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Polyhalogen- (sulfonsäureanilide) Die vorliegende Erfindung betrifft
neue Polyhalogen-(sulfonsäureanilide), welche eine hohe Phytotoxizität bei-Wasserpflanzen
aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bereits bekanntgeworden, dass Chlor- (aulfonsäureanilide) ganz
allgemein herbizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche US-Patent No. 3, 246, 976).
Allerdings ist von diesen Stoffen nicht bekannt, dass sie auch gegen Wasserpflanzen
wirken. Typische Vertreter dieaer Stoffgruppe sind z. B. 4-Chlor-3'-methyl-sulfonaäureanilide
und 4-Chlor-2'-chlor-sulfonsEureanilide.
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Es wurde nun gefunden, dass die neuen Polyhalogen- (aulfonaäureanilide)
der Formel
< in welcher X für Chlor steht, wenn xi fUr Wasserstoff steht,
und X für Wasserstoff steht, wenn X' für Chlor steht, X"für Chlor oder Wasserstoff
steht, und Hal für Chlor oder Brom steht, eine stärkere herbizide Wirkung gegen
Wasserpflanzen aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, dass man die Polyhalogen-(sulfonsäure anilide)
der Formel (I) in einfacher Weise erhält, wenn man Sulfonsäurechloride der allgemeinen
Formel
in welcher X und Xß die obenangegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Säurebindern
und gegebenenfalls in in Gegenwart von Loaungamittelnmit Ahilinen der Formel
in welcher X"und Hal die obenangegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässen
Wirkstoffe eine wesentlich hbhere herbizide Wirkung gegen Wasserpflanzen haben,
als die vorbekannten chemisch sehr ähnlichen Chlor- (sulfonsäureanilide). Damit
stellen die Wirkstoffe eine Bereicherung der Technik dar.
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Der Reaktionsablauf wird durch das folgende spezielle Formelchema
erläutert :
Die als Ausgangstoffe verwendeten Sulfonsäurechloride sind bereits bekannt. Die
zu verwendenden Aniline sind ebenfalls zum Teil bekannt. Die neuen Aniline können
in gleicher Weise, wie die bereits bekannten Aniline nach allgemein Ublichem Yerfahren
in einfacher Weise hergestellt werden.
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Als VerdUnnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel infrage.
Hierzu gehdren vorzugsweise Kohlenwasserstoff, wie
Benzol, Xylol,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlor-benzol, Ather, wie Diäthyläther, Dioxan
und Tetrahydrofuran und Ketone, wie Aceton und Methyl-athyl-keton. Es kann jedoch
auch ein Tuberschuss des Anilins verwendet werden, das als Reaktionspartner eingesetzt
wird oder fyridin, das als Saurebinder verwendet wird.
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Als Säurebinder können alle üblichen Säurebinder eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet man tert. Amine, wie Pyridin, Chinolin, PicolineTriäthylamin
oder einen Uberschuss des als Reaktionspartner eingesetzten primären Anilins. Es
können aber auch anorganische Säurebinder verwendet werden, wie Natrium-carbonat,
Kaliumbicarbonat und Natrium-bicarbonat.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem grosseren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-20° und + 230°C, vorzugsweise zwischen
0 und + 2200C.
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Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man ein Mol Sulfonsäurechlorid
auf mindestens ein Mol Anilin ein. Bei Verwendung eines Uberschusses an Anilin als
Säurebinder kann auf die Zugabe eines Lösungsmittels verzichtet werden. Die Umsetzung
selbst und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden in Ublicher Weise vorgenommen.
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Die erfindungsgemässenWirkstoffe zeigen eine starke herbizide Wirkung
bei Wasserpflanzen, insbesondere bei submersen Wasserpflanzen. Unte-r Wasserpflanzen
werden alle Pflanzen verstanden,
die in Gewässern wachsen, unabhängig
davon, ob sie vollständig von Wasser bedeckt sind oder zum Teil herausragen. Als
Beispiele für Wasserpflanzen seien genannt: Monocotyledoneae wie Elodea densa, Najas
güadälupensis, Potamogeton spec., Lemna minor, Spirodelia spec., Vallisneria spiralis
und Dicotyledoneae wie Ceratophyllum demersum und Myriophyllum brasiliensis.
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Die Wirkstoffe sind nicht nur in stehenden Gewässern wirksam, sonder
auch in fliessenden. Bereits ein kurzer Kontakt schädigt die Pflanzen so stark,
dass sie absterben.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, Z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägeratoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmitteln
können z. B. auch organische Ldsungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Ldsungsmittel kommen im wesentlichen infrage :. Aromate, wie Xylol
und Benzol, chlorierte Aromate, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erddlfraktionen,
Alkohole,. wie Methanol und Butanol, polare Ldsungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylaulfoxyd, sowie Wasser ; ale feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synhetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
KieselsOure und Silikate,; =. sls Emulgiermittel :- nichtinogene
-und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Bettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather,
z. B. Alkylarylpolyglykol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel
: z. B.
