DE2546774A1 - Fungizide pflanzenbiologische mittel und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fungizide pflanzenbiologische mittel und ein verfahren zu ihrer herstellung

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DE2546774A1
DE2546774A1 DE19752546774 DE2546774A DE2546774A1 DE 2546774 A1 DE2546774 A1 DE 2546774A1 DE 19752546774 DE19752546774 DE 19752546774 DE 2546774 A DE2546774 A DE 2546774A DE 2546774 A1 DE2546774 A1 DE 2546774A1
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sulfonium
sodium
hydrogen
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DE19752546774
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Maria Bakonyi
Gyoergy Lugosi
Istvan Racz
Geb Hegedues Erzsebet Radvany
Istvan Szepesi
Tibor Dr Zsolnai
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Chinoin Private Co Ltd
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Patentanwalt Dr.-ing. Lotferhos
6000 Frankfurt am /V\o!n
16. Oktober 1975
Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara ET Budapest IV, Τδ utca 1~5? Ungarn
FUNGIZIDE PIIAiTZENBIOLOGISCHi; MITTEL UND EIN YERFAHRBiI
IHRER HERSTELLUNG
Sie Erfindung betrifft fungizide pflaiizoabiologidchö Mittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung im Pflanzenschutz. Die erfindungsgemäSen Präparete sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Rienylazocyanessigeaure-Derivaten.
A 828-^77/261 OJo
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Die erfindungsgemäß als Fungizide verwendbaren Phenylire-
azocyanessigsäure-Derivate entsprechen der allgemeinen Formel (I) ink ft*·
Il yar
N-ClH
R1 für Alkyl jnit 1-12 Kohlenstoffatomen oder für Chloräthyl, R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder für Nitro,
R3 für Wasserstoff, Halogen , Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
R* für Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenetoff atomen steht, und liegen in zwei tautomeren Formen vor.
Diese Verbindungen sind aus der Literatur bekannt* So werden sum Beispiel diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), In denen R für Alkyl steht, als Ausgangsstoffe für weitere Synthesen verwendet (s. US-Patentschriften Nr, 2 489 927 und 2 515 691 sowie britische Patentschrift Nr1 636 603). über eine fungizide pflanzenbiologische Wirksamkeit der Verbindungen ist jedoch bisher nichts bekannt geworden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) liegen, wie bereits erwähnt, in einem tautomeren Gleichgewicht vor. Welche der beiden Formen überwiegt, hängt von verschiedenen Faktoren abj in erster Linie vom pH-Wert des Uttttrsuohuniemediuma, jedoch in geringerem
60981S/109S
KaJe auch vom Redox-Potential des Mediums, den physikalischobemiechen Sigenachaften des Lösungsmittels und dessen polarem oder unpolarem Charakter·
Zn der chemischen Fachliteratur (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 15, 370-371) sind ausführlich die Herstellungsmethoden dieser Verbindungen in einer höher und einer niedriger schmelzenden Fora angegeben. Bei den Synthesen entstehen jedoch im allgemeinen Gemische beider Formen«
Einige Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) wurden im Hinblick auf ihre bakteriostatische, fungistatische, tuberkolostatische, trihomonastatische und aakariside Wirkung in vitro mit dem Ziel einer eventuellen Verwendung in der Humanmedizin untersucht (Biochemical Pharmacology ü, 285-318 /1964/)· Auch.über negative Ergebnisse besüflioh einer Wirkung gegen Ascarie suum wurde berichtet ( Phaiwle 2Z/2, 93-94 /1972/).
Sa «iß daher überraschen, daß die Verbindungen, die in vitro gegen die allermeisten Pilzstämme wirkungslos sind, gegen die auf künstlichen Nährböden nicht züohtbaren und daher nur in vivo an Pflansen untersuohbaren llehltaupilee eine bemerkenswerte Wirksamkeit zeigen.
