DE1668355C3 - Verfahren zur Herstellung von Dilauroylperoxid - Google Patents

Description

Suspension zu überführen, da das aufzuarbeitende Reaklionsgßmisch zwangsläufig mit dem Natriumsalz der entsprechenden Carbonsäure verunreinigt ist, welches eine beachtliche Oberflächenaktivität besitzt und somit einer Ausflockung des Produkts entgegenwirkt. Bei den obererwähnten »Hochtemperaturverfahren« der deutschen Auslegcschrift 12 43 666 muß das Brechen der Emulsion durch Zusatz von Säure erfolgen, weil nämlich das Reaktionsgemisch bei diesem Verfahren mit gan.· beachtlichen Mengen Carbonsäuresalz (aus der obigen Nebenreaktion M) vermischt ist. Beim zuletzt erwähnten »Raumtemperaturverfahren« ist dagegen kein Zusatz von Säure erforderlich; das Brechen der Emulsion erfolgt hier mit Wasser. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Brechen der Emulsion mit Wasser beachtlichen Reproduzierbarkeitsschwankungen unterworfen ist, d. h., daß von Charge zu Charge einmal weniger und einmal mehr Wasser erforderlich ist, was seinen Grund in einem schwankenden Salzgehalt (obige Nebenreaktion 11) hat. Diese schlechte Reproduzierbarkeit hat auch zur Folge, daß das genannte »Raumtemperaturverfahren« nicht oder nur schlecht kontinuierlich durchgeführt werden :;ann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das erwähnte »Raumtemperaturverfahren« derart weiterzubilden, daß es ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Lauroylperoxid, bei welchem man in Benzin gelöstes Lauroylchlorid, das 3 bis 8 Gewichtsprozent Laurinsäure bzw. Laurinsäureanhydrid und 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Phosphortrichlorid — bezogen auf Lauroylchlorid — enthält, unter intensivem Rühren und Kühlen mit einer wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxidlösung umsetzt, die bei der Reaktion erhaltene Emulsion durch Zusatz von Wasser bricht und das Lauroylperoxid isoliert und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lauroylchlorid, wäßriges Wasserstoffperoxid und wäßrige Lauge in solchen Verhältnissen kontinuierlich mischt, daß die sta.-onäre Konzentration an Lauge zwischen 0,2 und 0,8 normal ist und die stationäre Konzentration an Wasserstoffperoxid 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent beträgt, wobei man die Reaktionsgemischmenge so wählt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 25 Minuten ergibt, und wobei man eine Reaktionstemperatur von 5 bis 35°C einhält, und daß man dem kontinuierlich abgezogenen Strom des Reaktionsgemischs wenigstens die vierfache Wassermenge injiziert.

Bei diesem Verfahren wird wie bei dem »Raumtemperaturverfahren« mit Rohchlorid gearbeitet, d. h., daß das Lauroylperoxid 3 bis 8 Gewichtsprozent Laurinsäure bzw. Liiurinsäureanhycirid und 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Phosphortrichlorid enthält. Die Laurinsäure bzw. das Laurinsäureanhydrid dient hier nicht nur zu einer Erleichterung des Anspringens der Reaktion, sondern auch dazu, die Reaktionsmasse im Zustand einer Emulsion zu halten. Das Phorphortrichlorid wirkt, wie oben bereits erläutert, als Schaumregulator.

