DE1668221B2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen

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DE1668221B2 DE1668221A DEH0064461A DE1668221B2 DE 1668221 B2 DE1668221 B2 DE 1668221B2 DE 1668221 A DE1668221 A DE 1668221A DE H0064461 A DEH0064461 A DE H0064461A DE 1668221 B2 DE1668221 B2 DE 1668221B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen mit jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Oxidation eines Cycloalkans mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Metaborsäure, Boroxid oder Tetraborsäure bei Temperaturen von 140 bis 1800C in flüssiger Phase und in Abwesenheit von anderen Oxidationskatalysatoren, Wärmebehandlung und Hydrolyse des dabei gebildeten. Borsäureester des Cycloalkanols und Cycloalkanhydropcroxid neben nicht umgesetztem Cycloalkan enthaltenden Oxidationsgemisches, Auftrennung zur Freisetzung der entsprechenden Cycloalkanole und Cycloalkanone.
In letzter Zeit hat die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und vor allem die von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen große technische Bedeutung als wesentliche Stufe bei der Herstellung von Cyclohexanol, Cyclohexanon, Adipinsäure und Phenol erlangt. Der Erfolg des Verfahrens hängt von der Steuerung von Verfahrensvariablen ab, wie in der US-PS 32 43 449 erläutert ist. Dieses Verfahren stellt zwar einen bemerkenswerten Fortschritt auf diesem Gebiet dar, doch machen wirtschaftliche Gründe, die bei Verfahren zur Herstellung großer Volumenmengen chemischer Grundstoffe große Bedeutung erlangen, die Verbesserung des Verfahrens erforderlich.
Es wurde beobachtet, daß bis zu 10% des oxidierten Produkts, das aus der Umsetzung erhalten wird, aus Hydroperoxiden besteht. Bisher ließ man eine Zersetzung dieser Hydroperoxide während der verschiedenen Destillations-, Hydrolyse- und Reinigungsvorgänge zu, wobei dem Mechanismus der Zersetzungsreaktion wenig Beachtung geschenkt wurde (US-PS 32 43 449). Es wurde nun festgestellt, daß diese Stoffe sich hauptsächlich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
sowohl die Ausbeute an Oxidationsprodukten als auch die gewünschte Produktverteilung durch die gesteuerte Zersetzung der während der Oxidation gebildeten Hydroperoxide verbessert werden kann.
Dies wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch erreicht, daß man die nach teilweiser Oxidation erhaltene Reaktionsmischung nach Unterbrechen der Sauerstoffzufuhr bei einer
ίο Temperatur von 125 bis 2000C während einer Zeit von wenigstens 5 Minuten ohne Absieden einer Wärmebehandlung unterzieht
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 140 bis 1800C während einer Zeit von wenigstens 15 Minuten, zweckmäßigerweise 15 bis 60 Minuten, durchgeführt
Wenn die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, kann die erfindungsgemäße Wärmebehandlung (d. h. das sogenannte Heißziehenlassen) direkt in dem Oxidationsreaktor erfolgen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird zweckmäßig ein getrenntes Wärmebehandlungsgefäß angewandt. Es ist notwendig, daß die Wärmebehandlung in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff stattfindet. Die Anwesenheit von merklichen Sauerstoffmengen verzögert die Zersetzung der Hydroperoxide.
Zwar wird angenommen, daß die peroxidischen Stoffe, die während der Oxidation gebildet werden, Hydroperoxide sind, diese Annahme wurde jedoch noch nicht schlüssig bewiesen. Die Bezeichnung »Hydroper-
JIi oxid«, wie sie hierin verwendet wird, soll deshalb alle entstandenen organischen Verbindungen, ob sie nun Hydroperoxide im strengen Sinn oder Peroxide oder dergleichen sind, sofern sie ein Peroxysauerstoffatom enthalten, umfassen.
js Die erfindungsgemäße Oxidation wird absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, indem man gasförmigen molekularen Sauerstoff mit einer Mischung aus flüssigem C4 —C7-Cycloalkan und der vorstehend genannten Borverbindung in Berührung bringt. Die Temperatur der Oxidationsreaktion muß im Bereich von 140 bis 1800C und vorzugsweise 160 bis 1700C liegen. Beispielhafte Drucke sind 0,7 bis 56 atü.