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Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erf. indungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Phenoxycarbonsäuren, Triazinen,
Harnstoffen, quarternäre-Pyridiliumverbindungen, chlorierte Fettsäuren und Aminotriazol.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90.
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Die Wirkstoffe kbnnen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsform, wie grbrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch VersprUhen oder Verspritzen der Zubereitungen auf
das Wasser. Die Zubereitungen können ferner in das Wasser injiziert oder in Form
von Granulaten ins Wasser gestreut werden.
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Die Anwendung erfolgt zweckmässig, wenn die Pflanzen das Keimlingsstadium
überschritten haben, aber auch ausgewachsene Pflanzen werden gut bekEmpft. Die Wirkstoffmengen
richten sich nach der zu behandelnden Wassermenge, bei fliessendem Wasser auch nach
der Wasserfliessgeschwindigkeit. Die Wirkstoffkonzentrationen kdnnen in einem grdsseren
Bereich schwanken und liegen vorzugsweise zwischen o, 1 und 100 ppm (mg/l).
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Beispiel A Wasserpflanzen-Test/ruhendes Wasser Lösungsmittel : 10
Gewichtsteile : Aceton Emulgator : 2 Gewichtsteile : Alkylarylpolyglycoläther Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdUnnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewunschte Konzentration.
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Man pflanzt Wasserpflanzen in einen großen Behälter, dessen Boden
mit Erde bedeckt und der mit Leitungswasser gefüllt ist.
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Die Pflanzen verbleiben darin unbehandelt für etwa 3 Wochen zur Gewöhnung.
Anschließend sprüht man die Wirkstoffzubereitung auf die Wasseroberfläche und rührt
um. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung keine Rolle,
entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Wasser im Behälter.
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Nach einer bestimmten Verweilzeit im behandelten Wasser wird der Schadigungsgrad
der Pflanzen unter Verwendung der folgenden Kennzahlen bonitiert : 0 keine Schäden
1 Absterben einzelner Blätter 2 1/3 der Pflanze abgestorben 3 1/2 der Pflanze abgestorben
4 Pflanzen absterbend, aber noch grün 4, 5 nur noch einzelne grüne Teile 5 Pflanze
total abgestorben Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Wasserpflanzen, Verweilzelten
und Schädigungsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle
Tavelle
1 Wasserpflanzen-Test/ruhendes Wasser
| Schädlgungsgrade nach den folgenden |
| Verweilzeiten (3 Wochen) |
| konzentration Elodiea Myriophyllum allisner. |
| konzentration c o c 1 c p e i ? c, 1 |
| Wlrkstofre in snm', |
| Cl o S02NH O 3 2 1 3 2 1 3 3 1 |
| CH) |
| CH- |
| (bekannt) |
| Cl 3 3 2 3 3 3 3 1 0 |
| C |
| (bekannt) |
| ci |
| Cl 2-NH 5 5 4 5 5 5 5 5 3 |
| cl Br C1 |
| cl |
| Cl 5 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| C1 Br ci |
| ci |
| Cl p S02-NH < C1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| C C1 |
T a b e lle2 Wasserpflanzen-Test / ruhendes Wasser
| Schädigungsgrade nach den folgenden |
| Wirkstoff-Verweilzeiten (3 Wochen) |
| konzenträtiön Elodea Myriophyllum Vallisner. |
| iktoffe in m |
| 01-/C 10 3 4 3 |
| ClosoS 10 3 4 3 |
| h |
| va3 |
| (bekannt) |
| cl-a8o2xHp 8Hp 1 O 3 4 4 |
| ~.", |
| ex |
| c |
| Cl |
| (31 |
| "81 Br 01 |
| Gl |
| a-] 3r 01 |
| oB |
| t 10 5 5 5 |
BeispielB Wasserpflanzen-Test/wechselndes Wasser Ldsungsmittel
: 10 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycoläther Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewUnschte Endkonzentration.
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Die verdUnnte Wirkstoffzubereitung ftllt man in ein Gefäß und gibt
anschließend Wasserpflanzen hinein. Nach einer bestimmten Verweilzeit in der wässrigen
Wirkstoffzubereitung nimmt man die Wasserpflanzen wieder heraus und UberfUhrt sie
in Behälter mit Leitungswasser.