Die erfindungsgemäfl verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) beziehungaweiae deren Salze können zum Beispiel hergestellt warden, indem man Amine der allgemeinen Ibrael (ZZ)
(ZZ)
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worin die Bedeutung von R2, R3 und R die gleiche wie oben ist, diazo«iert, dann mit Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel (III)
NO - CH2 - COOR* (III)
worin die Bedeutung von R1 die gleiche wie oben ist, umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls zu ihrem Salz umsetzt·
Vorteilhaft werden die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) hergestellt, indem man die Phenylamlne der allgemeinen Formel (II) in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Mineralsäure^ mit wäßriger Nitritlösung· diazotiert und anschließend mit den in Alkohol giiösten Cyaitessigsäureestern der allgemeinen Formel (III) umsetzt, wob<j£ während der Um-
setzung der stark sauere pH-Wert der lösung durch Zusatz von
Alkalihydroxyd oder Natriumacetat beziehungsweise durch Ver-Wendung von Alkaliseifen des jeweiligen Cyariessigsäureesters gedämpft wird«
Die meisten,der so hergestellten Verbindungen· der allgemeinen Formel (I) fallen in'kristalliner Form, an* Einige jedoch, vor allem diejenigen, die Alkylreste mit höheren Kohlenstoffatomzahlen enthalten, scheiden sioh in Form von ölen ab, aber auch diese erstarren nach mehrstündigem Stehen zu kristallinen Massen, Die erhaltenen Rohprodukte können durch Umkristallisieren aus zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isoprov panol, Butanol oder Nitropropanol gereinigt werden...Die Produkte sind von gelber Farbe und in Wasser nicht, in organi-.sehen Lösungsmitteln wie aura Beispiel Alkoholen, Moxan, Dimethylformamid, Chloroform, Benzol, Aceton usw. jedoch im allgemeinen gut löslich. Ihr Schmelzp.unkt kann in Abhängigkeit
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von den Herstellungebedingungen Schwankungen aufweisen.
Zur Anwendung im Pflanzenschutz werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemein an Formel (I) in die üblichen Formulierungen, zum Beispiel Lösungen, Suspensionen, Baulsionen, Pasten, Pulver und Granulate, überführt.
Die flüssigen Formulierungen können eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthalten. Die Formulierungen werden durch Vermischen der Wirkstoffe mit flüssigen Verdünnungsmitteln hergestellt. Verwendet man eis Verdünnungsmittel zum Beispiel Alkohole, Ketone, Dioxan, Dimethylformamid, so gehen die Wirkstoffe in !Lösung· Mit anderen Lösungsmitteln, zum Beispiel mit Wasser, versprühfcaren Paraffinölen» ohlorierten Kohlenwasserstoffen, können Wirkstoff-Suspensionen hergestellt werden· Die flüssigen Formulierungen enthalten im allgemeinen 1-50 % Wirkstoff und außerdem oberflächenaktive Stoffe, vor allem Dispergiermittel, um den Wirkstoff im Wasser zu emulgieren beziehungsweise zu suspendieren. Die oberflächenaktiven Stoffe werden im allgemeinen in einer Konzentration von unter 10 % angewendet. Es kommen"anlonische, kationiaohe und nichtionische oberflächenaktive Stoffe in Frage. Vorzugsweise können Benetzungsmittel wie Alkylbenzole und Naphtbalinsulfonate, Pettalkoholsulfonate, Fettsäureestersulfonate, PolyoxyÄthylenfettalkoholester, Polyoxyäthylenfettsäur·- eater, Natriumeulfoeuccinateater, Mineralöleulfonate und sulfoniert· Pflanzenöle verwendet werden. Als Dispergiermittel kommen vorzugsweise in »rage» Hemicellulose, Polyvinylalkohol, »atrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonate, Polyvinylpyrrolidqn-Derivate, Lignin, Sulfitablaugen usw.