Im Fall der Oxidation von Cyclohexan mit einem oxidierend wirkenden Gas, das aus Luft besteht, die mit
4ri Stickstoff auf eine Sauerstoffkonzentration von 10 Vol.-°/o verdünnt worden ist, wird beispielsweise eine Oxidationstemperatur von 165°C bevorzugt. Bei dieser Temperatur beträgt der Dampfdruck des flüssigen Cyclohexans etwa 7,35 atü.
V) Die erfindungsgemäße Oxidation wird so durchgeführt, daß etwa 4 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20% und insbesondere 10 bis 15% des C4-Ce-Cycloalkans pro Durchgang in einem kontinuierlichen System oder pro Oxidation bei absat/weisem Betrieb oxidiert werden.
Es ist vorteilhaft, bei Bedingungen praktisch vollständigen Sauerstoffverbrauchs zu arbeiten, um das komprimierte Oxidationsgas am wirksamsten auszunutzen und Explosionsgefahren zu vermeiden.
Als C4-C8-Cycloalkane, die durch das erfindungsge-
bo mäße Verfahren oxidiert werden, eignen sich beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohcptan, Cyclooclan, Meihylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird ein Gemisch des Kohlenwasserstoffs mit einer die Ausbeute fördern-
h5 den Menge an Metaborsäure, Boroxid oder Tetraborsäure umgesetzt. Wenn zunächst eine Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Cycloalkan hergestellt wird, wird uicSc einer i^CiiyviraiiSicrurigSi^Cuariuiung unter-
worfen (beispielsweise durch Durchleiten eines Gases bei erhöhter Temperatur), welche die vorstehenden Borverbindungen liefert
Die Borverbindung wird im allgemeinen in Mengen von wenigstens 1 Mol Borverbindung (angegeben als (Metaborsäure) pro 6 Mol oxidierten Ct- Cg-Cycloalkans angewandt Da wirtschaftliche Umwandlungsgrade wenigstens 4% des Kohlenwasserstoffs betragen, entspricht dies wenigstens etwa 0,4% Borverbindung (angegeben als Metaborsäure), bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Borsäureverbindung-Gemischs. Um Probleme bei der Handhabung der Aufschlämmung während der Oxidation und Schwierigkeiten durch Abscheiden von Feststoffen zu vermeiden, ist es im allgemeinen zweckmäßig, Mengen der Borverbindung (angegeben als Metaborsäure) von über etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Borsäureverbindung-Gemischs, zu verwenden.
Als Borverbindungen verwendet man Metaborsäure, Boroxid und Tetraborsäure. Der Wasserdampfpartialdruck in den Dämpfen über der Reaktionsmischung wird so eingestellt, daß keine höheren Hydrate gebildet werden.
Man kann zwar reinen Sauerstoff verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch molekularen Sauerstoff in Mischung mit einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff, ein. Man kann größere oder geringere Konzentrationen an Sauerstoff als sie in Luft vorliegen, die 4 bis 25% betragen, anwenden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Sauerstoffkonzentrationen von 10 Vol.-% oder weniger in dem Oxidationsgas anzuwenden, um eine Bildung explosiver Gemische zu vermeiden.
Wie ausführlicher in der US-PS 32 43 449 erläutert wird, ist es zweckmäßig, den Wasserdampfpartialdruck in dem Reaktor zu steuern. Wasser ist unvermeidlich als Nebenprodukt der Reaktion vorhanden (1,0 bis 1,5 Mol Wasser werden pro Mol verbrauchten Sauerstoffs gebildet) und kann auch mit dem Beschickungskohlenwasserstoff oder mit den Gasen in den Reaktor gelangen.
Eine besonders wirksame Maßnahme zur Entfernung von Wasser während der Oxidationsreaktion besteht darin, eine gasförmige Mischung, die aus dem Inertgas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf und gegebenenfalls unverbrauchtem Sauerstoff besteht, kontinuierlich aus der Reaktionszone abzuziehen (absieden zu lassen). Der Kohlenwasserstoffdampf kann kondensiert, wenigstens teilweise vom Wasser abgetrennt und als Flüssigkeit in dem Reaktor zurückgeführt werden.
Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Q-Ce-Cycloalkane, die oxidiert werden, und die Oxidation in Abwesenheit von Lösungsmittel und großen Mengen niederer Hydrate durchgeführt wird, benötigt das Verfahren häufig eine Zufuhr von Wärme, um ein ausreichendes Absieden des Kohlenwasserstoffs (wie sie ausführlich in der US-PS 32 43 449 erläutert wird) beim Betrieb bei der gewünschten Reaktionsfmperatur zu gewährleisten. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, vorzugsweise durch Erwärmen des beim Absieden abgetrennten Kohlenwasserstoffs vor seiner Rückführung in den Reaktor. Nötigenfalls kann der Kohlenwasserstoff verdampft und in die Reaktionszone als Dampf eingeführt werden.
Ein wirtschaftlicher Wärmehaushalt wird durch Wärmeaustausch zwischen dem Kohlenwasserstoff, der in die Reaktionszone zurückkehrt, und Dämpfen, die aus solchen Wärmeaustausch ein direkter Kontakt angewandt wird, wird auch eine weitere Entfernung von Wasser aus dem zurückströmenden Kohlenwasserstoff erzielt. Die Wärme, die erforderlich ist um die Umsetzung in Gang zu halten, wird vorzugsweise durch Erwärmen des Kreislaufkohlenwasserstoffs vor Einführung in die Reaktionszone geliefert. Alternativ kann Wärme durch die Reaktorwände mit Hilfe von Heizschlangen zugeführt werden.
to Nach beendeter Oxidation wird der Reaktorabfluß dem erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsabschnitt, wie oben erläutert, entweder in dem gleichen oder einem getrennten Gefäß unterworfen. Nachdem die Wärmebehandlung beendet ist, enthält der Abfluß eine beträchtliche Menge des Boratesters des Alkohols. Es bleibt praktisch kein Hydroperoxid zurück. Um den Alkohol als solchen zu gewinnen, wird die Oxidationsmischung nach Entfernung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff zweckmäßig einer Hydrolyse unterworfen, beispielsweise durch Zusatz von Wasser zu der Oxidationsmischung nach Entfernung von Kohlenwasserstoff und Erwärmen z. B. auf 50 bis 1500C. Der freigesetzte Alkohol kann beispielsweise durch Destillation gewonnen werden. Andere bekannte Verfahren,
z. B. Alkoholyse und Umsetzung, können auch angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
jo Um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Ausbeute am Cyclohexanol und Cyclohexanon bei der Cyclohexanoxidation zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei 400 g Cyclohexan, 14 g Metaborsäure (3,5%) und ein Gas, das 10%
Jj molekularen Sauerstoff enthielt, angewandt wurden. Die Umsetzungen wurden bei 165°C und 8,75 atü durchgeführt. In jedem Fall wurde das Material nach Absorption von 6 I Sauerstoff aus dem Autoklaven entnommen. Wenn keine Wärmebehandlung angewandt wurde, wurde das entnommene Gut zur Abtrennung des Cyclohexans in einen Verdatnpfertank mit einer Temperatur von 92°C geleitet und die verbleibende Reaktionsmischung in üblicher Weise hydrolysiert. Bei dem zweiten Paar von Versuchen wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 165°C und 8,75 atü ohne Absieden wärmebehandclt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Keine Wärmebehandlung
Mittel
30 Min. Wärmebehandlung
bei 165 C
Mittel
Aus- Umwand- Verhältnis
beule lungsgrad Cyclohexanol/
% % Cyclohexanon
84,5 7,3 5,38
84,9 7,7 5,52
84,7 7,5
85,2 7,4 9,42
86,5 7,0 6,88
85,9
7,2
Bei den oben erläuterten Versuchen (Tabelle I) schwankte der Hydroperoxidgehalt (als Cyclohcxylhydroperoxid berechnet) ein wenig, betrug jedoch im
us'rc'.cn, erreicht. Faüs bei einem Durchschnitt 9 Gew.-n/o der gesamten Oxidntionsnrn-
dukte (nach Hydrolyse und Entfernung von Borsäure). Falls sich diese gesamte Menge zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzen würde, würde sie etwa 8% in der Ausbeute ausmachen. Die tatsächlich erzielte durchschnittliche Verbesserung der Ausbeute von 1,2% stellt daher eine Zunahme der Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon aus dem "»roxid von etwa 15% dar. Dieser Vorteil der «.rfindiingsgemäßen Arbeitsweise ist sehr überraschend. Das höhere Verhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon iit von Bedeutung, da die Erfahrung gelehrt hat, daß dies ein Anzeichen für eine höhere Reaktionsselektivität ist. Ferner ist bekannt, daß Cyclohexanol durch Salpetersäure wirksamer in Adipinsäure übergeführt wird als Cyclohexanon.
