (insbesondere, wenn es frei von Acetylen int), desto besser. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das aus dem flüssigen Reaktionsmedium austretende gasförmige Gemisch im wesentlichen aus nur Vinylfluorid und Fluorwasserstoff zusammengesetzt, d.h. von Acetylen frei sein.

Ein« im wesentlichen vollkommene Umwandlung der Acetylenbeschik- h<3im kontinuierlichen Verfahren verhütet die Anwesenheit von l.jn in den -"u-tre London Vinyl fluoriden en oder hält dieselbe

209816/mS BADORIGINAL

bei einem Minimalwert. Es wurde gefunden, daß eine im wesentlichen vollkommene Hydrofluorierung von Acetylen (und damit ein weitgehend von Acetylen freier Produktstrom) dadurch erreicht wird, daß die Zusammensetzung des Reaktionsmediums bei dem obengenannten Molverhältnis von Fluorwasserstoff zur Base gehalten wird, wobei außerdem andere Faktoren, wie die Anwesenheit einer angemessenen Menge an wirksamem Katalysator und dergleichen berücksichtigt werden. Indem man die Verfahrensbedingungen so reguliert, daß 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Ghinolin in dem flüssigen Reaktionsmedtum vorliegen, in welches Acetylen und Fluorwasserstoff eingespeist werden (und aus welchem gasförmiges Vinylfluoridprodukt P austritt), können Umwandlungen von fast 100 ^, mit Sicherheit weit über 90 i<> verwirklichi^werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das gewünschte flüssige Heaktionsmedium zunächst zubereitet, indem in den Reaktor die entsprechenden Mengen an Fluorwasserstoff und organischer Base, wie Dimethylanilin (der Ausdruck "JUimethylanilin" steht hie^ür das tertiäre Amin Ν,Ν-Dimethylanilin) unter Temperaturbedingungen gegeben werden, daß eine flüssige Zusammensetzung aus Fluorwasserstoff und Dimethylanilin entsteht. Im Idealfall liegt diese Zusam mensetzung bei etwa 6 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dimethylanilin.

Dann wird eine Quecksilberverbindung als Katalysator zugegeben, gewöhnlich in einer Menge, welche 0,01 bis 2 Gew.^ des flüssigen Reaktionsmediums ausmacht, und die Temperatur des Mediums wird auf den gewünschten Wert angehoben, welcher vorzugsweise bei etwa 70° C liegt.

Danach werden Acetylen oder ähnliche acetylenische Verbindungen und gasförmiger Fluorwasserstoff, gewöhnlich aur separaten Wuellen, in das flüssige Reaktionsmedium eingespeist, während ein Druck von etwa 0,35 bis 7 atü aufrechterhalten wird_o Zwar erfordert die Hydrofluorierung theoretisch äquimolekulare Mengen an Acetylen und Fluorwasserstoff, jedoch erleichtert ein geringer Überschuß an Fluorwasserstoff die Aufrechterhaltung der gewünschten Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsmediums (ein Molverhältnis von b Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dimethylanilin.)

209816/1645 BADORIGINAL

Das Ausmaß des Überschusses an Fluorwasserstoff schwankt in Abhängigkeit von der spezifischen Temperatur des Reaktionsmediums, dem jeweiligen überatmosphärischen Druck und auch von der spezifischen organischen Base, sowie in Abhängigkeit von anderen Paktoren. Bei Verwendung von Dirnethylanilin wird durch Zugabe des Fluorwasserstoffs mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Mol pro Mol Acetylen die Fluorwasserstoffkonzentration in dem Reaktionsmedium bei einem Molverhältnis von 6:1 gehalten, wenn die Temperatur 70° C und der Druck 0,84 atü beträgt,, Das ideale Ifcolverhältnis von 7:1 bei Verwendung von Chinoli-'n als organische Base wird aufrechterhalten, indem man etwa 2 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Acetylen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen zuführt. ™

Demgemäß erfolgt die kontinuierliche Herstellung von Vinylfluorid durch Hydrofluorierungvjn Acetylen, indem man mehr als 1 Mol Fluorwasserstoff (gewöhnlich mindestens 1,1 Mol) bis etwa 2-2,5 Mol Fluorwasserstoff, selten mehr, pro Mol Acetylen einführt. Ein Teil des in das Reaktionssystem eingespeisten Fluorwasserstoffs kann zurückgewonnener Fluorwasserstoff aus den Produktgasstrom des Reaktionsmediums sein. Daher braucht die Verwendung eines Überschusses an Fluorwasserstoff insgesamt keinen Verlust zu bedeuten.

