DE1667772A1 - Verbindungsbildender Bordraht - Google Patents

Description

DR. WALTER NlELSCH 19. Feb. 1968 Patentanwalt

2 Hamburg 70 Λ αετΊΤ)

ScMoMraB· 112 - Postfach 10914 10 0/ / IC.

FtIMMf: 652 97 07

United Aircraft Corporation

East Hartford, Connecticut 06108 V,St.A.

Verbindungsbildender Bordraht

Priorität: Vereinigte Staaten von Amerika Patentanmeldung vom ^i-.Februar 1967 (Serial Nr. 618,513)

Die Erfindung betrifft einen Draht aus Bor, der mit einem dünnen, anhaftenden Ueberzug aus Siliciumkarbid versehen ist.

Es ist bekannt, dass drahtartiges Bor mittels pyrolytischer Verfahren hergestellt werden kann, wobei das Bor als Niederschlag auf einen elektrisch erhitzten Wolframdraht aufgebracht wird, welcher durch einen reaktionsfähigen Gasstrom aus mit Wasserstoff gemischtem Bcctrichlorid gezogen wird. Vorhergehende Untersuchungen haben schnell gezeigt, dass diese Fibern von ausschlaggebendem Nutzen in der Herstellung von neuen und verbesserten Strukturstoffen sind, die geschaffen wurden, um die scharfen sich aufdrängenden Anforderungen, denen die Erzeugnisse des Weltraumzeitalters unterliegen, genüge zu leisten. Eine der viel versprechenden Vorstellungen,

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die sich aus diesen Untersuchungen ergeben, ist die der fiberverstärkten zusammengesetzten Strukturen, welche ein Maximum an wichtigen Verbesserungen in Bezug auf Formgebung und Festigkeit der aus kontinuierlichen Bordrähten zusammengesetzten Struktur bieten, wobei die Drähte ihrerseits sowohl durch hohe Festigkeit, einen grossen Elastizitätsmodul und ein kleines spezifisches Gewicht als auch sehr günstige Üemperatur-Charakteristika gekennzeichnet sind.

Die Idee, mit Fibern zu verstärken, beruht auf der Tatsache, dass fiberartig hergestellte Stoffe oft eine grössere elastische Reckkapazität zeigen und somit zu höheren Festigkeitswerten führen als das gleiche massive Material. Um diese Eigenschaften auszunützen, muss man die Fibern in der Struktur so anordnen, dass der Bruch sich nicht von verschiedenen einzelnen Fibern auf die umliegenden Fibern auswirkt, und desweiteren die Last mit vernünftiger Regelmässigkeit über das ganze Fiber-Bündel verteilen. Ein Verfahren um zu diesem Ziel zu gelangen besteht darin, die Fibern in eine Matrix, die elastisch verformbar ist, einzubetten. Bei der Herstellung dieser zusammengesetzten Strukturen muss man dafür sorgen, dass die Grenzfläche Fiber-Matrix nicht zum Keimherd für Dauerbruch wird, und dass ausserdem die chemische Verträglichkeit und die differential%tiermische Ausdehnung aufeinander abgestimmt sind.

Die Reaktionsfreudigkeit des Bor gegenüber den meisten Metallen bedingte bis heute niedrige (Temperaturen oder kurze Zeiten bei dem temperaturabhängigen Verfahren der Herstellung von fiberverstärkten Strukturen, um dadurch eine Verschlechterung der Fibereigenschaften zu verhindern. Sie beschränkt auch die Wahl des Matrix-Stoffes und kann sehr gut die Tempe-

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ratur festlegen, bis zu welcher die Struktur eingesetzt werden darf. Dementsprechend wurden in einem pulvermetallurgischen Prozess, in dem Titanpuder mit Borfibern heissgepresst wurde , um eine Borfiber-Titan-Struktur zu schaffen, die Presstemperaturen bei 525°C gehalten, um so eine Verschlechterung der Fiber zu verhindern. Aehnlich fand man, dass, obschon Strukturen mit einer Aluminiummatrix mit Erfolg, aber nicht ohne Schwierigkeit, verformt wurden, die nach dem Plasma-Sprüh-Verfahren hergestellten Strukturen im einsatz unzulänglich waren, weil eine Verschlechterung der Fiberfestigkeit auftrat, die auf einer Wechselwirkung zwischen Matrix und Fiber beruhte. Auf jeden Fall hängt die Verwirklichung der vollen Belastbarkeit des drahtartigen Bors von der Entwicklung der Verfahren ab, welche die oben besprochene Verträglichkeit Fiber-Matrix verbessern.

Aus den obenerwähnten Gründen, war im allgemeinen die Anwendung von Borfibern auf Harznurfcrixgebilde beschränkt, und sogar diese hatten nicht die theoretischen Festigkeiten, welche entsprechend dem Mischungsgesetz hätten auftreten müssen, was wahrscheinlich auf eine schwache Bindekraft zwischen Fiber und Matrix zurückzuführen ist.