Die angegebenen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und die angegebenen Reaktionsbedingungen erlauben die Durchführung der kontinuierlichen Peroxidierung bei Raumtemperatur und sogar etwas oberhalb Raumtemperatur. Hierdurch wird in ähnlicher Weise wie bei dem »Raumtemperaturverfahren« des älteren deutschen Vorschlags einerseits eine rasche Umsetzung ermöglicht und andererseits der Ablauf der eingangs erwähnten Nebenreakt-ionen (II) und (III) weitgehend

verhindert. Zur Brechung der Emulsion wird dem ir, einem Rohr fließenden kontinuierlichen abgezogenen Strom des Reaktionsgemische wenigstens die vierfache Wassermenge injiziert. Der Ausdruck »injizieren« ist hier im üblichen Sinne zu verstehen. Das zusätzliche Wasser wird also in das Reaktionsgemisch in Form eines mehr oder weniger scharfen Strahls zugemischt. Vorzugsweise sollen sie dabei im Rohr nach der Einspritzstelle turbulente .Strömungsbedingungen einstellen. Man kann bis zu etwa die 8fache Wassermenge injizieren. Jenseits dieser Grenze wird der Wasserverbrauch unwirtschaftlich hoch, und außerdem wird das erhaltene Gemisch zu sehr verdünnt. Bei der Brechung der Emulsion mit Wasser kann man beispielsweise an einem oberen Schenkel eines Y-förmigen Rohrabzweigungsstücks das für die Emulsionsspaltung erforderliche Wasser und an dem anderen oberen Schenkel des Y-förmigen Rohrabzweigungsstücks das Reaktionsgemisch einführen, während man aus dem unteren Teil des Y-förmigen Rohrabzweigungsstücks das Gemisch abzieht.

Nach der Injektion des Wassers wird das erhaltene Gemisch in eine Beruhigungszone eingeführt, aus der unten die Mutterlauge abgezogen und oben das Lauroylperoxid abgenommen wird. Es hat sich uoerraschenderweise gezeigt, daß bei der obigen Arbeitsweise durch das Injizieren des Wassers in das in einem Rohr strömende Reaktionsprodukt eine spontante Brechung der Emulsion stattfindet, die keinerlei zeitlichen Schwankungen unterworfen ist, war im auffälligen Gegensatz zu den bisherigen Arbeitsweisen steht, in der Beruhigungszone trennt sich das Produkt zuverlässig von der flüssigen Phase, schwimmt oben auf und kann bequem beispielsweise mit einer Abrahmvorrichtung abgenommen werden. Ein weiterer ganz entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Produkt im Gegensatz zu der bisherigen Arbeitsweise in Form feinster Flocken auffällt, die sich bequem in einer Schälzentrifuge abtrennen lassen. Durch den beim vorliegenden Verfahren möglichen Einsatz einer Schälzentrifuge ergeben sich in wirtschaftlicher Hinsicht besondere Vorteile, da einerseits der Waschprozeß beschleunigt und andererseits der Reinheitsgrad des Produktes gesteigert wird. Eine Schälzentrifuge besteht bekanntlich aus einer perforierten Trommel, die mit einem Filtertuch ausgelegt ist. Das zu filtrierende Gut wird in den Innenraum eingebracht und die Flüssigkeit wird durch Rotation der Trommel abgeschleudert. Es baut sich in der Zentrifuge ein Filterkuchen auf, der als Filtermedium wirkt. Nachdem der Filterkuchen eine bestimmte Dicke erreicht hat. wird er mit Hilfe eines Messers abgeschält. Dabei läßt man einen Teil des Filterkuchens als Grundschient zurück, die beim nächsten Filtriervorgang als Filtriermedium dient. Dieses als Filtriermedium zurückgelassene Gut unterliegt einer gewissen Alterung und muß von Zeit zu Zeit entnommen werden. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die als Filtriermedium dienende Grundschicht bi zu 8 Tagen in der Schälzentrifuge belassen werden kann, ohne daß die Filtrationsgeschwindigkeit nachläßt. Diese Tatsache ist für die wirtschaftliche Durchführung der techuirchen Herstellung vor, Lauroylperoxid von ganz beachtlicher Bedeutung. Diese Tatsache ist auch überraschend, da bei dem erwähnten »Liumicinperaturverfahren« das Produkt in einer Form anfällt, die den Einsatz einer Schälzentrifuge nicht gestattet.