Die festen Formulierungen enthalten neben den erfin-
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dungsgemäß verwendbaren Verbindungen noch inerte Träger- und Millstoffe. Als solche sind die natürlichen Gesteinsmehle, wie Kaolin, Tonerde, Kreide und Talkum, ferner synthetische Gesteinsmehle, zum Beispiel hochdisperse Kieselsäure und Silikate geeignet. In mit diesen Gesteinsmehlen fein vermahLener Form, ergeten die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ausgezeichnete Stäubemittel·
Die festen Formulierungen können auch als benetzbare-) Pulver bereitet werden. In diesem Falle enthalten die Formulierungen außer den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen und inerten Träger- und Füllstoffen noch Benetzungs- und Dispergiermittel. Als Benetzungsmittel werden dabei vorzugsweise Alkylbenzole, Naphthalinsulfonate, Pettalkoholsulfonate, Fettsäureestersulf onate, Polyoxyäthylenfettalkoholester, Polyoxyäthylenfettsäurees'ter, Natriumaulfosuccinatester, Mineralölsulf onate sowie sulfonierte pflanzliche Öle verwendet. Als Dispergiermittel koxntien vorzugsweise Methyloellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Magnesiumligninsulfonate, Natriumnaphthalinsulf ohate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Lignin und Sulfitablaugen in Frage,
Die. erfindungsgemäßen Formulierungen werden in üblicher Weise, zum Beispiel durch Sprühen, Zerstäuben, Gießen und Sreuen angewendet. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner ausgezeichnet als Beizmittel, vor allem zum Beizen von Getreidesaatgut, angewendet werden.
Die WirksamkeitsprUfungen wurden in folgender Weise ausgeführt» eine gegen Mehltau anfällige Weizenart (Besosta) wurde in Töpfe gesät, und die 7-8 cm hoben Pflanzen wurden in üblicher Weise alt Mehltau infiziert. Unmittelbar nach der Infektion wurde die Kontrolle mit Brunnenwasser, der infizierte
jest and «ait 0,1 >t-iger wäßriger Wirkstoffsuspension- einmal besprüht. Nach einer Woche wurden die Ergebnisse bonitiert. Die unbehandelte Kontrolle war zu 20-25 % infiziert. Die untersuchten Phenyla-socyanessigsäureester zeigten alle eine mehr oder weniger grofce Schutzwirkung gegen d&i Mehltau des Weizens, waren demnach alle aktiv.
Die Wirksamkeit der Verbindungen hängt jedoch von der Art der Substituenten ab. Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen
R1 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R für Wasserstoff,
R·^ für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R für Wasserstoffj Chlor oder Nitro steht, sind besonders bevorzugt. Die mit ihnen behandelten Pflanzen zeigten - im Gegensatz zu dem 20-25 $£-igen. Befall der Kontrolle nur eine 2-5 $-ige Infektion. Bei den übrigen untersuchten Verbindungen lag der Befall zwischen 6 und 12 %»
Auch bei Freilandversuchen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Zum Beispiel wurde gegen den bei Weizen auftretenden Mehltau (Erysiphe graminis) vor dem Ahrenschieben mit aus 50 %-igem benetzbaren Puder (50 WP) bereiteten o,l- · 0,4 %-igen Sprühlösungen behandelt. Die Auswertung erfolgte während der'gesamten Reifeperiode des Weizens. Die beiden obersten Blätter der Pflanzen wurden eingesammelt und bonitiert. Wie die Ergebnisse zeigten, sind auch hier die aktivsten Vertreter der Verbindungsgruppe die oben als bevorzugt benannten! sie zeigten eine hervorragend gute Wirkung auch im Freilandversuch.
Vergleichbär gute Ergebnisse in der Vorbeugung gegen den Getreidemehltau wurden bei der Behandlung von Getreidesaat-
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gut erhalten. Das Saatgut würfe mit 50 % Wirkstoff enthaltenden Präparaten gebeizt, wobei der Aufwand an Präparat , besoden auf das Gewicht des Saatgutes, 0,1-0,3 % betrug.
