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Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums
Die Erfindung betrifft Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass neue Benzaldehydhydrazoniumsalze der allgemeinen Formel :
EMI1.1
in welcher Y Halogen oder Methoxy bedeutet, Z für Wasserstoff, Methoxy oder Halogen steht, Rl und R2 einzeln für aliphatische Reste mit bis zu 5 C-Atomen stehen, Rund R2 zusammen mit dem Stickstoff für einen heterocyclischen Rest stehen, Ra für einen aliphatischen Rest mit bis zu 5 C-Atomen steht und X ) für das Anion einer Säure steht, starke, das Pflanzenwachstum beeinflussende Eigenschaften aufweisen.
Die neuen Benzaldehydhydrazoniumsalze der allgemeinen Formel I können erhalten werden, wenn man Benzaldehyde der Formel :
EMI1.2
in welcher Y für Halogen oder Methoxy steht und Z für Wasserstoff, Methoxy oder Halogen steht, mit Hydrazinen der Formel :
EMI1.3
in welcher R1 und R die obige Bedeutung besitzen, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkylierungsmittel alkyliert.
Die erhaltenen Salze können gegebenenfalls in üblicher Weise in andere Salze übergeführt werden.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die neuen Benzaldehydhydrazoniumsalze starke, das Pflanzenwachstum beeinflussende Eigenschaften aufweisen, da es bislang noch nicht bekannt war, dass chemisch ähnliche Verbindungen solche Eigenschaften haben. Wegen ihrer hohen, insbesondere herbiziden Wirksamkeit stellen die neuen Benzaldehydhydrazoniumsalzeauch einen technischen Fortschritt dar. Geht man bei der Umsetzung von 2,6-Dichlor-benzaldehyd und N, N-Dimethylhydrazin aus und alkyliert mit Dimethylsulfat, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
EMI2.1
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Benzaldehyde sind durch die obige Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor und Methoxy, Z für Wasserstoff, Methoxy, Chlor, Brom und Fluor.
Die verwendbaren Hydrazine sind durch die obige Formel (III) eindeutig charakterisiert. Darin stehen 1\ und R vorzugsweise für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und Rl und R zusammen mit dem Stickstoffatom für heterocyclische Reste mit 5-6 Ringgliedem.
Als Alkylierungsmittel kommen alle üblichen Alkylierungsmittel in Frage. Eine ganze Reihe von Alkylierungsmitteln gehen auch indirekt aus der nachfolgenden Aufzählung der besonders wirksamen Verbindungen hervor. Im einzelnen seien genannt :
Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Triäthyloxonium- fluoborat, Äthylbromid, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Chloracetonitril und Phenacylbromid.
Die Anionen der neuen Benzaldehydhydrazoniumsalze können von beliebigen Säuren stammen. Eine ganze Anzahl geht aus der nachfolgenden Aufzählung der besonders wirksamen Hydrazoniumsalze hervor.
Die Umsetzung des Benzaldehyds mit dem Hydrazin wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines
EMI2.2
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 C.
Die Umsetzung kann z. B. so vorgenommen werden, dass man den Benzaldehyd in einem Lösungsmittel auflöst und das Hydrazin zu dieser Mischung zufliessen lässt. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt.
Die Umsetzung des Hydrazons mit dem Alkylierungsmittel kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder unter Verwendung von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hiezu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Tetrahydrofuran, und Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment, wie Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 160 C, vorzugsweise zwischen 10 und 140 C.
Bei dieser Umsetzung kann man beispielsweise so vorgehen, dass man bei Siedetemperatur des vorgelegten Gemisches aus Hydrazon und Lösungsmittel das Alkylierungsmittel langsam einträgt. Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise.
Die so erhältlichen Hydrazoniumsalze sind mit neutraler Reaktion in Wasser leicht löslich. Durch
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Zusatz von verdünnter Natronlauge oder Sodalösung erhält man eine Fällung der entsprechenden Nitrile.
Aus 2,6-Dichlor-benzaldehyd-trimethyl-hydrazonium-methosulfat entsteht so quantitativ 2, 6-Dichlor- - benzonitril.
Zur Einführung anderer Anionen eignet sich gut die doppelte Umsetzung von leicht zugänglichen Hydrazoniumsalzen mit Salzen des gewünschten Säureanions. Beispielsweise erhält man durch Fällung der wässerigen Lösung des 2,6-Dichlor-benzaldehyd-trimethyl-hydrazonium-methosulfates mit wässerigen Lösungen von Kaliumjodid, Natriumperchlorat oder Naphthalin-1, 5-disulfosäure die entsprechenden schwerer löslichen Hydrazoniumsalze.
Als Beispiele für die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbaren Verbindungen seien genannt :
EMI3.1
Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden : Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria),
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feln (Solanum), Kaffee (Coffea) : Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa) Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
In dieser Aufzählung sind die angegebenen Pflanzenarten als repräsentative Beispiele für die lateinisch bezeichneten Gattungen aufzufassen. Die erfindungsgemässe Verwendung der neuen Stoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35-38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage : Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfrak-
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Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugweise zwischen 0, 5 und 90.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe bzw. ihre Zubereitungen werden in üblicher Weise angewendet, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Verstreuen und Verstäuben. Die Anwendung kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen durchgeführt werden.
Beispiel l : Man stellt zunächst eine 0, zigue wässerige Lösung des Wirkstoffes her und verdünnt diese Stammlösung je nach der gewünschten Aufwandmenge mit weiterem Wasser.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 h mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant.
Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 250/0 aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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Tabelle
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<tb>
<tb> Pre-emergence-Test
<tb> Nr. <SEP> Wirkstoff <SEP> Wirkstoffaufwand <SEP> Hirse <SEP> Rüben <SEP> Hafer <SEP> Baum-Weizen <SEP> Senf <SEP> Galin- <SEP> Miere <SEP> Möhren <SEP> Zwiebeln
<tb> in <SEP> kg/ha <SEP> wolle <SEP> soga
<tb> ] <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3-4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3-4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4-5
<tb> 6 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 625 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb>
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Beispiel 2 : Man stellt zunächst eine 0, 5% igue wässerige Lösung des Wirkstoffes her und verdünnt diese Stammlösung anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 - 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben :
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
Tabelle
EMI6.1
<tb>
<tb> Post-emergence-Test
<tb> Nr. <SEP> Wirkstoff <SEP> Wirkstoff- <SEP> Hirse <SEP> Rüben <SEP> Hafer <SEP> Baum- <SEP> Weizen <SEP> Senf <SEP> Bohnen
<tb> konz. <SEP> in <SEP> % <SEP> wolle
<tb> 1 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>
Beispiele für die Herstellung der Verbindungen : Beispiel 3 :
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80 Gew.-Teile 2, 6-Dichlor-benzaldehyd werden in 200 Vol. -Teilen Äthanol und 30 Gew.-Teilen Essigsäure gelöst, 30 Gew.-Teile N, N-Dimethylhydrazin werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt.
Danach wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge verrührt, mit Methylenchlorid aufgenommen und über Ätznatron getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 89,3 Gew.-Teile 2, 6-Dichlor-benzaldehyd-dimethyl-hydrazonvomKp. 132-150 C/ 1, 5 Torr.
Analyse : C H Cl N, Molgew. 217, 10
EMI6.3
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C49. <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> 32, <SEP> 65 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C49. <SEP> 85 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> N11, <SEP> 86 <SEP> C132. <SEP> 50 <SEP>
<tb> C <SEP> 50. <SEP> 05 <SEP> H <SEP> 4. <SEP> 79 <SEP> N <SEP> 12. <SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> 32. <SEP> 55
<tb>
21, 7 Gew, -Teile 2, 6-DichIor-benzaldehyd-dimethyl-hydrazin werden in 150 Vol. -Teilen Benzol unter Rückflusssieden gelöst und 13 Gew.-Teile Dimethylsulfat zugetropft. Die klare Lösung trübt sich, es fällt ein zunächst öliger, später kristallin erstarrender Niederschlag aus.
Man erhitzt noch] h unter Rückfluss, saugt den erkalteten Ansatz ab und trocknet, Ausbeute 29 Gew.-Teile 2,6-Dichlor-benz- aldehyd-trimethyl-hydrazonium-methosulfat ; F. : 127 C aus Äthanol/Äther umkristallisiert.
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EMI7.2
<tb>
<tb> Cl <SEP> N <SEP> 0 <SEP> S, <SEP> Molgew. <SEP> 343, <SEP> 17berechnet <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C120, <SEP> 65 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 63 <SEP> S <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 20, <SEP> 85 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 81
<tb>
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
2, 6-Dichlor-benzaldehyd-3-oxa-cyclopentamethylen-hydrazonvom Kp. 165-170 C/0, 5 Torr erhalten werden.
Analyse : C11H12Cl2N2O, Molgew. 259, 14
EMI7.6
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 51,0 <SEP> H <SEP> 4,67 <SEP> Cl <SEP> 27,4 <SEP> N <SEP> 10,8
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 50, <SEP> 25 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> C127, <SEP> 40 <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 72 <SEP>
<tb> C <SEP> 50, <SEP> 47 <SEP> H4, <SEP> 71 <SEP> Cl <SEP> 27, <SEP> 45 <SEP> N <SEP> 11,01
<tb>
Aus 2, 6-Dichlor-benzaldehyd-3-oxa-cyclopentamethylen-hydrazon erhält man bei Umsetzung gemäss Beispiel 3 2, 6-Dhclor-benzaldehyd-methyl-3-oxa-cyclopentamethylen-hydrazonium-methosulfat
EMI7.7
EMI7.8
<tb>
<tb> : <SEP> 161 <SEP> - <SEP> 1620Cberechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 27 <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 11 <SEP> S <SEP> 8,55
<tb> N <SEP> 7, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
EMI7.9
Aus 2,3, 6-Trichlor-benzaldehyd und N, N-Dimethylhydrazin erhält man das 2,3, 6-Trichlor-benzaldehyd-dimethyl-hydrazon vom Kp. 145 - 155 C/1, 5 Torr.
Analyse : C H Cl N, Molgew. 251,55
EMI7.10
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 3,6 <SEP> Cl <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 1], <SEP> 1
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 42, <SEP> 89 <SEP> H <SEP> 3,60 <SEP> Cl <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 9,92
<tb> C <SEP> 43, <SEP> 19 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> Cl <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Analog zur Verfahrensweise in Beispiel 3 wird aus 2,3, 6-Trichlor-benzaldehyd-dimethyl-hydrazon das2,3,6-Trichlor-benzaldehyd-trimethyl-hydrazonium-methosulfaterhalten,F. :129-131 Caus Äthanol/Äther umkristallisiert.
Analyse : C11H15Cl3N2O4S, Molgew. 377,68
EMI7.11
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 50 <SEP> H <SEP> 3,99 <SEP> N <SEP> 7,69 <SEP> S <SEP> 8,3
<tb> C <SEP> 34, <SEP> 66 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 03 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 96
<tb>