<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden
EMI1.1
eine Änderung weder angestrebt noch erzielt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Reduktion der Azobenzollösung unter diesen Bedingungen nicht schnell genug verläuft, um aus diesem Verfahren eine technisch brauchbare Peroxyderzeugung zu entwickeln. Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Alkalimetall in dem von der Reduktionsphase zwecks Kompensierung in die Zelle zurückströmenden Amalgamstrom bestätigt dies und lässt darauf schliessen, dass eine Verlängerung der Reduktionszeit wünschenswert wäre. Einer solchen Massnahme stehen jedoch sehr grosse technische Schwierigkeiten im Wege. Ebenso ist es aus betriebstechnischen Gründen unmöglich, die in der Zelle pro Zeiteinheit anfallende Amalgammenge in einem für die Reduktion ausreichenden Grade zu erhöhen.
Der oben angeführte Nachteil der bekannten Verfahren kann jedoch gemäss der Erfindung in einfacher und wirksamer Weise dadurch beseitigt werden, dass ein der elektrolytischen Zelle entnommener Amalgamstrom mit einer derart erhöhten Volumgeschwindigkeit in Form eines gesonderten Kreislaufes durch die Reduktionszone hindurch in Umlauf gebracht wird, dass die gesamte Menge an Alkalimetall, die in dem genannten, in die Reduktionszone pro Zeiteinheit einströmenden Amalgamstrom enthalten ist, mindestens 1, 5mal, vorzugsweise vielmals, z. B. 10mal, so gross ist wie die Menge an Alkalimetall, die in dem während der gleichen Zeiteinheit der elektrolytischen Zelle entnommenen Amalgamstrom enthalten ist.
Das Amalgam wird hiebei vorteilhaft im Gegenstrom in bezug auf die in bekannter Weise durch einen gesonderten Reduktor strömende Lösung des aus der Oxydationsphase kommenden, wiederoxydierten Ausgangsmaterials geleitet. Um Betriebsstörungen in der Elektrolysezelle zu vermeiden, wird das Amalgam vorteilhaft in die Zelle über einen Laugenzersetzer üblicher Art zurückgeleitet, von wo die Lauge abgeleitet und das Quecksilber in die Zelle zurückgeführt wird.
Die Ergebnisse, welche durch die Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung erzielt werden, sind, verglichen mit denjenigen, die durch Ver-
<Desc/Clms Page number 2>
fahren bekannter Art erzielt werden, bei denen die Zirkulationsgeschwindigkeit nicht erhöht ist, aus den folgenden Beispielen zu ersehen :
In ein Reduktionsgefäss von 50 mm Durchmesser und 360 mm Höhe, das mit Glasperlen von 5, 2 mm Durchmesser gefüllt ist, wurde alkoholische Azobenzollösung mit einem Azobenzolgehalt von 20 g/l, einer Geschwindigkeit von 52 cm3/min und einer Temperatur von 600 C eingeleitet.
Im Gegenstrom dazu wurde Amalgam mit einem Natriumgehalt von 0, 10% und einer derart veränderten Volumgeschwindigkeit eingeleitet, dass die Menge Natrium im Amalgam, das durch das Reaktionsgefäss pro Minute fliesst, sich zu der in der elektrolytischen Zelle in der gleichen Zeit erzeugten Natriummenge so verhält, wie in Spalte I der folgenden Tabelle gezeigt ist. Spalte II zeigt das Ergebnis der Reduktion, ausgedrückt in Prozenten der Azobenzolmenge, und Spalte III den Gewichtsanteil an erzeugtem Peroxyd in Gramm, ausgedrückt in NaO. SH O, alles pro Minute.
Spalte IV bezeichnet die Strömungsgeschwindigkeit (cm3/min), Azobenzolgehalt 20 g/l ; V die Strömungsgeschwindigkeit des Amalgams aus der Elektrolysezelle (cm3/min), Na-Gehalt 0, 15% ; VI die Strömungsgeschwindigkeit des Amalgams in den Reduktor (cm3/min) ; VII Amalgamgehalt
EMI2.1
gamgehalt in dem vom Reduktor austretenden Amalgam (% Na) und IX die Ausbeute an Na (%).
EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> iv <SEP> v <SEP> vi <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> ix
<tb> % <SEP> Gel.-% <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 0, <SEP> 0880 <SEP> 94 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 111 <SEP> 0, <SEP> 0820 <SEP> 94 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 117 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0877 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 242 <SEP> 0, <SEP> 089 <SEP> 0, <SEP> 0817 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 454 <SEP> 0, <SEP> 076 <SEP> 0, <SEP> 0713 <SEP> 95,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 576 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 0713 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI2.4
Quecksilbermenge in der Apparatur durch Erhöhung der Amalgamströmungsgeschwindigkeit eine Erhöhung der Kapazität bzw. der Peroxydausbeute von 0, 41 g/min auf 1, 36 g/min erzielt hat.