Auch bei den Blattkrarilcheiten von Tomatenpflanzen erwiesen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindtingen als außerordentlich wirksam. Mit aus 50 V/P bereiteten 0,1-0,4 %-igen SprüMösungen konnte der Befall durch Septoria lycapersioi bei dreimaliger Behandlung völlig zurückgedrängt werden.
Die Phytotoxizität der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurde für Weizen und für den weißen Senf sowohl bei Sprühen wie auch bei Begießen untersucht. Zu den Experimenten wurden Suspensionen von 0,2 % Wirkstoff gehalt verwendet. Im Ergebnis der Versuche wurde festgestellt, daß unter den angewendeten Versuchsbedingungen keine einzige der Verbindungen eine phytotoxische Wirkung seigte, weder gegen den zu den Einkeimblättrigen gehörenden Weizen, noch gegen den zu den Zweikeimblättrigen zählenden weißen Senf.
Die erfindungsgeraäß verwendbaren Verbindungen, der allgemeinen Formel (I) weisen eine nur geringe V/armblütertoxizität •auf· Die wirksamsten der Phenylazocyanessigstiureester wurden auf ihre Warmblut er toxizität hin untersucht, wobei die Verbindungen Mäusen intraperitoneal beziehungsweise peroral appliziert wurden. Die LD0 und LD100-Werte wurden experimentell bestimmt, der LD,-0-Wert wurde aus diesen beiden Daten auf international anerkannte Weite berechnet. Aus den Verbindungen wurden mit 0,1 9&-igem Agar-agar homogene Suspensionen eines Wirkstoffgehaltes von 5, 10 und 20 % bereitet, und entsprechende Mengen dieser Suspensionen wurden Mäusen intraperitoneal injiziert beziehungsweise mit einer Magensonde appliaiert. Die
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Beobachtung der Tiere dauerte eine Woche, und als Grundlage der Toxizitätswerte diente die Zahl der Tiere, die nach einmaliger Behandlung innerhalb der Beobaohtungswoche verendeten. Die Toxizitätswerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt t
Toxizitätstabelle
R. Intraperitoneal
LDo LDioo
(mg/kg)
LDioo LD50
Peroral
LD0 LD100 (mg/kg)
C2H5- H Cl
C2H5- H H
- H
H-C3H7- H
3H7
-C3H7
Cl
H.
- H Cl
1-C3H7- H H
n-CJBL- H Cl
^- H H .
- H NO2
,- H H
Cl
Cl
Cl
Cl
NO,
200 600
200 600
300 800
400 1000
300 800
400 1000
500 1000
500 1000
400 800
400 800
400 400 500 600 500 600 800 800 600 600
6000
6000
6000
6OOO
6OOO
6000
6000
6OOO
6OOO
6000
6OOO 6000 6000 60OO 6OOO 6000 6OOO 6OOO 6OOO 6000
6000 6OOO 6OOO 6000 6000 6000 6000 6000 6OOO 6000
Heratellunffsbelgpiele
Beispiel 1 (Methode A)
0,1 Hol Anilin oder 2-Toluidin oder 3-Toluidin oder 4-Toluidin oder 2-Anisidin oder 2-Chloranilin oder 3-Chloranilin oder 4-Chloranilin oder 4-Bromanilin werden in eineta Gemisch aus 80 ml Wasser und 23 ml kona. Salzsäure gelöst. Die Lösung wird notwendigenfalls noch warm mit Aktivkohle geklart und dann filtriert. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Eis versetzt und dann unter intensivem Rühren in kleinen Portionen innerhalb von etwa 10-15 Minuten die Lösung von 0,1 Mol Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugegeben. Die über«
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schüssige salpetrige Säure wird mit 0,1-0,2 g Carbamid zersetzt.
