AT263448B

AT263448B - Selektives herbizides Mittel

Info

Publication number: AT263448B
Application number: AT350866A
Authority: AT
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmut Dr Hack; Kurt Dr Westphal; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1965-04-17
Filing date: 1966-04-14
Publication date: 1968-07-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Selektives herbizides Mittel 
Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise   bekannten Phenylcarbonsäuren   als selektiv wirkende Herbizide. 



   Es ist bereits bekanntgeworden, Carbamate als selektive Herbizide zu verwenden,   z. B.   das   4-Chlor-     - 2-butinyl-N- (3-chlorphenyl)-carbamat,   welches besonders gut zur Bekämpfung von Unkraut in Getreide geeignet ist. 



   Es wurde gefunden, dass die teilweise bekannten Phenylcarbonsäuren bzw. deren Salze, Ester oder Amide der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher 
 EMI1.2 
 koxy, Amino und/oder Alkylamino substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht,
R   und R, für Wasserstoff oder   Alkyl stehen und
X für Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl steht und n für   1 - 3   steht, starke selektive herbizide Eigenschaften aufweisen. 



   Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss einzusetzenden Wirkstoffe den vorbekannten Carbamaten in ihren selektiv herbiziden Eigenschaften überlegen sind. So weisen sie   z. B.   bei der Bekämpfung von Unkraut in Getreide eine höhere selektive herbizide Wirkung auf als das 4-Chlor-2-butinyl-N-   (S-Chlorphenyl)-carbamat,   wenn sie nach dem post-emergence-Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus haben sie jedoch auch eine gute selektiv herbizide Wirkung bei der Verwendung im pre-emergence-Verfahren, bei welchem das vorbekannte 4-Chlor-2-butinyl-N- -   (3-chlorphenyl)-carbamat   kaum wirksam ist. 



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. 

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   Die   Phenylcarbonsäuren   bzw. deren Derivate sind durch die oben angegebene Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, salzbildende Kationen, wie Ammonium, Alkylammonium. mit 1 - 4C-Atomen in den Alkylresten, Metallionen,   z. B.   der Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, und der Erdalkalimetalle, wie Kalzium und Magnesium. 
 EMI2.1 
 tuiert sein durch Chlor, Brom, Fluor und Jod, Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 4C-Atomen, Amino und Alkylamino mit   1 - 4   C-Atomen. 



      Rl   und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit   1 - 4   C-Atomen. 



   X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Alkyl mit   1 - 3 C-Atomen   und Halogenalkyl mit 1-3 C-Atomen und 1-3 Halogenatomen, wie Chlor und Fluor, besonders für Trihalogenmethyl-Gruppen. 
 EMI2.2 
 
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe sind teilweise bekannt. Einzelne Phenylcarbonsäuren der Formel (I) sind neu. Sie können jedoch nach bekannten Verfahren in der gleichen Weise wie die bekannten Phenylcarbonsäuren hergestellt werden. 



   Ein ganz allgemein anzuwendendes Herstellungsverfahren, welches insgesamt 5 Stufen umfasst, 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
In der Stufe 1 werden die Amine (II) in üblicher Weise diazotiert, zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser und Salzsäure bei Temperaturen von 0 bis   20 C.   



   In der Stufe 2 werden die Diazoverbindungen (III) mit Acrylsäuremethylester umgesetzt, der zweckmässigerweise gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, vorgelegt wird. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 10 und   60 C.   



   Die Stufe 3 ist eine Verseilung, die in üblicher Weise vorgenommen werden kann, z. B. mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Ameisensäure bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110 C. 



   Die Stufe 4 stellt die Herstellung eines Carbonsäurechlorids dar. Diese Herstellung wird in üblicher Weise durchgeführt,   z. B.   durch Umsetzung der Säure (V) mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 90 C, vorzugsweise in überschüssigem siedendem Thionylchlorid. 



   Gemäss Stufe 5 setzt man die Säurechloride (VI) entweder mit Alkoholen oder Aminen in üblicher 

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 um. Die Umsetzung mit Alkoholen kann im Überschuss des Alkohols bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C durchgeführt werden. Die Umsetzung mit Aminen kann ebenfalls in Gegenwart von Alkoholen vorgenommen werden,   z. B.   bei Temperaturen von 0 bis   IOOOC.   



   Handelt es sich bei den erfindungsgemäss anwendbaren Wirkstoffen um Salze, so werden diese in üblicher Weise aus der Säure (V) hergestellt. 