Es wird bevorzugt, bei der Injektion des für die Spaltung der Emulsion erforderlichen Wassers ein Wasser solcher Temperatur zu verwenden, daß das bei der Injizierung entstehende Gemisch eine Temperatur von 36 bis 42° C aufweist. Bei Einhaltung dieser Temperaturgrenze ergeben sich bei der Emulsionsspaltung Flocken, die besonders fein sind und sich für die Aufarbeitung in einer Schälzentrifuge besonders eignen.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung gezeigt, mit deren Hilfe das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Ein doppelwandiger Behälter 1 besitzt einen tiefliegenden Zufluß 2 und einen hochgelegenen und gegenüberliegenden Abfluß 3 für Kühlwasser. Zum Zwecke der Kühlung ist im Innenraum des Behälters noch eine Kühlschlange 4 mit Zufluß und Abfluß vorgesehen. Im Behälter ist weiterhin ein Rührer 5 angeordnet, der von einem Motor 6 in rasche Drehung vrrseizt werden kann. Oberhalb des Behälters sind drei Zuleitungen (7, 8, 9) für in Benzin gelöstes Lauroylchlorid. Wasserstoffperoxid und Natronlauge vorgesehen. In den drei Zuleitungen ist jeweils eine (nicht gezeigte) Meß- und Regelvorrichtung eingeschaltet, mit deren Hilfe der Zustrom der drei Reaktionskomponenten in der gewünschten Weise gesteuert werden kann. Im Behälter befindet sich weiterhin ein Schwimmer 10, der mit einer Regelvorrichtung 11 zusammenarbeitet. Die Regelvorrichtung steuert mit Hilfe eines Regelventils 12 den Flüssigkeitsstand und damit die Verweilzeit im Reaktionsbehälter 1. Das durch das Regelventil 12 hindurchströmende Reaktionsgemisch wird über eine Pumpe 13 zu einer Rohrverzweigung (in der Folge Spaltrohr bezeichnet) 14 geführt, wo das Reaktionsgemisch zur Brechung ier Emulsion mit Wasser versetzt wird. Im Wasserzulauf 14a zum Spaltrohr befindet sich ein Ventil 15. mit dessen Hilfe die gewünschte Wasserzusatzmenge eingestellt werden kann. Im Spaltrohr 14 findet die Brechung der Emulsion unmittelbar hinter dem Wasserzulauf statt. Die entstandene Suspension wird dann in einem senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter 16 eingeführt. Der Behälter 16 ist oben verschlossen und weist öffnungen 17 aut. aus denen das Keaktionsgemisch in einen zweiien Behälter 18 eintritt, der den Behälter 16 umgibt und mit seinem oberen Ende sich über die Öffnungen 17 hinaus erstreckt. Die öffnungen 17 sind derart angeordnet, daß die Produktflocken nach oben steigen, während die Mutterlauge nach unten sinkt und über eine Ableitung 19 mit einem Ventil 19a abströmt. Der Behälter 18 besitzt an seiner Oberseite einen seitlichen Ablauf 20. über den das Produkt in Form eines Breies abläuft. Das Ablaufen des Produkts wird mit Hilfe einer Abrahmvorrichtung 21 gefördert, die durch einen Motor 22 in langsamen Umlauf versetzt wird. Die Abrahmvorrichtung 21 weist Leitflächen 23 auf, die das breiförmige Produkt in den Ablauf 20 fördern. Es ist wesentlich, daß im Behälter 18 ein in etwa konstantes Niveau der Grenzfläche zwischen dem Produktbrei und der Mutterlauge aufrechterhalten wird. Dies kann durch eine übliche (nicht gezeigte) Regelvorrichtung erfolgen, die das Ventil 19a entsprechend betätigt. Am Behälter 16 ist unten ein Ablaß 24 mit Ventil vorgesehen, der zur Leerung der Anlage dient.