Beispiel 2
Um den Einfluß des erfindungsgemaßen Wärmebehandlungsverfahrens auf die Ausbeute an Reaktionsprodukt zu zeigen, wurde eine Reihe von absatzweisen Versuchen in einem 1 1-Reaktor mit Turbinenrührer und Ölmantel durchgeführt. Die Oxidationen erfolgten mit 400 g Cyclohexan unter Verwendung eines Gases, das 10% molekularen Sauerstoff enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 165°C und der Druck bei 8,75 atü
Tabelle II
gehalten. Das Cyclohexanol/Cyclohexanon-Verhältnis (1) der unmittelbar nach der Oxidation entnommenen Reaktionsmischung wurde mit dem (2) der Reaktionsmischung verglichen, die erfindungsgemäß wärmebehandelt wurde, um das Hydroperoxid selektiv zu zersetzen. Die Versuche wurden wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit verschiedenen Metaborsäuremengen durchgeführt.
Versuch
Metaborsäure,
g
Gew.-%
Absorb. Cb Verhältnis Cyclohexanol/Cyclohexanon
ohne Wärme- mit Wärme- Dauer der
behandlung behandlung Wärme
behandlung bei 165 C/Min.
1 10.4 2,6 6,08 5,7 8.4 30
2 10,4 2,6 6,11 3,9 5,4 30
3 14,0 3,5 6,1 5,5 7.0 100
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Verhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon in jedem Fall durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung B e i s ρ i e
verbessert wird. Dies weist
Zersetzung des Peroxids hin.
klar auf eine selektivere
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der erfindungsgemaßen Wärmebehandlung bei einstufigen und zweistufigen kontinuierlichen Oxidationen. Die flüssige Beschickung für den Reaktor enthielt 8,1% Cyclohexan, 0,5% Cyclohexanon und 1,4% Metaborsäure. Die Oxidation wurde mit 10% O2 in Stickstoff durchgeführt. Die Reaktoren wurden bei 165°C und einem Druck von 8,75 atü gehalten. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug 5,7 I. In allen Fällen betrug die Gasgeschwindigkeit in jedem Reaktor 0,0125 NmVMin., gemessen bei 21°C und 1 Atmosphäre Druck.
Die Versuche I bis 3 wurden in einer einstufigen
Tabelle III
kontinuierlichen Oxidation unter Anwendung der erfindungsgemaßen Wärmebehandlung durchgeführt. Die Versuche 4 bis 6 stellen die übliche Verfahrensweise
4» dar, bei der keine Wärmebehandlung stattfindet. Die Versuche 7 und 8 zeigen den Einfluß der Wärmebehandlung auf eine zweistufige kontinuierliche Oxidation. Die Versuche 9 bis 11 zeigen eine zweistufige kontinuierliche Oxidation ohne Wärmebehandlung. In den Fällen, in
·»") denen die Wärmebehandlung erfolgte, wurde sie bei 175CC durchgeführt. Die erzielten Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Versuch Ausbeute % Cyclo
hexanol		 Cyclo
hexanon		 Um w. % Peroxid Durchschn. % Hydro
Nr. insgesamt "/(I im Abfluß Zeit (Min.)
für Wärme		 peroxid
nachher
Oxidation behandlung
1-stufige kontinuierliche 79,6 9,4
1 89,0 80,2 8,9 3.5 0,56 20 0,08
2 89,1 81,8 9,0 3,2 0,52 20 0,10
3 90,8 80,5 9,1 3,3 0,58 20 0,07
Mittel 89,6 68,5 18,0 3,3 0,55
4 86,9 66,6 19,4 2,8 0.63 - -
5 86,0 66,8 17,1 2,7 0,57 - -
6 83,9 2,6 0,57 - -
Mittel
85.6
67.3
18.3 2.7
0,59
Fortsetzung
Versuch
Nr.