   Das   fünfstufige   Herstellungsverfahren wird nachfolgend an Hand eines Beispiels genauer erläutert :
1. und 2. Stufe
63, 8 g m-Chloranilin werden in 300   cm3   Wasser und 100 cm3 konzentrierter Salzsäure heiss gelöst und nach dem Kühlen mit Eis diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumacetat abgestumpft, geklärt und in eine etwa   400C   warme Lösung von 14 g CuCl2 . 2H2O und 43 g Acrylsäuremethylester in
1   1/2 I   Aceton eingerührt. Nach dem Aufhören der Stickstoffentwicklung wird mit Wasser verdünnt und ausgeäthert. Der Rückstand der ätherischen Phase siedet bei 0,08 mm und 106 C. Man erhält 46, 7 g   &alpha;-Chlor-ss-(m-chlorphenyl-)   propionsäuremethylester. 



   Zur Darstellung von andern Estern und Amiden wird der Methylester nach der folgenden Vorschrift verseift und in die Säurechloride umgewandelt :
3. Stufe
In eine Lösung von 10 g des oben genannten Methylesters in 50 cm3 Ameisensäure wird 3 1/2 h bei 1000C Chlorwasserstoff eingeleitet. Danach wird die Ameisensäure unter vermindertem   Druckabdestl1-   liert, der Rückstand in   lomiger   Sodalösung aufgenommen, Neutralanteile mit Äther entfernt und die wässerige Lösung kongosauer gestellt. Es fällt die a-Chlor- (m-chlorphenyl-) propionsäure aus, die aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert bei   76 C   schmilzt. Ausbeute 7 g. 



   4. Stufe
Aus der oben genannten Säure erhält man in üblicher Weise durch Kochen mit Thionylchlorid und anschliessender Vakuumdestillation das a-Chlor-ss- (m-chlorphenyl-) propionylchlorid, das bei 7 mm und   1340c siedet.   Ausbeute   850/0 d.   Th. 



   Allgemeine Vorschrift für die Darstellung der Ester und der Amide aus dem Säurechlorid :
5. Stufe
Herstellung des Isopropylesters
In einem Rührkolben werden 75 cm Isopropylalkohol vorgelegt und 11,7 g   a-Chlor- 8-   (m-chlorphenyl-) propionylchlorid eingetropft. Danach wird 1 h auf 1000C erhitzt und anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird in Äther aufgenommen und mit Sodalösung durchgeschüttelt. Im Äther verbleibt der Isopropylester, der nach dem Einengen bei 1 mm und 1250C siedet. Man erhält 12 g   &alpha;-Chlor-ss-   (m-chlorphenyl-) propionsäure-isopropylester. 



   Herstellung des Äthylamids
Behandelt man in gleicher Weise das Chlorid mit einer verdünnt alkoholischen Lösung von Äthylamin, so erhält man das   a-Chlor- -   (m-chlorphenyl-) propionsäureäthylamid, das bei 0,08 mm und 1420C siedet. Ausbeute   60%   d. Th. 



   In analoger Weise kann man die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Stoffe herstellen. 



  Diese Stoffe sind einerseits durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert und anderseits durch die spezielle Bedeutung der variablen Symbole in der allgemeinen Formel. 



   Für die Substituenten X ist in derTabelle auch die Stellung im Phenylkern angegeben. Desgleichen geht daraus hervor, ob nur ein Substituent oder mehrere Substituenten vorhanden sind. 



   Tabelle für verschiedene Phenylcarbonsäuren 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> Xn <SEP> A <SEP> F C <SEP> Torr <SEP> Kp <SEP>  C
<tb> 1 <SEP> 3-Cl <SEP> - <SEP> OCH3 <SEP> 0,08 <SEP> : <SEP> 16 <SEP> nene <SEP> Verbindung
<tb> 2 <SEP> 4-CI <SEP> -OCH <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 111 <SEP> neue <SEP> Verbindung
<tb> 3 <SEP> 2-NO2 <SEP> OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> 140 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 2-CH"OCH3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> : <SEP> 130
<tb> 3-Cl
<tb> 5 <SEP> 3-CFs <SEP> - <SEP> OCHs <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 119 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> zo <SEP> OH <SEP> IM
<tb> 
 