Bei der kontinuierlichen Bildung und Austreibung von Vinylfluorid aus dem Reaktionsmedium, in welches die Reaktionspartner gleichzeitig eingespeist werden , wird zusätzlicher frischer Katalysator periodisch oder kontinuierlich dem Reaktionsmedium zu- { gesetzt. Die Wirksamkeit des Quecksilberkatalysators scheint mit der Zeit abzunehmen, während welcher er den Hydrofluorierungsbedingungen ausgesetzt worden ist. Gewöhnlich äußert sich diese Abnahme in einem plötzlichen Abfall des Vinylfluoridgehalts der aus dem fieaktionsmedium austretenden Gasje, sowie einer scharfen Zunahme des Acetylengehalts dieser Gase.

Die Zugabe angemessener Katalysatormengen zu dem Reaktionsmedium, gewöhnlich unmittelbar vor einem erwarteten starken Abfall bei der Hydrofluorierung,ist daher empfehlenswert. Eine solche Zugabe kann aufgrund der bisherigen Erfahrung mit dem jeweiligen System so abgestimmt werden, daß der Katalysator in vorbestimmten Zeitabständen

209816/1845

zugegeben wird. Auch eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe von frischem Katalysator zum Reaktionsmedium ist meglich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1:

Der Reaktor wurde ausgerüstet mit einem vertikalen Teflonrohr von 6,4 cm Innendurchmesser und 61 cm Höhe,; er hatte damit ein ungefähres Volumen von 1700 cm ο Dieser Reaktor wurde mit einer U-förmigen, mit Teflon beschichteten Kupfer-Heizspirale, einem zylindrischen Gaseinlaßrohr (1,25 cm Außendurchmesser und 4 cm Länge), einem Auslaß am Boden, einem Katalysatorzugaberohr (ein nach unten um 5 cm in den üblichen Flüssigkeitsspiegel des Reaktors sich erstreckendes Rohr von 0,8 cm Außendurchmesser) und einem Gasauslaßrohr ausgerüstet. Die Spirale diente als Kühlvorrichtung während der Beschickung des Reaktors, wobei Eiswasser hindurchgeführt wurde. Während der Hydrofluorierung wurde durch einen Thermostaten reguliertes heißes Wasser durch die Spirale geführt, um das Reaktionsmedium zu erwärmen und bei der gewünschten Temperatur zu hal- :en.

Die aus dem Reaktionsmedium austretenden Gase verließen den Reaktor durch das Gasauslaßrohr und wurden durch ein Paar von in Reihe geschalteten Stahlkondensatoren geführt. Von dort gelangten sie in ein Druckentspannungssystem zur Verminderung des Drucks dieser Gase auf Atmosphärendruck. Sobald Atmosphärendruck erreicht war, wurden die Gase einschließlich des Fluoridprodukts in zwei Polyäthylen-Wäschern gewaschen, von denen jeder eine wässrige Hydroxydlösung aus 25 Gew.^ KOH zur Entfernung von Fluorwasserstoff enthielt. Das ßesultierende, HF-freie Gas wurde dann durch einen Feuchtigkeitsmesser, Trockner und Gas/Flüssigkeit-Chromatographie-Analysevorrichtung, einen Rotameter und dann schließlich in einen Abzug geleitet.

Unter Verwendung dieser Ausrüstung wurde Vinylfluorid aus Acetylen und Fluorwasserstoff in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium hergestellt, indem 2,5 Mol (322 g) Chinolin in den Reaktor (welcher vorher mit Stickstoff gespült worden war) gegeben wurden, während

209816/16^5

Eiswasser durch die U-förmige Spirale zirkuliert wurde, bis das Chinolin eine Temperatur von 5° bis 10° O hatte. Danach wurden insgesamt etwa 17,5 Mol (350,2 g) Fluorwasserstoffgas durch das Gaseinlaßrohr in diesen gekühlte Chinolin geleitet. Dadurch bildete sich ein Ausgangs-Reaktionsmedium, welches etwa 7 Mol Flurwasserstoff pro Mol Chinolin enthielt·

Der Katalysator wurde eingesetzt als eine Chinolinlösung von Diphenyl quecksilber, wobei die Konzentration des Diphenylquecksilbern so bemessen war, daß 5 ecm der Lösung 0,8845 g Diphenyl quecksilber (entsprechend 0,5 g Quecksilber) enthielten. 10 cirr⁵ dieser Lösung wurden zugesetzt.