0,1 Mol eines Cyanessigsüureesters der allgemeinen ]?orinel (III) werden in, 200 ml Methanol gelöst, die Lösung wird auf 2-3 0C gekühlt und dann zu der wie oben geschildert bereiteten, noch Eisstücke enthaltenden Diazoniumsalalösung gegossen. Anschließend wird dem Gemisch unter kräftigem Rühren die Lösung von 34 g CH3COONaOH2O in 60 ml Wasser zugesetzt. Unter Rühren scheiden sich die meisten der Phenylazocyanessigsäureester in kristalliner Form aus. Einige, vor allem die höhere Alkylreste enthaltenden, fallen in Form von Ölen an, welche jedoch nach mehrstündigem Stehen ebenfalls zu kristallinen Massen erstarren. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser mehrmals gründlich gewaschen, anschließend getrocknet und schließlich aus Methanol umkristallisiert.
Zum Einstellen des pH-V/ertes der Lösung auf 3-4 kann an Stelle von Natriumacetat auch 10-30 $»-ige Natronlauge verwendet werden. Ferner ist es möglich, an Stelle der Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel (III) deren Alkalisalze zu verwenden. In diesem Falle braucht kein basischer Staff zugesetzt zu werden.
Beispiel 2 (Methode B)
0,1 Mol 3,4-Dichloranilin oder 2-Chlor-4-bromanilin oder 3-Chlor-4"-bromanilin oder 4-Chlor-2-toluidin oder 4-Brom-2-toluidin oder 4-Brom-3-toluidin oder 2-Nitroanilin oder 3-Nitroanilin oder 4-Nitroanilin wird in einem Gemisch aus 100 ml Wasser und 35 ml 63 SS-iger Salpetersäure solange · kräftig erhitzt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Diese ': wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Phenylamin-nitrate
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«· 11 ··
kristallisieren aus. Das Geraisch«wird mit Eis gekühlt und unter intensivem Rühren und ständiger Eiskühlung innerhalb von 10-15 Minuten in kleinen Portionen mit der Lösung von 0,1 Mol Natriumnitrit in 30 ml Wasser versetzt. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit 0,1-0,2 g Carbamid zersetzt.
0,1 Mol eines Cyanessigsäureesters der allgemeinen Formel (III) wird in 200 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 2-3 0C gekühlt und dann die wie oben beschrieben bereitete, noch Eisstücken enthaltende Diazoniumsalzlösung zugegossen. Anschließend wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 68 g CH3GOONaOH2O in 100 ml Wasser augeeetet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt auf die unter A) beschriebene Weise.
Auf die geschilderte Weise werden folgende Verbindungen hergestellt;
R1 R2 R3 E4 Methode Aus beute ua Methanol
roh. _ _ umk^isl,. ja ^T, °c""*"
S 6 173
CH3- H H H A 17,5 15,2 174
CH3- OH3- H H A 15,6 14,4 122
CH3- H OHj. H A 16,6 15,4 137
CH3- H H CH3- A 19,0 17,1 187
CH3- OH3O- H H A 13,6 12,0 152
CH3- Cl H , H A 18,3 16,5 148
CH3- H 01 H A 19,5 17,3 169
CHr B H Cl A 20,0 18,5 176
CH3- H H Br A 22,5 20,2 167
CH3- H 01 01 B 21,1 19,5 203
CH3- Öl H Br A 21,2 18,6 192
CH3- H Cl Br B 20,5 14,7
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R2 R3 R4' ' Methode A u s b . 2546774 Pp., 0C
g eu t 0 215
CH3» H Cl B 19,4 g 205
CH3- CH3- H Br - B 23,4 18,0 171 .