Somit liegt es auf der Hand, dass Verfahren entwickelt werden müssen, welche die Verträglichkeit der Bordrähte in einer Vielzahl von Matrixen gewährleisten. Ausserdem muss die Verträglichkeit in Verfahren erreicht werden, die mit der ursprünglichen Herstellung der Borfiber übereinstimmen und folglich in Verfahren, die keine lästige und vielleicht teuere Behandlung der Fiber erfordern.

Es wurde nun festgestellt, dass sich Siliciumkarbid sowohl mit dem Borsubstrat, als auch mit einer Vielzahl von

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Matrixstoffen verträgt, einschliesslich. den Harzen und den Metallen Aluminium, Titan und Magnesium. Man stellte fest, dass ein Ueberzug aus Siliciumkarbid von nur 5,81 bis 5,08/U auf dem Bordraht nicht nur Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation verleiht, sondern zusätzlich eine Diffusionsschranke zwischen dem Bor und einer Reihe von nützlichen Matrixstoffen aufbaut, wobei die Verschlechterung der Fibereigenschaften verringert wird. Desweiteren scheint es als ob bessere Verbindungsmöglichkeiten für die Harzmatrixstoffe gefunden seien, welche, wie oben ermähnt, kleine Bindungsfestigkeiten mit dem ursprünglichen Bordraht aufwiesen.

Siliciumkarbid auf Bor aufgebracht, scheint einzigartig in verschiedenen Aspekten zu sein. Da es seiner Hauptfunktion als Oberflächenschutz für das Bor mit einer nur dünnen Schicht Genüge leistet, braucht, wenn es zugegeben wird, nur ein kleines Gewicht in Kauf genommen zu werden. Obwohl der thermische Ausdehnungskoeffizient von Siliciumkarbid ungünstig ist, hat man im jetzigen Verfahren in dieser Beziehung kein Problem gehabt, eben wegen dem dünnen Film. Ausserdem können die zusammengesetzten Bor- Siliciumkarbid-Drähte bei Geschwindigkeiten und in Verfahren hergestellt werden die denjenigen, welche in der Herstellung der ursprünglichen Borfiber angewendet wurden, entsprechen. Siliciumkarbid kann als anhaftender Ueberzug auf Bor bei Temperaturen unter dem Erstarrungspunkt des Bor aufgebracht werden, wobei es seine vorteilhaften Festigkeitseigenschaften verliert. Es wurde auf eine 0,076c? mm Fiber mit Drahtgeschwindigkeiten grosser als 228,7> m/h aufgebracht. Der Bor-Siliciumkarbid-Draht ist fertig behandelt und unterliegt viel weniger der Verschmutzung als die nicht überzogene Fiber und erleidet keine beträchtliche Festigkeits-

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abnähme durch den Ueberzug.

Die folgende Beschreibung wird mit Hilfe der Zeichnungen erläutert:

Figur 1 ist eine Skizze des Gefässes im Schnitt, das bei dem pyrolytisch^ η Aufbringen der Siliciumkarbidschicht auf einen Bordraht benützt wird.

Figur 2 zeigt schematisch das Gasrohrsystem, das dazu benützt wird um das Gefäss aus Figur 1 zu speisen.

Figur 3 ist ein Schaubild, das den Einfluss der Zeit auf die Festigkeit von Fibern, welche einem Aluminiummatrixstoff ausgesetzt sind, darstellt.

Figur 1 stellt den Aufbau des Reaktors dar, in welchem ein Siliciumkarbidüberzug auf den Bordraht 2 aufgebracht wird, während letzter durch den Reaktor 4 nach unten gezogen wird. Der Reaktor besteht aus einem rohrförmigen Behälter 6 mit zwei Gaszuleitungen 8 und 10 am Kopf des Reaktors und eine Auslassöffnung 12 am Fusse des Reaktors. Der Einlass 8 wird als Wasserstoffzufuhr und der Einlass 10 wird für eine Gasmischung aus Methyldichlorosilan (CH SiH Gl₂), Wasserstoff und Methan benützt. Der Behälter besteht aus Pyrex, obwohl Quartz, Vycor und eine Anzahl anderer Dielektrika und Glase auch dienlich sind. Falls anständig an den Enden des Behälters isoliert wird dürfen auch metallische Werkstoffe verwendet werden. Die Gaseinlasse 8 und 10 und der Auslass 12 durchdringen die Aussenwand und sind elektrisch mit den metallischen Verbindungselementen 14 und 16 verbunden. Diese dienen gleichzeitig dazu den Behälter nach oben und unten zu schliessen und dem Draht der als Widerstand erhitzt wird, Strom zuzuführen.

Obwohl die Verschlusselemente von Darstellung zu Darstellung ändern, haben beide eine Anzahl Eigenschaften gemeinsam.