Unter einem Reaktordruck von 0,42 atü und bei einer Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums von 70° C wurden gasförmiger Fluorwasserstoff und Acetylen (jedes unter etwa 0,42 atü) während 12 Stunden bei einem Molverhältnis von 1,1 Mol Flurwasserstoff pro Mol Acetylen eingespeist, wobei die Acetylen-Beschickungsgeschwindigkeit 1 Mol pro Stunde betrug. 10 cm der Katalysatorlösung wurden nach 5 Stimden Versuchsdauer zugesetzt. Während dieses Ver-DUchπ waren Temperatur, Druck und Fluorwasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit (in Bezug auf Acetylen) so bemessen, daß die Zusammensetzung des Reaktionsmediums bei etwa 6 bis 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Chinolin lag.

Die Vinylfluoridkonzentration in den austretenden Gasen (nach HF-Entfernung) im Anschluß an die Zugabe von frischem Quecksilberkatalysator betrug etwa 95 bis 97 f°; es war also fast kein Acetylen vorhanden. Eine Gesamtausbeute von 264 kg Vinylfluorid pro kg. Katalysator auf Quecksilberbasis wurde erzielt. Beispiel 2;

Unter Anwendung der Ausrüstung von Beispiel 1 und des beschriebenen Verfahrene, jedoch bei einem überatmosphärischen Druck von 0,84 atü und einer Vecsuchsdauer von 32 Std., während welcher Zeit 5 cm -Mengen an Katalysatorlösung viermal zugegeben wurden, begann der Vinylfluorid ~ehnlt im Ahgasstrom zu fallen, insbesondere nach dor ·..., Tj., ^u., und 2G. Betriebestundo. Das Beschickungsverhältnir von Fluorwasserstoff zu Acetylen wurde während des Versuchs wir? f'oj/rt, m ehre ro MnIe geändert:

BAD ORIGINAL 209816/1645

	Tabelle I	Molverhältnis	HF:Acetylen
Versuchsabschnitt	2,03 : 2,15 : 1,69 : 1,71 :	HHHH
1. bis 13.Stunde 13. " 20. ·· 20. " 25. " 25. " 32. "

Während des Versuchs wurde das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Chinolin ^. in dem Reaktionsmedium im wesentlichen bei 7:1 gehalten, obgleich während der ersten 20 Stunden einige geringere Abweichungen oberhalb dieses Verhältnisses beobachtet wurden. Während der letzten 12 Stunden des Versuchs fiel das Molverhältnis langsam auf etwa 6,5:1, woraus folgt, daß es unter den Bedingungen dieses Versuchs empfehlenswert ist, etwas mehr als 1,7 Mol HF pro Mol Acetylen zuzuführen, wenn die HF-Konzentration bei 7 Mol pro Mol Chinolin in dem Reaktionsmedium gehalten werden soll. Die Vinylfluoridkonzentrationen in den Abgasen (nach der HF-Entfernung) lagen gleichmäßig bei über 95 %_f ausgenommen unmittelbar vor der Zugabe von frischem Katalysator.

Insgesamt wurden während dieses Versuchs 399 kg Vinylfluorid pro kg Katalysator auf Quecksilberbasis gebildet. Beispiel 3:

Unter Anwendung derselben Ausrüstung und des gleichen allgemeinen Verfahrens wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei N,F-Dimethy!anilin anstelle von Chinolitfn als die organische Stickstoffbase verwendet und ein Aus gangs-Reaktionsmedium zubereitet wurde, .welches 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dimethylanilin enthielt. Acetylen und Fluorwasserstoff wurden in dieses flüssige ßeaktionsmedium eingeführt, während dieses während einer 30-stündigen Versuchsdauer unter einem überatmosphärischen Druck von 0,84 ata stand. Periodische Zugabe von 5 cm³-Mengen an Diphenylquecksilberlopun,- orfol^to nach der 9., l8._f und 24. Betriebsstunde. Während den VomiPhP-verlaufs wurde Acetylen mit einer Geschwindigkeit von etwa IMol pro Stunde zugeführt. In den ersten 9 Versuchsstunden wurden ],3 Mol HF pro Mol A ce ty] on zugeführt, während dor .9. bin 1 S. Vornueh^r. Imide

BAD

209816/ 1 645

betrug das Verhältnis 1,33:1» während zwischen der 18. und 24. Versuchsstunde das Molverhältnis 1,1:1 und in den letzten 6 Versuchsstunden das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen 1,41:1 war.

Vinylfluorid wurde in einer Geschwindigkeit von 439 kg pro kg Katalysator auf Quecksilberbasis gebildet. Die Abgase aus dem Reaktor hatten ständig einen Vinylfluoridgehalt von über 98 $, außer kurz vor einer Katalysatorzugabe.

Während des ganzen Versuchs wurde das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Dirnethylanilin in dem flüssigen Reaktionsmedium allgemein bei 6:1 gehalten, wobei dieses Molverhältnis mit höchster Genauigkeit dann aufrechterhalten werden konnte, wenn 1,3 bis 1,4 Mol HF pro Mol Acetylen zugeführt wurden. ™

Beispiel 4:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der gleichen Vorrichtung wiederholt, jedoch betrug der überatmosphärische Druck 0,84 atü, die Anfangsbeschickung des Reaktors ergab ein flüssiges Reaktionsmedium, welches 7 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dirnethylanilin enthielt, und Quecksilber-(ll)-oxid wurde anstelle von Diphenylquecksilber als Katalysatorquelle verwendet.

Die Zugabe von Quecksilber(ll)-oxid bei diesem Versuch erfolgte, indem man einen Teil der Reaktionslösung aus dem Reaktor abzog, die entsprechende Menge an Quecksilber(ll)-oxid hineinwog und über Nacht rührte, worauf die Lösung in den Reaktor zurückgeführt wurde.

Dieser Versuch erstreckte sich über etwa 58 Stunden. ( Die Tabelle II gibt die verschiedenen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse wieder, die während jeder der neun aufeinanderfolgenden Versuchsabschnitte erzielt wurden, in denen Bedingungen im Verlaufe dieses Versuchs geändert wurden:

209816/ 1645

	Tabelle II	6,21	1,35	Katalys. Mol HgO Zugesetzt	BU dungsgeschwind. kg Viny 1fluo r i d/ kg Hg i. d .ilb'-chrJ + t
Zeit (Std.)	hf/dma*-moi- hp/c2h2-moi- Verhältnis yerhältniSf Anf. *oAe BescMckg.	6,22	1,39	0,005	452
11	6,82	6,25	1,38	0,00125	964
6	6,21	6,34	1,41 -	0,00125	780
5	6,22	6,20	1,35	0,00125	7ü7
5	6,25	6,14	1,36	0,00125	u29
5	6,34	6,18	1,40	0,0025	695
8	6,20	6,93	2,02	0,00125	;il5
5	6,14	6,85	1,89	0,0025	696
8	7,13		0,00125	796
5	6,93

*DMA ist N,N-Dimethylanilin.

Mit Ausnahme der Versuchsabschnitte unmittelbar vor der Zugabe von Katalysator betrug die Vinylfluoridkonzentrati on nach HF-ISntfernung über 95 f° und fast 100 ^aß>. .

Beispiel 5'·

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 und der dort benehriebenen Vorrichtung wurde 2-Fluoropren durch Hydrofluorierung von Mebhylacetylen hergestellt. Jas Reaktionsmedium enthielt filuorwasserstoff und Dimethylanilin im Molverhältnis von anfänglich 6:1. Nach 8 Stunden betrug das Verhältnis 5,64:1. Während dieses Zeitraums wurden insgesamt 8 Mol Methylacetylen und 10,85 Mol Fluorwasserstoff mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugeführt. Bei dieeem Versuch wurden 437 kg 2-Fluoropren pro kg Katalysator auf Queoksilberbasis erzeugt.
Beispiel 6:

Das Verfahren und die Vorrichtung von Beispiel 1 wurden zur Herstellung von 2-Fluoropron bei einem überatmos^ärischen Druck von 0,84 atü und einer Temperatur von 35° C verwendet. 3u Beginn wurdf? der Reaktor mit 6,27 Mol Fluorwasserstoff pro Mol DirneUu.-lnnilin beschickt.

