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Verfahren zur Herstellung eines nicht peroxydierenden Äthers Die Erfindung
betrifft die Reinigung von Äther zum Zwecke der Gewinnung eines peroxydfreien Äthers.
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Nach einem älteren Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Äther
wird der Äther in Form von Kristalläther ausgeschieden, und nach Abpressen der Kristalle
wird chemisch reiner Äther durch Erwärmen derselben gewonnen.
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Das vorliegende Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß sich aus
der Mutterlauge, welche beispielsweise bei der Herstellung der kristallätherhaltigen,
nach obigem Verfahren erhaltenen Benzidinkristalle nach ihrer Destillation gewonnen
wird, ein Äther erhalten läßt, in welchem sich an der Luft viel langsamer als im
Rohäther Peroxyde bilden.
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Schiff und Vanni (Lieb.Ann.Bd.258, S.368) haben die Löslichkeitsverhältnisse
von Benzidin in Äther bestimmt. Sie benutzten hierzu selbstverständlich chemisch
reinen Äther. Die Löslichkeit von Benzidin in Wasser- und alkoholhaltigem Äther
ist viel größer als in wasserfreiem Äther. Die Absicht der genannten Forscher war
natürlich nicht, Benzidin mit dem Äther reagieren zu lassen wie nach dem vorliegenden
Verfahren. Auch haben sie weder den Äther durch Destillation vom Benzidin geschieden
noch erwähnt, daß ihr absoluter Äther durch das Benzidin in bezug auf die Bildungsgeschwindigkeit
von Peroxyden eine grundsätzliche Änderung erfahren hätte. Außerdem haben sie offenbar
nicht beobachtet, daß Benzidin mit Äther auskristallisiert.
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F. Weehuizen (Pharmaceutisch Weekbl. 56, 3oI, I909, Pharmazeutische
Zentralhalle I9I9, S. 324) hat die Reinigung von Äther mittels Kaliumhydroxyd vorgenommen,
um die Peroxyde, welche die Ursache einer unrichtigen Diagnostisierung aus dem Blute
stammender Substanzen sind, zu zerstören, da es Äther-Sorten gibt, die an sich mit
Benzidin und H202 eine Blaufärbung geben.
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Man hat auch bereits im Äther vorhandene oxydierende Verunreinigungen
durch Schütteln mit Quecksilber oder auch durch Schütteln mit einem innigen Gemisch
von Eisenvitriol und Calciumoxyd zu entfernen vorgeschlagen. Weiter hat man im Äther
vorhandenen Vinylalkohol durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd zersetzt und entfernt.
Man hat auch den Äther dadurch zu reinigen versucht, daß man ihn vor der Destillation
mit Permanganat durchschüttelte oder auch mit Natriumsulfit behandelte. Dies geschah
gleichfalls zur Entfernung von Peroxyden.
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Schließlich hat man auch den Äther durch Destillation mit Phenylhydrazin
gereinigt, wobei der Vinylalkohol zurückbleibt und die Peroxyde zerstört werden.
Die Benzidinbehandlung des Äthers ist aber der Phenylhydrazinbehandlung
bedeutend
überlegen, wie weiter unten näher auseinandergesetzt werden wird.
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Die Bildung von Peroxyden im Äther ist nicht ganz aufgeklärt, doch
hängt die Geschwindigkeit, womit sich die Peroxyde im Äther bilden, vermutlich mit
der im Äther vorhandenen Aldehydmenge zusammen und ist dieser Menge proportional.
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Aber auch im vollständig aldehydfreien Äther bilden sich immer noch
Peroxyde, und derselbe Übelstand tritt ein, wenn man sogar den Äther über metallischem
Natrium reinigt, weil das sich bildende Diäthylperoxyd nicht vom Natrium zersetzt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Äther mit Benzidin oder seinen
Substitutionsprodukten, z. B. Tolidin oder Tetramethylbenzidin, behandelt, sich
keine Peroxyde mehr bilden. Die im peroxydierenden Äther vorhandenen Aldehyde oder
Peroxyde werden vom Benzidin oder seinen Substitutionsprodukten in nichtflüchtige
(Alkyliden-) Verbindungen umgesetzt.
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Die vom Erfinder ausgeführten Versuche hatten immer den gleichen Erfolg,
nämlich daß der mit dem Benzidin behandelte Äther immer weniger schnell Peroxyde
bildete als der nicht vorbehandelte, und weiter daß der Natriumäther sogar auch
dann noch peroxydierte, wenn frisches Natrium vorhanden war, der Benzidin-Natrium-Äther
dagegen nicht, was mittels der Ferrorhodanidreaktion nachgewiesen wurde.