CH3- H OH3- Br B 22,4 22,0 142
CH3- KO2 H H B "22,8 19,4 186
CH3- H .N02 H B 20,5 20,7 227
CH3-. H H NO2 B 21,3 · 17,5 126
CH3- H H . H' A 18,2 . 20,0 141
C2H5- CH3- H H A 16,6 16,1 131
C2H5- H CH3- H A 17,2 14,0 105
G2H5- . H H • OH,- ■ A 18,3*' 15,1 147
C2H5- CH3O- •Η H A 17,2 16,0 140
C2H5- Cl H H A 20,0 14,0 149
C2H5- · H Cl H A .18,5 16,0 162
C2H5- H H Cl A 19,3 12,3 141
C2H5- H H Br A 21,5 16,8 157
C2H5- H Cl Cl B 18,3 19,2 166
C2H5- H Cl Br B 24,5 14,0 140
C2H5-' H OH3- Br B 20,9 16,3 · 144
C2H5- H H Cl A .15.2 17,5 117
Cl(CHg)2- H H H. A 18,2 8,7 .110
11-C3H7- H 01 H A 19^0 10,0 146
U-C3H7- H H 01 j
A 		17,5 9,4 165
11-O3H7- H H Br A 25,0 β,7 100
U-O3H7- H H H A 19,4 17,5 115
1-C3H7- Cl H H A 23,0 12,6 158
1-O3H7- H Cl H A 20,0 16,4 155
1-C3H7- H - •Η 01 A1 18,5 14,6
^C3H7 10,4.
609818/11OdS
R* Llethode Ausbeute
£°k — — uj^risi.^aue Mgthauol. "V"" g PpT, C
1-C3H7- H H Br A.. 24,4 , 18,6 170
H-C4H9- *
H		 H H A O'19,0/, 16,4 77
i
H-C4H9- OH3- H H ...a" /if0'2 " 10,5
H-C4H9- H CH3- H A ' 19,4 10,0 *4«
H-C4H9- H H CH3- A 19,8 14,2 109·
H-C4H9- CH3O- H H • A 19,2 114
H-C4H9- Cl H H . A 20,0 8,4 96.
H-C4H9- H. Cl H. A 22,4 16,0 106
H-C4H9- H H ' Cl A 16,8 10,2 131
n-C4H9 H H Br A 26,6 10,0 142
H-C4H9- H Cl 01 B ' 21,2. 17*, 5 101
H-C4H9- Cl H Br B 23,0. 15,4 117 .
H-C4H9- H Cl Br B 26,0 24,6 134
H-C4H9- CH3- H Br B' 26,0 24,8 105
H-C4H9- H CH3- ?r B 27,0 24,4 121
H-C4H9- NO2 H H . B 24,0 15,2 . 83
H-C4H9- H NO2 H B 21,0 12,6 126
H-C4H9- H H NO2 Β 23,1 18,4 148
1-C4H9- H H H Α • 19,8 14,4 135
A-C4H9- H CH3- A 18,8 13,4 84
1-C4H9- Cl H H A 21,1 15,2 76
1-C4H9- H Cl H A 20,8 15,2 143
1-C4H9- H H Cl . A 20,5 12,9 114
1-C4H9- H H "Br A 22,5 17,6 141
^C5H11- H H -H • .A 21,0 10,0 87
^C5H11- H H CH3- A 21,2 12,2 · 91
Cl
20,8
10,2
609818/1095
R1- * R2 R3 , Cl" Methode Aus
roh 		beute
umkristA 		aus Met^aol
' Br · g g Pp., 0C ·
B-C5H11-Ή\ . H Cl A' " 19,7 11,2 91
η-0Λι- H H Br A 18,2 15,2 127
n-C H11- H Cl Br B 15,8 7,6 115
I1-C5H11- H ei H B 14,9 8,5 111
■ H-C5H11- H CH3- CH3- B 25,6 ■ 11,4 104
■ 1^jAr Η H H A 21,0 10,2 86
.1-C5H11-. H H Cl A 22,4 12,4 - 91
1-O5H11- H Cl Br A 20,8 8,4 98
1-C5Hn- H H Cl A 15,5 5,7 93
1-C5H11 H H Br A 26,0 16,4 106
1-C5H11- H Cl Br B 12,7 4,8 122
1-C5H11- H Cl H B 17,5 8,8 124
1-C5H11- H CH3- CH3- B 16,9 8,5 113
^C6H13- , H H H A . 16,4 • 9,6 74
!1-O6H13- H H Cl A 24,2 15,3 80
B-C6H13- H Cl Br A 15,8 8,2 89 ·
B-C6H13 H •
H 		Cl A 12,4" 6,3 108
H-C6H13- H H Br A 27,4 16,0 120
B-C6H13- .H Cl Br B 21,2 7,8 100
B-C6H13- H Cl * Cl B 20,0 6,8 102
B-C6H13-H CH3- Cl- B 27,8 . 12,5 98
^C7H15- H H ' 01 A 17,6- 8,5 105
B-C8H17- H H Cl; A 19,5 6,8 105
B-C9H19- H H. Cl A · 20,5 6,0- 96
B-C10H21 H H A 17,3 . 5,7 95
:b-c12h25 η H . A 18,5 4,9 93