Während einer Versuchsdauer von 22 Stunden wurden inrgeramt ;^!^,1 Mol Methylacetylen und 44,75 Mol Fl uorwnnr^rnr.off mit, ^l eiohmiii^er

209816/1645

BAD ORIGINAL

Geschwindigkeit dorn flüssigen Reaktionsmedium zugeführt. Die Katalynatorbeschickung des Systems entsprach der Zugabe von 0,5 g auf Queoksilberbasis. Am Ende des Versuches enthielt das Reaktionnmediiun 5,6 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Dirnethylanilin. Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, wird bei der katalytischen Hydrofluorierung von acetylenischeii Verbindungen, wie Acetylen, ein Queckrilberkatalysator verwendet. Hierfür können zahlreiche Quecksilbersalze eingesetzt werden. Daher können solche Quecksilbersalze' oder -verbindungen, welche bisher als Katalysatoren für die Dampfphasenreaktion zwischen Acetylen und Fluorwasserstoff bekannt waren, in den Reaktor eingespeist werden. Beispiele für solche Quecksilberverbindungen sind Diphenylquecksilber, Quecksilber(Il)-oxid, Quecksilber(ll)-fluorid, Quecksilber (II) -ni trat, Quecksilber(ll)-oxalat, Quecksilber(II)-oxifluorid, Quecksilber(II)-sulfat, Quecksilber(II)-sulfid, Quecksilber(l)-acetat, Quecksilber(I)-trifluoracetat, Quecksilber(l)-fluorid, Quecksilber(i)-nitrat, Quecksilber(i)-oxid, Quecksilber (l)-phosphat, Quecksilber(l) sulfat und Quecksilber(i)-sulfid. Es wird angenommen, daß unabhänging von der jeweiligen Quecksilberverbindung, welche in die Reaktionszone eingeführt wird, das Quecksilber in der Reaktionszone in Form eines Quecksilberfluorids (eine oder beide der zwei bekannten Quecksilberfluoride) vorliegt. Falls diese Annahme zutrifft, könnte der Katalysator sehr wohl das? Quecksilberfluorid sein. Jedenfalls können zahlreiche anorganische und organische Quecksilberverbindungen als Lieferant für dnc katalytische Quecksilber dienen. Die Beispiele zeigen die Verwendung einer organischen Quecksilberverbindung, die in diesem F^lie das Diphenylquecksilber ist, als auch einer anorganischen Quecksilberverbindung, nämlich Quecksilber(ll)-oxid. Zv/nr 'lieiion alle vorstehend genannten Quecksilbersalze oder -verbindungen .'.Ic Quölle für den Katalysator, jedoch ist bei der Aus- ■::':hl «iner -Vuookp 1.1 borverbindung die Frage von erheblicher Bedeutvnr, ob diene Verbindung in dem flfer.i.^en Medium leicht disper- =■: rt, '."/erdnn kann. Viele Verbindungen nind nur r.pärlich löslich 'id-.τ d ΐ:··η<~Γ':ΐ <;i-en ηυτ· mit Schwieri^krjii. in oinom "der mohrevon