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 Tabelle (Fortsetzung) : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Nr, <SEP> xn <SEP> A <SEP> F C <SEP> Torr <SEP> Kp C
<tb> 7 <SEP> 4-CI <SEP> -NHz <SEP> 90
<tb> 8 <SEP> 3-Cl <SEP> -NHC2H5 <SEP> 0,08: <SEP> 142
<tb> 9 <SEP> 3-Cl <SEP> - <SEP> OC3H17 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 166 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 3-CI <SEP> - <SEP> OC12Hzs <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 190 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 3-C1-OCH <SEP> (CH <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 125 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 3-C1-OCH2C <SEP> : <SEP> CH <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 134 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 3-CI <SEP> - <SEP> OCHz <SEP> CHz <SEP> Cl <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 150 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 3-C1-OCH2CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 0,2 <SEP> : <SEP> 144 <SEP> 
<tb> 5-Ci
<tb> 15 <SEP> 2-CI-OCH3 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 120
<tb> 5-CI
<tb> 16 <SEP> 2-CHS-OCH3 <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 122
<tb> 4-CI
<tb> 17 <SEP> 3-Cl <SEP> - <SEP> NH2 <SEP> 103
<tb> 18 <SEP> 3-Cl <SEP> (C2H5)2 <SEP> 0,1 <SEP> : <SEP> 145
<tb> 19 <SEP> 3-C1-OCHCH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 157
<tb> 20 <SEP> 3-F-OCHs <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 125
<tb> 21 <SEP> 4-Br <SEP> - <SEP> OCH <SEP> s <SEP> 0,1 <SEP> :

   <SEP> 126
<tb> 22 <SEP> 3-CI <SEP> - <SEP> OCHzCCIs <SEP> 0,3 <SEP> : <SEP> 153
<tb> 
 
Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so dass sie besonders als selektive Herbizide verwendet werden können. Mit ihnen gelingt es z. B., im Getreide Unkraut zu vertilgen,   u. zw.   auch grasartiges Unkraut wie Flughafer. 



   Verwendet man die Wirkstoffe in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie schliesslich eine total herbizide Wirkung. 



   Als Kulturpflanzen, bei denen die Phenylcarbonsäuren verwendet werden können, seien im einzel- nen genannt :
Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum) sowie Reis (Oryza) und Mais (Zea). 



   Als Unkräuter seien genannt : Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmie- re (Stellaria), Kammile (Matricaria), Brennessel (Urtica), und Monokotyle, wie Lieschgras   (Phleum  
Rispengras (Poa), Flughafer (Avena fatua), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa). 



   Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emul- sionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,   z. B.   durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver- wendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei   z. B.   im Falle der Benutzung von
Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960,   S.     35-38).   Als Hilfsstoffe kommen im we- sentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten   (z. B.   Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten   (z. B.   



   Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Amin- derivate   (z. B.   Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteins- mehle   (z. B.   Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle   (z. B.   hochdisperse
Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren   (z. B.   Polyoxy- äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Di- 

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 spergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95   Gew. -ojo   Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. 



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wiegebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise,   z. B.   durch Versprühen, Bespritzen, Giessen, Stäuben oder Streuen. 



   Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich. 



   Bei der Anwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 1,0   Grew.-%,   vorzugsweise 0,   05 - 0,   5. 



   Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, dass die Aufwandmengen in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 1 bis 20 kg/ha, vorzugsweise   3 - 15   kg/ha. 



    Be is pie 1 A : Post-emergence-Test    
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew.-Teil   Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern   0 - 5   bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben. 



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resulate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : 
Post-emergence-T est 
 EMI5.2 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   Flug-. Post-ermergence-Test (2. Vergleichsversuch)    
 EMI8.1 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
0Beispiel B : Pre-emergence-Test 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1   Gew.-Teil   Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 



   Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 h mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 - 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben : 0 keine Wirkung 1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung 2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung 3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 505o aufgelaufen 4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen 5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : Pre-emergence-Test EMI9.2 EMI9.3 2 C'CCH, CI 10 3 2 21.

Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenylcarbonsäuren bzw. deren Derivaten der allgemeinen Formel EMI9.4 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 EMI10.2 EMI10.3 serstoff oder Alkyl und X Halogen, Nitro, Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten und n für 1 - 3 steht.

2. Mittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die salzbildenden Kationen Ammoniumionen, Alkylammoniumionenmit 1 - 4 C-Atomen in den Alkylresten oder Metallionen, wie EMI10.4 und Ri für Alkylreste mit 1 - 4 C - Atomen stehen.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen oder für eine Halogenalkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen und 1 - 3 Halogenatomen, wie Chlor oder Fluor, insbesondere für die Trihalogenmethylgruppe steht.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n für 1 oder 2 steht.

7. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI10.5 8. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI10.6 9. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI10.7 10. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI10.8 11. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI10.9 <Desc/Clms Page number 11> 12. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI11.1 13. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI11.2 14. Mittel nach Anspruch l, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI11.3 15. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an EMI11.4