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-4Γ-
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Formulierungen werden folgende Beispiele gegeben*
Beispiel A Bereitung eines Stäubemittels
1-95 % Verbindungen der allgemeinen Formel (I) " (eine oder mehrere) werden mit 99.-5 #· Talkum vermischt und fein vermählen· Das erhaltene Gemisch·wird als Stäubemittel unmittelbar im Pflanzenschutz verwendet·
Beispiel B Benetzbares Pulver !
10-60 % Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) (einer oder mehrere) werden mit 89-25 % Kaolin oder Talkum oder Kreidepulver oder Tonerde, vermlsoht und 1-15% Benetzungsund Dispergiermittel zugegeben (zum Beispiel Alley lbenzol,
Haphthalinsulfonate, Fettalkoholsulionate, Fettsäureester-
sulfonate, Polyoxyäthylenfettalkoholester, Polyoxyäthyle*- fettsäureestert Natriumsulfosuccinatester, Mineralölsulfonate, sulfonierte pflanzliche ulei Hethylcellulose; Polyvinylalkohol, Natrium-, Oaloium- und^agAesiumligninsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polyvinylpyrfolidon-Derivatβ, lignin, Sulfitablaugen usw.), ,
Beispiel C .
5-10 % Wirkstoff der allgemeinen Formel (i) werden in 95-88 % eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,.zum Beispiel Dimethylformamid, Isopropanol oder Äthanol, Methanol oder Aceton, gelöst, wobei 0,1-2 % eines Benetzung*·* und Dlspergier- mlttels (zum Beispiel eines der in Beispiel
B genannten). zu
gesetzt werden. Die Lösung kann mit Wasser verdünnt und so als
SprUhmittel verwendet werden·
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Claims (1)

  1. ·."·'*■
    Patentanspruch«
    Öpflanzenbiologisohes JPungizidey Mittel zur Bekämpfung von durch phyto·»
    pathogene Pilze, insbesondere durch Mehltau, hervorgerufenen pflanzlichen Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Konzentration von 1-99 %» vorzugsweise 40-45 %* eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) *
    •^COQR1
    worin.
    R1 für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen ode» für Chloräthyl,
    R2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1-4
    Kohlenstoffatomen oder fürKitro, t ■ R3 für Wasserstoff, Halofen, Hitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlen-
    Stoffatomen und · '
    R* für Wasserstoff, Halogen, Mitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlen-
    stoffAtomen steht,
    und ferner 99-1 %, voreugjweiftt 50-60 % *n sieh bekannt· und/oder Hilfaetoff· und/oder Lösung·-i Verdünnung·-, Di·pergier-, Benetsungs- und Haftmittel und geiebenenfall· sonetige biologisch wirksame Stoffej enthält«
    2· FungiEidee pflanienbiologischee Kittel nach Anspruch 1, daduioh gekennsfiohnet, daß es als Srögerstoff · 5-99 % Talkum enthält. .