209816/16i5 BADORIGINAU

der..flüssigen Heaktionsmedien, die erfindungsgemäß verwendet werden. In solchen Fällen werden zweckmäßigerweise besondere Hilfsmittel- und techniken, welche eine wirksame Dispergieren^, LÖslichmp.chung oder Verteilung der Quecksilberverbindung in dem Heaktionsmedium erleichtern oder sicherstellen, angewendet, wenn die in Frage kommende Quecksilberverbindung dies erfordert. Natürlich unterscheiden sich alle brauchbaren Quecksilberverbindungen, in ABhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionsmedium, hinsichtlich ihres Verhaltens beim Lösen oder Dispergieren. Z.B_n ist Quecksilber(ll)-oxid in den bevorzugten Reaktionsmedien, zu denen Dimethylanilin und Chinolin gehören, unlöslich. Deshalb werden spezielle Maßnahmen ergriffen, um es gut in dem Amin zu dispergieren. Die Katalysator-Konzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium ist relativ unwichtig; daher kann sie innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches schwanken, ohne die Durchführbarkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Typische Katalysator-Konzentrationen werden erhalten, wenn man zwischen 0,01 und 2 Gew.$6 (auf Quecksilberbasis) der Quecksilberverbindung einspeist. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylfluorid oder ähnlichen olefinischen Fluoriden wird eine periodische oder kontinuierliche Zugabe an frischem Quecksilberkatalysator praktiziert. Natürlich schwankt die zuzugebende, genaue Menge an Quecksilberverbindung. Sie wird so ausgewählt, daß eine hohe Konzentration an Vinylfluorid in den den Reaktor verlassenden Gasen, d.h. eine hohe Umwandlung von Acetylen aufrechterhalten wird. Häufigere, jedoch kleine Mengen an Katalysator statt seltenere, jedoch größere Mengen (selbst dann, wenn die Gesamtmenge an Katalysator die gleiche ist) ergeben die besseren Ergebnisse.

Außer Acetylen und Methylacetylen, die in den Beir-piolen verwendet wurden, können andere Acetylenverbindungen gemäß der Erfindung der Hydrofluorierung unterworfen werden. Im nll^emoinon können Allein« mit ? bin '- ]>h] onr Ulf Γη tomon hydrnfi.no i-i ert werden. Diese Alkine können außer der acetylenischen Unr\^;: (,tiling _;1n(]_er,, funktionellc Gruppen, z.B. eine o] efinincho Bindung PiIt¹KiI U\n; Vinylacetylen kann hydro fluorier I werden. ]»i .--Il -emeii-ior. wrl.^:;i;<'⁽ die Hydrofluorierung von unnymmot-rirclion Alkip-v nn,-, j _M.

2 O 9 8 1 6 / 1 6 U S ^BAD ORIGINAL

-¹³~ 166B576

Markownikoff'echen Regel. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Hydrofluorierung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen, deren Olefinfluoridderivat unter den Bedingungen der Hydrofluorierung, insbesondere bei Reaktionsbemperaturen von etwa 100° C und überatmosphärischen Drücken bis zu 7 oder 10,5 (häufiger 0,35 bis 3,5) atü gasförmig ist.

Obgleich Chinolin und Dimethyl-milin bevorzugte organische Basen sind, welche mit Fluorwasserstoff eine geeignete Fluoridsalzkomponente bilden, sind auch andere organische Basen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. So können die erfindungsgemäßen flüssigen Reaktionsmedien als wichtigste Komponente neben ä Fluorwasserstoff einen unter vielen Vertretern von Stickstoffbasen entholten, nämlich primäre, sekundäre, tertiäre Amine einschließlich Triäthylamin, Tri-n-äthylamin, Triisopropylamin, die tertiären Phenylamine, z.B. Ν,ϊΤ-Dialkylaniline, wie N-Äthyl-N-methylanilin oder Dimethylanilin. Auch Anilin selbst ist brauchbar. Desgleichen können heterocyclische Amine, wie Chinolin verwendet werden, nämlich Piperidin, Piperazin, Pyridin, Isochinolin, Chinaldin, Alpha- und Beta-Picolin, Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Chinuclidin usw. Diese Amine kombinieren sich mit Fluorwasserstoff zu brauchbaren Fluoridsalzen oder Fluorwasserstoffsalzen, in welcher Form sie vermutlich im Reaktionsmedium vorliegen.

Im allgemeinen ist daher die organische Base, welche

zur Bildung des flüssigen Reaktionsmediums verwendet wird, ein ' Amin. Es können jedoch als organische Base auch andere organischen, stickstoffreien Basen verwendet werden, wie z.B. die GIycoläther, wie Diglym, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Ester, wie Di-n-butyladipat, Diäthyl-O-phthalat usw. Im allgemeinen sind die organischen Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, flüssige, relativ hoch siedende, d.h. oberhalb 80° und gewöhnlich zwischen 150 und 300° C siedende Verbindungen, welche mit Fluorwasserstoff leicht zu Verbindungen kombinieren, welche als ein Fluoridsalz der organischen Base bezeichnet werden können» Welcher Art diese Kombination auch nein mag, dan ent et eh ende flüssige System aus organischer Bn.se

BAD ORIGINAL 20981 6/1645

und Fluorwasserstoff (Fluoridsalz) hat die Eigenschaft, den Siedepunkt des Fluorwasserstoffs herabzusetzen.