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3 Wochen nach der Überführung wird der SchKdigungsgrad der Wasserpflanzen
unter Verwendung der folgenden Kennzahlen bestimmt: 0 keine Schäden 1 Absterben
einzelner Blette 6 1/3 der Pflanze abgestorben 3 1/2 der Pflanze abgestorben 4 Pflanzen
absterbend, aber noch groin 4, 5 hur noch einzelne grüne Teile 5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe @ wirkstoffkonzentrationen, Wasserpflanzen, Verweilzeiten und Schädigungsgrade
gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle
T a b e 1 1 e Wasserpflanzen-Test/wechselndes
Wasser
| Schädigungsgrade nach den fol- |
| Wirkstoffkon-genden Verweilzeiten. |
| zentration in Elodea Myrioph. Vallisn. |
| Wirkptoffe PPM Std. 8 4 2 8 4 2 8 4 2 |
| . Epm |
| Ci 50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| 10 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
| -C1 Br 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 |
| ci |
| Ci 50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| » 5 5-5 4-4-4 3 3 3 |
| ci Br 1 5 5 5-5 4 4 4 3 3 3 |
| ce ci 50 5 5 5'5 5 5-5 5 5 |
| 10 5 5 5 5 5-5 5 5 4-5 |
| ci ci C1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 |
| /-' |
Beispiel 1
Zu einer Ldsung von 241 Teilen 2-Brom-3, 5-dichloranilin, in 700 Teilen Pyridin
werden bei 20° C 246 Teile 2, 4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid zugegeben. Die Temperatur
steigt zunächst etwas an, um dann wieder auf Raumtemperatur zu fallen. Der Ansatz
wird noch 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen, das ausgefallene
Öl wird mit verdUnnter Salzsäure gewaschen und dann mit Alkohol zur Kristallisation
gebracht. Aus Alkohol umgelöst schmilzt das 2'-Brom-2, 3', 4, 5'-tetrachlor-benzolsulfonsäureanilid
bei 152 bis 154° C.
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Das 2-Brom-3, 5-dichloranilin wird wie folgt hergestellt : 207 Teile2,4-Dichlor-6-nitroanilinwerdenbei20CineinGemisch
aus 325 Teilen Nitrosylschwefelsäure ca. 42 %i g und 340 Teilen Schwefelsäure (ca.
98 %ig) eingetragen. Diese Lösung wird bei 25 bis 30° C zu einem Gemisch aus 370
Teilen Bromwasserstoffsäure 48 %ig, 20 g Kupfer-I-bromid und 450 Teilen Wasser zugetropft.
Um den Anaatz besser rühren zu können, ist es orteilhaft noch 300 Teile Wasser zuzugeben.
Unter Stickstoffentwipklung fälltdas2-Brom-3,5-dichlor-1-nitrobenzolaus. Es schmilzt
aus Benzin umgelöst bei 56 bis 58° C.
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Das so erhaltene 2-Brom-3, 5-dichlor-1-nitrochlorbenzol wird in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan gelöst und mit Wasserstoff und
einem Hydrierungskatalysator zu 2-Brom-3,5-dichloranilin reduziert. Es schmilzt
aus Alkohol umgelöst bei 84° C. Die Reduktion kann auch mit Eisen und verdünnten
Säuren durchgeführt werden.
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Beispiel 2
241 Teile 2-Brom-3, 5-dichloranilin und 246 Teile 3, 4-Dichlorbenzolsulfonsaurechlorid
werden in 500 Teilen Aceton gelöst und bei 0° C werden 112 Teile Triäthylamin zugetropft.
Es wird noch 2 Stunden bei 0° C nachgerührt, die Kühlung entfernt und 12 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Der teilweise kristallisierte Ansatz wird mit Wasser
gewaechen und aus Alkohol umgelöst. Das 2'-Brom-3, 3'-4, 5'-tetrachlor-benzolsulfonsäureanilid
hat einen Schmelzpunkt von 143° C.
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Beispiel 3
642 Teile 2, 3, 4, 5-Tetrachloranilin und 245 Teile 3, 4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
werden 5 Stunden auf 200 bis 210° C erhitzt. Die dunkle Masse wird mit 2000 Teilen
verdünnter Natronlauge gekocht, vom überschüssigen 2, 3, 4, 5-Tetrachloranilin abfiltriert,
das Filtrat mit Kohle versetzt, filtriert und gekühlt. Es fällt das Natriumsalz
des 2', 3, 3'4, 4', 5'-Hexachlor-benzolsulfonsäureanilid aus. Mit verdünnter Salzsäure
kann das Natriumsalz in das 2', 3, 3't4,4'5'-Hexachlorbenzolsulfonsäureanilid überführt
werden, das aus Alkohol umgelöst bei 136 bis 138° C schmilzt.