Der Behälter 16 könnte an und für sich kurz oberhalb der Öffnungen 17 endigen, er erstreckt sich aber bei der gezeigten Aüsführüngsforrn erheblich über die Öffnungen 17 nach oben, wodurch eine Halterung für die Abrahmvorrichtung 21 geschaffen wird.

Der Behälter 16 und der Behälter 18 werden vorzugsweise aus einem durchsichtigen Material ausgeführt, und /war aus zwei Gründen. Erstens k^nn dadurch die Lage der Grenzfläche zwischen dem Produktbrei und der Mutterlauge im Behälter 18 überwacht werden. Zweitens läßt sich hierdurch auch sofort ersehen, ob im Reaktionsbehälter 1 die richtigen Reaktionsbedingungen herrschen. Wenn die richtigen Reaktionsbedingungen im Behälter I vorhanden sind, dann tritt aus der Mündung des Spaltrohrs 14 im Behälter 16 das Reaktionsprodukt als gut sichtbarer weißer Strom aus. der anzeigt, daß das Produkt in Form von !locken anfällt.

Beispiel

Das Verfahren wurde mit einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie in der Zeichnung zu sehen ist. Der Reaktionsbehälter hatte ein Fassungsvermögen von 80 I. In den Reaktionsbehälter wurde pro Stunde durch die Zuleitungen 7 ein Gemisch aus 109 kg l.aiirinsaurechlorid. 6,15 kg Laurinsäureanhydnd und 1.85 kg Phosphortrichlorid und 30 kg Benzin (Kp. 35 bis 85 C) eingeführt, währenddessen durch die Zuleitung 8 86 I einer 25%igen NaOH und durch die Zuleitung 9 427 kg eines 2,2%igcn Hä eingeführt wurden. Das Einführen erfolgte mittels gekoppelter Meßpumpen, die in den einsprechenden Verhältnissen zueinander arbeiteten Das Vol'imen der drei erwähnten Komponenten beträgi zusammen etwa 7001 pro Stunde. Der Schwimmer IC war so eingestellt, daß das Ventil 12 im Abfluß 9«. geöffnet wurde, wenn die Füllmenge im Reaktionsbe halter 3 etwa 60 I überschritt. Hierdurch wurde eine mittlere Verweilzeit im Reaktionsbehälter 3 von 5 Minuten sichergestellt. Das Rohr 14 besaß einer Durchmesser von einem Zoll. Die 700 I Reaktionsprodukt flössen in dem Rohr 14 mit einer Geschwindigkeil von etwa 40cm pro Sekunde. Durch das Rohr 14t wurden in der Stunde 42001 Wasser zugeführt. Diei ergab nach der Zumischung des Wassers eine Strömungsgeschwindigkeit im Rohr 14 von 280 cm prc Sekunde.

Die Kühlung im Reaktionsbehälter wurde in einer V/eise üuri-iigeiüiiu, üau uas Rcaiuiuii:>gciiiiM.!i cmc konstante Temperatur von 25"C aufwies. Das durch da« Rohr 14a zugeführte Wasser hatte eine Temperatur vor 41⁰C. Die Mischungstemperatur aus den beider Komponenten betrug 39^CC.

Das aus dem Reaktionsbehälter abgeführte Reak tionsgemisch besaß die physikalische Form einei Emulsion. Durch die Zuführung des Wassers durch die Leitung 14a fand eine spontane Brechung der Em-ilsior statt, wobei eine leicht trennbare Suspension de· Reaktionsgemischs in der Mutterlauge erhalten wurde Dieses Gemisch wurde in den Turm 16 eingeführt und ir diesem in Mutterlauge und einen Reaktionsprodukte getrennt. Dieser Brei wurde einer Schälzentrifug« zugeführt, in welcher die Reaktionslauge abgeschleudert wurde. Anschließend wurde der Filterkuchen in dei Schälzentrifuge mit Wasser bis zur Neutralität de« Waschwassers gewaschen.