Das flüssige Reaktionsmedium gemäß der vorliegenden jürfindun-;; enthält 3 bis 12 Mol Fluorwasserstoff pro Mol organischer ϊ>αnc. Es wird angenommen, daß die spezifische cherrJ-tjohe odor ηh;/-~ikausche Vereinigung des Fluorwasserstoffs mit der organischen ^r:n zu dem gleichen Ergebnis führt wie die Kombination oder Coordination der organischen Base mit mindestens 1 Mol (häufiger mehreren Mol) Fluorwasserstoff unter Bildung eines Fluoride oder Pol.yfluoridsalz es (oder Wasserstofffluorids) der organischen Bace. Es ist nicht sicher bekannt, ob der ganze...zusätzliche Flsorvrasserstoff, der in dem Reaktionsmedium enthalten ist, ein Pol\^rfluoridsalz bildet oder sich in dem Fluorwasserstoff salz l^:Jst. Es kann auch sein, daß das Salz mit weiterem Fluorwasserstoff eine locker gebundene Kombination aus Fluorwasserstoff und Fluoridsalz der organischen Base als Iiomplexverbindung bildet.

Gleichgültig, ob der Fluorwasserstoff und die organische Base durch eine chemische Reaktion oder eine physikalische Kombination verbunden sind, besteht das erfindungsgemäß verwendete flüssige Heaktionsmedium aus Fluorwasserstoff und der organischen Bace. Statt sie, wie in den Beispielen gezeigt, am Anfang in den Reaktor zu geben, können sie in beliebigen Mengenverhältnissen vorgemischt und dann eingespeist werden.

BAD ORIGfNAL 209816/1645

Claims (1)

1. <:> η ^J- a η s ρ r ü c h e

   ;; .) Verfahren :-~ur icataly L-iochen Hydro fluorierung einer acetyle~ nirehen Verbindung ni' 2 bis 6 Kohlenstoffatomen tmä unter Bildung I¹H¹OF olefinischen Fluorids, dadurch gekennzeichnet, daß ηπί: Fluorwasserstoff xmd die acetylenische Verbindung zu einem pi. ".on }.Ίΐο1.γί-ιΐ. -r enthaltenden, flünsigen lieaktionsmedium aus 3 ti'.- 1.5 Hol FlporvynF-ivorptoff pro Mol einer organischen Base gibt und in dierera flürnigen Medium dap Olefinfliiorid bildet, wobei nion dor flürri^·' fi^aktion^medium unter einem überatraosphärisehen Oruok von 0,3? bii-: 10,5 atü hält.

   ?..) Verfahren n.-'oh Anrpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man n>ine ire-'ikt ions temperatur von 50 bis 100° C aufrechterhält.

   3») Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man air organische Base eine Stickstoffbase verwendet.

   Ί.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen zu Vinylchlorid umsetzt.

   5.) Iferfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man i'.lr- organische Base Chinolin oder Dimethyl anil in verwendet.

   l·.) /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mnn als Katalysator einen Quecksilberkatalysator verwendet, in dem flüssigen xieaktioncmedium 5 bis 10 Mol Fluorwasserstoff pro Mol organischer Rase verwendet, aus dem Reaktionsmedium ein Gasgemisch nur Olefinfluoridprodukt und Fluorwasserstoff abzieht und mehr als 1 Mol ?luorw3snerr:toff rr» IJoI Acetylen in das Heaktionsmedium ■r-i rf-'ihrt.

   /.) ν<::ΐ-Γ·''ίΓ·;Γ ί'-'oh .'.lü-pruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weiterer ' '■ ^:--'^:1.". '"" ' >r ■];:;:: f' ^:ir-r j..^.jη TJedlum zu^erotzt v;ird_o

   Vi i.'.r.l -.-

   W.

   209816/1645 K///I -*.

   BAD ORIGINAL