    3· Fungizides pflaneenbiologisohes KLttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es »eben 89-25 % Kaolin, i Q?alkum oder Kreidepulver 1-15 % Benetzungs- beziehungsweise Dispergiermittel, vorzugsweise Alkylbenzole, Raphthalinsulfo-
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    ■ -'17 - .
    nate, Fettalkoholsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Polyoxyäthylenfettalkoholester, Polyosyäthylenfettsäureester, sulfonierte pflanzliche ölef llethylcellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, -Calcium- und Magnesiumliüninsulfonate, Natriunnaphthalinsulfonate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Lignin, Sulfitablaugen, enthält·
    4. Fungizides pflanzenbiologisches Mittel naoia Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es als Zusatzmittel 95-88 # mit Wasser mischbare lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Isopropanol, Äthanol, Methanol, Aceton, und 0,1-2 % Benetzungs- beziehungsweise Dispergiermittel, wie Alkylbenzole, Naphthalinsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Pettsäureestersulfonate, Polyoxyäthylenalkoholester, Polyoxyäthylenfettsftureester, Natriumsulfosuocinatester, Mineralölsulfonate, sulfoniert e pflanzliche ölej Methyloellulose, Polyvinylalkohol, Natrium-, Calcium- und Hagnesiuraligniixsulfonate, Matriumnaphthalinsulfonate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, Lignin, Sulfitablaugen, enthält.
    5· Fungizides pflanzenbiologisches Mittel nach einen
    der Anspruch· 1-4, daduroh gekennzeichnet, daß es als Wirk«
    ι
    stoff solche Verbindungen der allgemeinen formel (I) enthält,
    in denen
    R1 für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, H2 für Wasserstoff,
    B für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht,
    6. Verfahr«! *ur Herstellung fungizider pflanzenbiplogischer Mittel zur Bekämpfung vo» durch phytopathogene Pilze, insbesondere durch Mehltau, hervorgerufenen pflanzlichen Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
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    12 3
    der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R , R. , R und R4 die gleiche wie in Anspruch 1 ist, in einer Menge von 1-99 f>% vorzugsweise 50-60 %, mit an eich bekannten Trögerstoffen und/oder lösungs-, Verdiinnungs-, Biepergier-, Benetzungs-, Haftungsmitteln und gegebenenfalls sonstigen biologisch aktiven Pflanzenschutzmitteln vermischt·
    7c Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel (II)
    (H)
    2 3 4 worin die Bedeutung von R1 R und R die gleiche wie in Anepruoh 1 ist, diazotiert, dann mit Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel (III)
    NO - CH2 - COOR1 (III)
    worin die Bedeutung von1 R die gleiche wie. in Anspruch 1 ist, ■ umsetzt, und die erhaltenen Produkte, gewUnsohtenfalls nach Salzbildung, in einer Menge von 99-3, %, vorzugsweise 60-50 $,
    mit an sich bekannten, für die unmittelbare Behandlung der Pflanzen günstigen Zusatzstoffe, vorzugsweise Trögerstoffen und/oder Lösungs-, Verdtinnungs-, Dispergier-, Benetzung«- und Haftungsmitteln und gegebenenfalls sonstigen biologisch aktiven Pflanzenschutzmitteln vermischt,
    8. Verfahren zur BehcMTiUong von an phytopathogenen Pilzen erkrankten oder durch phytopatogene Pilze gefährdeten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Pormei (I) oder deren Salze auf die Pflanzen oder deren Iiebensraum einwirken läßt.
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    9. Verfahren naoh den AnsprUohenfund 7f dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet beziehungsweise τοη solchen Terbindungen der allgemeinen Formeln (U) und (III) ausgeht, in denen
    R für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
    R für Wasserstoff,
    3 R für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und
    R für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht·
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