Das Trocknen des Produkts erfolgte gemäß deutschet Auslegeschrift 15 68 465. Das aus der Schälzentrifug« erhaltene feuchte pulverförmige Produkt wird bei diesem Verfahren mit Wasser zu einem pumpfähigen Brei angeteigt. Dieser Brei wird zusammen mit heißem Wasser in einen Mischungsbehälter eingeführt. Die Menge des heißen Wassers und die Temperatur dieses Wassers wird so gewählt, daß eine Mischungstempera-

tür von etwa 60⁰C erhalten wird. Dabei schmilzt das Lauroylperoxid und bildet mit dem Wasser eine Emulsion. Diese Emulsion wird in eine Zentrifuge eingeführt, aus welcher das wasserfrei geschmolzene Lauroylperoxid einerseits und das Wasser andererseits getrennt ablaufen. Das geschmolzene Lauroylperoxid wird sofort auf eine Kühlwalze gebracht und von dieser

abgeschuppt.

Es werden pro Stunde 95 kg (Ausbeute 96%) Lauroylperoxid mit einer Reinheit von 99,2% erhalten. Das Produkt ist völlig salzfrei, was für die Herstellung von klaren Polymethylrnethacrylatplatten äußerst wichtig ist, da bereits geringste Salzspuren Trübungen hervorrufen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Laiiroylperoxid, bei welchem man in Benzin gelöstes Lauroylchlorid, das 3 bis 8 Gewichtsprozent Laurinsäure bzw. Laurinsäureanhydrid und 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Phosphortrichlorid — bezogen auf Lauroylchlorid — enthält, unter intensivem Rühren und Kühlen mit einer wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxidlösung umsetzt, die bei der Reaktion erhaltene Emulsion durch Zusatz von Wasser bricht und das Lauroylperoxid isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man Lauroylchlorid, wäßriges Wasserstoffperoxid und wäßrige Lauge in solchen Verhältnissen kontinuierlich mischt, daß die stationäre Konzentration an Lauge zwischen 0,2 und 0,8 normal ist und die stationäre Konzentration an Wasserstoffperoxid 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent beträgt, wobei man die Reaktionsgemischmenge so wählt, daB sich eine mittlere Verweilzeit von 5 bis 25 Minuten ergibt, und wobei man eine Reakiionstemperatur von 5 bis 35° C einhält, und daß man dem kontinuierlich abgezogenen Strom des Reaktionsgemischs wenigstens die vierfache Wassermenge injiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser einer solchen Temperatur injiziert, daß das bei der Injizierung entstehende Gemisch eine Temperatur von 36 bis 42° C aufweist.

Dilauroylperoxid, ein weitverbreiteter Polymerisationskatalysator, wird in der Regel durch Umsetzung von Lauroylchlorid mit Wasserstoffperoxid in wäßrigem alkalischem Medium hergestellt. Diese Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:

2C₁₁H₂₃COCI+ H₂O₂ + 2NaOH -C₁₁H₂., · CO ■ O · CO · C₁₁H₂J + 2H₂O + 2 NaCI {1)

Bei dieser Umsetzung treten die folgenden unerwünschten Nebenreaktionen auf, die soweit wie möglich unterdrückt werden müssen:

Hydrolyse des Säurechlorids:

C„H₂.,COC]+ H₂O -> C₁₁HmCOOH + HCI (II) Zerfall des Wasserstoffperoxids:

2H₂O₂ -2H₂O+ O₂ (III)

Die Reaktion (I) verläuft stark exotherm. Die Nebenreaktionen (II) und (III) werden, insbesondere im alkalischen Medium, durch Temperaturerhöhungen begünstigt. Die Temperaturerhöhung begünstigt aber auch die Zersetzung des Peroxidprodiikts. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Notwendigkeit, möglichst tiefe Temperaturen während der Reaktion einzuhalten.