Das oben angeführte Beispiel der Erfindung, wonach das Amalgam einer Chlor-Alkalizelle entnommen und in einem gesonderten Kreislauf durch das Reduktionsgefäss zirkuliert wird, um danach über einen normalen Ätznatronreaktor wieder durch die Zelle hindurchgeleitet zu werden zwecks Ersatz des verbrauchten Alkalimetalls, ist schematisch in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Es zeigt : 1 eine Chlor-Alkalizelle, von der aus ein Amalgamstrom über die Leitung 2 in ein Ausgleichsgefäss 3 und von dort durch eine Pumpe 4 od. dgl. zum Antrieb der Zirkulation durch die Leitung 5, das Reduktionsgefäss 6 und die Rückleitung 7 mit der zuvor erwähnten einstellbaren Zirkulationsgeschwindigkeit geleitet wird. Aus dem Ausgleichsgefäss 3 wird das Amalgam über die Leitung 19 und den Ätznatronreaktor 20 mit dem Wassereinlass 21 und dem Laugenabfluss 22 mit Hilfe einer Pumpe 24 über die Leitung 25 in die Zelle 1 geleitet.
Der Verlauf der Reaktion ist bekannt, nach welcher das Hydrazobenzol im Reduktionsgefäss 6 über die Leitung 8 in die Oxydationszone 9 geleitet wird, worin dasselbe, während es mit einem Mischer 12 umgerührt wird, durch Sauerstoff oxydiert wird, der bei 10 eintritt, während der überschüssige Sauerstoff bei 11 kontinuierlich abgezogen wird. Die erzeugte Azobenzollösung und das Natriumperoxyd werden über die Leitung 13 zur Zentrifuge 14 geführt, von der aus das abgetrennte Peroxyd bei 15 abgezogen wird, während die Azobenzollösung über die Leitung 16, die Pumpe 17 und die Leitung 18 zum Reduktionsgefäss 6 zurückgelangt.
Es ist zu beachten, dass die verschiedenen Umläufe gesteuert werden können und dass das Verfahren nach der Erfindung auch absatzweise ausgeführt werden kann, jedenfalls was die Oxydations- und Reduktionsphasen sowie die Amalgamzuleitung anbelangt.
Eine zu starke Alkalität in der Oxydationsphase kann durch Säurezusatz neutralisiert werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure, welche in der Form reagiert, dass sie Natriumchlorid bildet, das zusammen mit dem Peroxyd gewonnen wird.
Auch wurde festgestellt, dass zur Erreichung der grösstmöglichen Reduktionsleistung eine vollständige Reduktion der oxydierten Kohlenwasserstoffverbindung, gewöhnlich Azobenzol, nicht wesentlich ist, sondern die Reduktion im Höchstfall zu 98%, vorzugsweise jedoch nur zu 80-95%, durchgeführt werden sollte. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die Azoverbindung in Produkte umgewandelt wird, welche bei der Erzeugung von Peroxyden nicht verwendbar sind.
Zum Unterschied von den erstentwickelten Verfahren wurde später in Erwägung gezogen, dass die Verwendung einer Benzol-AlkoholMischung als Lösungsmittel an Stelle von Alkohol allein für die Verbesserung der Löslichkeit einer organischen autoxydablen Verbindung, wie z. B.
Azobenzol, vorteilhafter sein könnte. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass es in vieler Hinsicht besser ist, Äthanol allein zu verwenden, wie z. B. rohen Sulfitsprit. Dann bleibt die Konzentration der organischen Verbindung gering und das erzeugte Peroxyd wird daher auch nicht gefärbt. Auch wird die Explosionsgefahr wesentlich herabgesetzt und die Sicherheit bei der Verarbeitung entsprechend gesteigert. Durch die Verwendung von Sulfitsprit an Stelle einer Benzol-Alkohol-Mischung kann die Anlage erheblich vereinfacht werden, wodurch naturgemäss die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens erhöht wird.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass der Prozess am besten bei einer Temperatur von über 35 C, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 79 C, ausgeführt werden kann.
<Desc/Clms Page number 3>
Ferner wurde festgestellt, dass zur Erreichung des höchstmöglichen Ertrages unreine Azoverbindungen, z. B. Azobenzol, nicht verwendet werden sollten, sondern dass der Reinheitsgrad derselben mindestens bei 99, 5 liegen soll, oder dass diese entsprechend gereinigt werden sollten. Wenn technische Stoffe verwendet werden, welche Azofarben und Nitroverbindungen enthalten, nimmt die Ausbeute, wie sie für die autoxydable Verbindung festgestellt wurde, um 25-30% ab im Vergleich zur Ausbeute bei Verwendung einer reinen Azoverbindung.
Durch die Abänderung bekannter Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffsuperoxyd mittels Oxydation von z. B. Hydrazobenzol in Benzol, Toluol usw. kann das Verfahren nach der Erfindung auch für solche Verfahren verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden durch Oxydation autoxydabler organischer Verbindungen, die im Molekül zwei leicht abspaltbare Wasserstoffatome enthalten, wie Hydrazobenzol, Hydrazotoluol usw., in Gegenwart von Alkali in einem Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Sulfitsprit, Benzol, Toluol, durch Sauerstoff oder Luft und Reduktion des dabei gebildeten organischen Oxydationsproduktes, z.
B. des Azobenzols mit Alkaliamalgam, welches durch eine elektrolytische Zelle zirkuliert, um das teilweise verbrauchte Alkalimetall zu ergänzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein der elektrolytischen Zelle entnommener Amalgamstrom mit einer derart erhöhten Volumgeschwindigkeit in Form eines gesonderten Kreislaufes durch die Reduktionszone hindurch in Umlauf gebracht wird, dass die gesamte Menge an Alkalimetall, die in dem genannten, in die Reduktionszone pro Zeiteinheit einströmenden Amal-
EMI3.1
die Menge an Alkalimetall, die in dem während der gleichen Zeiteinheit der elektrolytischen Zelle entnommenen Amalgamstrom enthalten ist.