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Dieses ganze Tatsachenmaterial gab Veranlassung zu der vorliegenden
Erfindung, welche darin besteht, daß man gewöhnlichen Äther (spez. Gew. 0,722) oder
vorzugsweise gereinigten Äther, welcher aber noch Peroxyde bilden kann, mit Benzidin
oder seinen Substitutionsprodukten behandelt, worauf man den auf diese Weise gereinigten
Äther in bekannter Weise vom Reinigungsmittel durch Abgießen, Filtrieren usw. trennt
und schließlich destilliert.
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Unter Behandlung von Äther mit Benzidin ist das Zusammenbringen des
Äthers mit dem Reinigungsmittel zu verstehen, das auf beliebige Art erfolgen kann,
z. B. indem man den Äther über Benzidin stehenläßt oder damit schüttelt. Die Behandlung
kann bei jeder beliebigen Temperatur ausgeführt werden. Naturgemäß ist die Behandlungsdauer
sowohl abhängig von der mechanischen Einrichtung der Apparate als auch von der größeren
oder geringeren Reinheit des vorgereinigten Äthers.
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Es ist klar, daß sich dieser keine Peroxyde bildende Äther auch herstellen
läßt, wenn man Benzidin oder seine Substitutionsprodukte in vorgereinigtem Äther
löst und die Mutterlauge nach dem Auskristallisieren und Trennen von den kristallätherhaltigen
Benzidinkristallen destilliert.
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Das Benzidin, welches zu diesem Verfahren benutzt wird, ist Benzidin
puriss., oder noch besser das Benzidin, welches als Rückstand bei der Kristallätherherstellung
erhalten wird. Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhält man aus gewöhnlichem
Äther (spez. Gew. 0,722) oder aus in bekannter Weise gereinigtem Äther ein stabiles
Produkt, das in verkorkten Flaschen aufbewahrt werden kann und-welches an der Luft
keine Peroxyde bildet.
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Zum Beweis dieser Tatsache kann folgender Vergleich der nach den verschiedenen
Methoden gereinigten Ätherarten und des mit Benzidin gereinigten Äthers dienen.
Beispiele Es wurde die Autoxydationsgeschwindigkeit von 6 Arten gereinigten Äthers
miteinander verglichen, und zwar die von i. technischem Äther, 2. Äther, gereinigt
nach C 1 o v e r (Journ. Amer. Chem. Soc. Bd. 44, S. IIo7 [z922]), 3. mit Phenylhydrazin
gereinigtem Äther, 4. mit Natrium gereinigtem Äther, 5. Kristalläther, 6. Na-Äther,
behandelt nach dem vorliegenden Verfahren, 7. technischem Äther, in gleicher Weise
behandelt wie unter Nr. 6.
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Um die Autoxydation zu verfolgen, wurde die Methode von Clover gebraucht.
Je zwei mit dem betreffenden Äther bis . auf 2/3 gefüllte gläserne Stöpselflaschen
wurden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Zur Bestimmung der vorhandenen Menge von Peroxyd
wurden einige Kubikzentimeter Äther in einer verdünnten Jodkaliumlösung gelöst,
sodann mit Schwefelsäure angesäuert und nach 5 Minuten Stehenlassen titriert.
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Die Ätherarten wurden vor und nach der Belichtung mit Neßlers Reagens
untersucht. i. Technischer Äther (der keine Reaktion mit Jodkaliumstärkelösung zeigte)
Es wurde festgestellt, daß technischer Äther nach 2 Monaten pro Ioo ccm Äther o,o24
g aktiven Sauerstoff enthielt. Nach 6 Monaten enthielt der Äther in der einen Flasche
0,o8 g, in der zweiten Flasche o,oo8 g pro Ioo ccm Äther aktiven Sauerstoff, so
daß er offenbar sehr unstabil geworden war und eine Zersetzung unter Aldehydbildung
stattgefunden hatte. 2. Äther nach Clover Äther nach Clover ist Äther, welcher einige
Male mit 1/3 seines Volumens Wasser geschüttelt wird, den man daraufhin i Monat
über 20prozentiger NaOH stehenläßt und schließlich abdestilliert.
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Dieser Äther gab keine Reaktion mit Neßlers Reagens, auch nicht mit
jodkaliumstärkelösung.