Ausbeute %
insgesamt
Cyclohexanol
Cyclohexanon
11 in w.
"Λ, Peroxid im ΛIiIluIl
Durehschn. Zeit (Min.) für Wärmebehandlung
% Hydroperoxid nachher
2-stufige kontinuierliche Oxidation
7
8
Mittel
Mittel
84,7
83,8
76,2
76,0
8,5
7,8
0,58 0,51
30 30
0,02 0,02
84,3
83,3
83,5
82,4
76,1
72,9
73,4
73,5
8,2
10,4
10,1
8,9
0,54
0,58 0.62 0,65
83,1
73,3
9,8
0,63
Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei der einstufigen Umsetzung die Ausbeute durchschnittlich 85,6% bei 2,7% Umwandlung nach der üblichen Arbeitsweise und 89,6% bei 2,3% Umwandlung mit der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung betrug. Diese Verbesserung der Ausbeute ist besonders auffallend, wenn man berücksichtigt, daß in der Versuchsreihe, bei der die Wärmebehandlung angewandt wurde, eine höhere Umwandlung erfolgte. In gleicher Weise wird bei der zweistufigen Oxidation sowohl die Ausbeute als auch der Umwandlungsgrad durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise verbessert.
Bei der einstufigen Oxidation machen die Hydroperoxide (berechnet als Cyclohexylhydroperoxid) durchschnittlich 14 bis 18 Gew.-% der gesamten Oxidationsprodukte (nach Hydrolyse und Entfernung von Borsäure) aus. Wenn davon alles zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzt würde, würde das in der Ausbeute etwa 12 bis 15% ausmachen. Die tatsächlich erzielte durchschnittliche Verbesserung stellt daher eine Ausbeuteerhöhung bei der Umwandlung der Hydroperoxide zu Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa 30% dar.
In gleicher Weise zeigen die Ergebnisse der zweistufigen kontinuierlichen Oxidation eine Zunahme in der Ausbeute der Umwandlung von Hydroperoxiden zu Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa 20%.
Beispiel
Einstufige kontinuierliche Oxidationsversuche wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle IV Ausbeute an Umwand Warmc- 10 Würme-
Ver Cyclohexanol lung behand- behand-
such und Cyclo lungszeit lungs-
hexanon temperalur
".Ί, % Min. t
82.1 4.1 _
IA 85.2 4.3 120 Ϊ25
IB 85.0 2.0 -
2A 89,1 2,8 60 150
2B 86,1 3.6 -
3A 88,4 3.8 200
3B

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen mit jeweils 4 bis δ Kohlenstoffatomen durch Oxidation eines Cycloalkans mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Metaborsäure, Boroxid oder Tetraborsäure bei Temperaturen von 140 bis 1800C in flüssiger Phase und in Abwesenheit von anderen Oxidationskatalysatoren, Wärmebehandlung und Hydrolyse des dabei gebildeten Borsäureester des Cycloalkanols und Cycloalkanhydroperoxid neben nicht umgesetztem Cycloalkan enthaltenden Oxidationsgemisches, Auftrennung zur Freisetzung der entsprechenden Cycloalkanole und Cycloalkanone, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach teilweiser Oxidation erhaltene Reaktionsmischung nach Unterbrechen der Sauerstoffzufuhr bei einer Temperatur von 125 bis 2000C während einer Zeit von wenigstens 5 Minuten ohne Absieden einer Wärmebehandlung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 140 bis 1800C während einer Zeit von wenigstens 15 Minuten durchgeführt wird.
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