Das Verfahren der US-Patentschrift 27 71 492 arbeitet z. I). /wischen - IO und +5"C. Nach L. F. Fieser in »lournal of American Chemical Society«, Bd. 70(1948), S. 3174. liegt die maximale Temperatur bei IO"C. Nach Griegee in Ilotiben-Weyl, »Methoden der oiganischcn Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 40, werden aliphatische Diacylperoxide bei Temperaturen von -IObis -5"Chergestellt.

Diese niedrigen Temperaturen haben jedoch eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, so

daß sehr lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen. Außerdem ist der Aufwand für die Kühlung beträchtlich.

Zur Vermeidung dieser langen Reaktionszeiten und

in des beträchtlichen Kühlaufwandes wurde in der deutschen Auslegeschrift 12 43 666 vorgeschlagen, die Umsetzung zwischen 50 und 60⁰C durchzuführen und hierauf das Reaktionsgemisch schnell auf Raumtemperatur abzukühlen. Das rasche Abkühlen des Reaktions- ·, gemischs ist deshalb erforderlich, weil sich das Diacylperoxidprodukt bei den genannten Temperaturen schon ziemlich rasch zersetzt. Trotz des raschen Abkühlens ergibt aber das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 43 666 in der Anwendung auf das in der Technik bevorzugt verwendete Dilauroylperoxid ein Produkt, dessen Reinheit zwischen 75 und 92% liegt. Ein mindestens 98%ige Reinheit ist aber für ein technisches Produkt erforderlich.

Ein ähnliches Verfahren ist in der Patentschrift 38 072

i) des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Reaktionstemperaiur von 50°C oder mehr angewendet. Lauroylchlorid, Wasserstoffperoxid und Lauge werden in ein kaskadenförmiges Rührgefäß eingebracht. Eine

κι Rechnung zeigt, daß dieses Verfahren mehr als die doppelte stöchiometrische Menge H₂O₂ braucht. Dies ist wirtschaftlich nicht tragbar.

Gemäß der FR-PS 14 62 909 wird die Herstellung von höheren Diacylperoxiden bei Raumtemperatur durch

r> die Auswahl gewisser Konzentrationen und Reaktionsbedingungen ermöglicht. Das Verfahren arbeitet einerseits bei einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und vermeidet auch ein übermäßiges Auftreten der obenerwähnten Nebenreaktionen (II) und (III), so daß

4(i dieses Verfahren bei einer verhältnismäßig geringen Reaktionszeit ein Produkt liefert, dessen Reinheit in aller Regel besser als 98% liegt. Das Verfahren wird gewöhnlich unter Verwendung von rohem Acylchlorid ausgeführt, das von seiner Herstellung her etwa 3 bis 12

•es Gewichtsprozent des entsprechenden Anhydrids oder der entsprechenden Carbonsaure sowie 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Phosphortrichlorid enthält. Das Anhydrid erleichtert das Anspringen der Reaktion, während das Phosphortrichlorid einer Schaumbildung entgegenwirkt und somit gewissermaßen als »Schaumregulator« wirkt. Ohne die Anwesenheit des Anhydrids und des Phosphortrichlorids ist das Verfahren in technischem Maße kaum durchzuführen.

Während bei den eingangs erwähnten »Ticftemperaturverfahren« das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch eine Suspension ist, aus der das Produkt durch Filtrieren abgetrennt werden kann, fällt bei der obenerwähnten »Hochtemperaturarbeitsweise« und bei dem letztgenannten, bei Raumtemperatur durchzuführenden Verfahren das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch in Form einer Emulsion an. Diese Emulsion bildet sich, weil das Lauroylchlorid als Lösung in einem Lösungsmittel, üblicherweise Benzin, verwendet wird, welches auch eine Tendenz /ur Auflösung des Produkts zeigt. Diese Emulsion kann durch Zusatz von Säure oder Wasser »gebrochen« werden, d.h. in eine filtrierbare Suspension überführt werden. Fs macht teilweise erhebliche Schwierigkeiten, die F.mulsion in eine filtrierbare