Rhodaneisen gab eine starke Reaktion. Er
enthielt Spuren Alkohol und ziemlich viel Wasser. Flasche A Aktiver 0 6 Wochen o,0096
g 8 - 0,0I20 g I2 - 0,01529 Flasche B Aktiver 0 6 Wochen 0,oo88 g 8 - o,oI28 g I2
- o,oI6o g 3. Mit Phenylhydrazin- gereinigter Äther Vor der Belichtung zeigte dieser
Äther eine schwache Alkylenreaktion, außerdem reagierte er mit Neßlers Reagens und
schwach mit Ferrorhodanid. Flasche A Aktiver 0 6 Wochen o,oo8o g 8 - o,oI84 g I2
- 0,02409 Flasche B Aktiver 0 6 Wochen o,oo96 g 8 - 0,0200 g I2 - 0,0256 g Nach
12 Wochen trat mit Neßlers Reagens und Ferrorhodanid eine starke Reaktion auf: Weiter
enthält der Äther eine große Menge Aldehyd. 4. Na-Äther Dieser Äther entsprach den
Anforderungen der Pharmacop. Neerland. IV, nur gab er nach einigem Stehen mit Ferrorhodanid
eine schwache Reaktion. Flasche A Aktiver 0 6 Wochen o,oo96 g 8 - 0,01449 I2 - o,oI68
g Flasche B Aktiver 0 6 Wochen o,oo88 g 8 - 0,0136 g I2 - 0,01529 5. Kristalläther
Flasche A Aktiver 0 6 Wochen 0,000 g 8 - 0,000 g I2 - 0,000 g Spur Ferrorhodanidreaktion,
nicht titrierbar. Nach 4 Monaten ganz schwache Jodkaliumstärkereaktion; nach 5 Monaten
noch immer nicht titrierbar. Flasche B Aktiver 0 6 Wochen 0,000 g 8 - 0,000 g I2
- 0,000 g Nach 4 Monaten schwache Ferrorhodanidreaktion; nach 5 Monaten keine Reaktion
mit Jodkaliumstärke. 6. Na-Äther, welcher mit Benzidin behandelt und dann abdestilliert
worden war Vor der Belichtung gab Neßlers Reagens keine Reaktion; Spuren Alkylene.
Flasche A Aktiver 0 6 Wochen 0,000 g 8 - o,oo8 g I2 - o,ooI6 g Flasche B Aktiver
0 6 Wochen 0,000 g 8 - 0,000 g I2 - 0,o08 g 7. Technischer Äther nach Beispiel 6
Flasche A Aktiver 0 6 Wochen o,oooI g 8 - o,ooo9 g I2 - 0,00I8 g Flasche B Aktiver
0 6 Wochen 0,0000 g 8 - 0,0002 g I2 - o,ooI6 g Hieraus geht hervor, daß durch die
Behandlung mit Benzidin nicht nur die Peroxyde zerstört werden, sondern der Äther
auch stabiler wird.
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Merkwürdig war, daß dieser Einfluß immer stärker war, je nachdem die
Vorbehandlung des Äthers eine mehr intensive war. Die größte Stabilität zeigen also
der Kristalläther und Äther, welcher mit Benzidin nach dem neuen Verfahren behandelt
worden ist; auch fällt es auf, daß der mit Phenylhydrazin behandelte Äther sehr
instabil ist. Man fand auch, daß überhaupt Äthersorten verschiedenster Herkunft
nach Behandlung mit Benzidin und Destillation nahezu vollständig stabilisiert waren
und keine Neigung zur Bildung von Peroxyden zeigten. Ausführungsbeispiel Zur Herstellung
des nicht peroxydierenden Äthers nach der Erfindung löst man so viel Benzidin in
der zu reinigenden Äthersorte auf, bis sich eine gesättigte ätherische Lösung bildet.
Es lösen sich bei 35' 23,3 g Benzidin pro Liter Äther auf, was immer nach halbstündigem
Kochen am Rückflußkühler der Fall ist. Auf diese Weise löst man in 9 1 Äther bei
35' 120 g Benzidin auf, kühlt nach halbstündigem Kochen am Rückflußkühler auf Io
° ab, wobei ungefähr 75 g Benzidin auskristallisieren, gießt die bei Io ° gesättigte
Benzidinlösung von den Kristallen in einen Kolben ab und destilliert, wobei man
als Destillat einen reinen, nicht peroxydierenden Äther erhält.
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Die Herstellung eines Äthers, worin sich keine Peroxyde bilden, ist
von großer Bedeutung für technische, für medizinische sowie für wissenschaftliche
Zwecke.
Wiederholt schon traten durch die Gegenwart von Peroxyden im Äther gefährliche Explosionen
auf, welche bei Verwendung des nach der Erfindung gereinigten Äthers nicht vorgekommen
wären.