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Beide bilden eine Sinne 20 und 22, die eine zweckmässige leitende Dichtung ^4-, wie z.B. Quecksilber, welches rundum den Draht gasdicht schliesst und desweiteren elektrischen Kontakt zwischen dem Drhat und den entsprechenden Verschlusselementen herstellt. Diese Verschlusselemente sind ihrerseits über die Rohre 8 und 12 und die Leitungen 25 und 28 an eine Gleichstromquelle 50 geschaltet. Ein Schiebewiderstand jd ist im Aussenstromkreis angebracht und ermöglicht eine Stromregelung und somit eine Temperaturkontrolle. Das obere VerSohlusselement 14- ist mit einer Rille 34 versehen, welche mit der Q uecksilberrinne 20 über die Bohrung p6 kommuniziert, um rund um das Verschlusselement abzudichten. Zwischen dem Verschlusselement 16 und dem Behälter 6 dichtet das sich in einer ringförmigen Rinne 38 befindende Quecksilber ab.

Die Verschlusselemente sind ebenfalls mit zentralen Bohrungen 4-0 und 42 versehen, welche gross genug sind um den Draht durchzulassen, welche aber auch eng genug sind um das Quecksilber durch Oberflächenspannungen in den entsprechenden Rinnen zurückzuhalten.

Wasserstoff tritt durch den Einlass 8 in die Reaktionskammer, gleich neben der Drahteinführöffnung, und wird dazu benutzt am Verschlusselement 14 zu kühlen. Die Reaktionsgase treten in dem erweiterten Teil 50 in die Reaktionskammer und strömen durch die Oeffnung 52 in das Rohr 6 hinein.

Um die Methyldichlorosilan-konzentration konstant zu halten wird ein Kondensator benützt der mit einer Gasmischung mit festgelegtem Taupunkt arbeitet. Ein solches System wird schematisch in ligur 2 wiedergegeben. Es wurde festgestellt,

dass bei Drücken von 0,28 kp/cm ein Taupunkt zwischen 12 und

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I>^C3 Verbindungsbildner von guter Qualität und Konsistenz erzeugt. Bei einem Taupunkt von 25°C ist die Konzentration von dem besagten Silan zu. hoch und es entstanden Drähte mit verminderter Festigkeit. I¹Ur einen Taupunkt von O⁰C war die Silankonzentration zu klein. Experimente mit Wasserstoff und Argon als Trägergase wurden durchgeführt. In allen Fällen waren die Drähte, bei denen als Trägergas Wasserstoff verwendet wurde, diejenigen mit der grössten Festigkeit. Die Taupunktkontrolle ist bloss ein zweckmässiges Verfahren um das Wasserstoff Methyldichlorosilan-Verhältnis zu regeln.

Im System gemäss Figur 2 wird der Wasserstoff aus einer zweuiUuabsigen Quelle durch die Leitung 60, den Druckregler 62, den Durchflussmesser 64- und das Ventil 66 zum Verdunster öS eingeführt. Ein Teil des Wasserstoffs blubbert durch das Msthyldichlorosilan 70 im Verdunster und die Wasserstoff-Silangasmischung wird durch die Leitung 72 zum Kondensator 7<+ geleitet, der auf der entsprechenden Temperatur gehalten wird um einen Endtaupunkt im zweckmässigen Temperaturintervall zu erreichen. Aus dem Kondensator wird die Gasmischung in den Reaktor 4- durch den Einlass 10 geleitet.

Ein Teil des Wasserstoffs kann am Verdunster vorbei geleitet und in Leitung 76 zum Dreiwegekontrollventil 80 gebracht werden worin das gewünschte Wasserstoff-Silanverhältnis eingestellt wird. Anschliessend wird die Gasmischung in den Reaktor geleitet. Der zu Kühlzwecken dienende Wasserstoff gelangt aus Leitung 8^- durch das Ventil 84- und den Durchflussmesser 86 und Einlass 8 in den Reaktor hinein.

Es ist äusserst wichtig, dass der grösste Teil des Ueberzugs, im besonderen direkt am Grundmetall, stöchiometrisches Siliciumkarbid ist, und nicht Silicium oder siliciumreiches

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Siliciumkarbid. Aus diesem Grunde wird ebenfalls ein aufkohlendes Medium wie Methan in das Reaktionsgasmisch eingeführt. Der Methansusatz wird durch die Leitung 90, das Ventil 92 und den Durchflussmesser 94- eingeführt. Die Gas-Mischung soll vorzugshalber Methyldichlorosilan, Wasserstoff und Methan enthalten.
Beispiel

In einem wie oben beschriebenen System mit einem 15,4- cm langen Reaktor aus einem 9 ^a Pyrexrohr, wurde ein SiIiciumüberzug von 5,81 bis 5,08 μ auf eine Borfiber mit einer Geschwindigkeit von 232 m/h aufgebracht. Bei einem Druck im Verdunster

von 0,14- kp/cm wurde eine Durchflussgeschwindigkeit von 4-85 ei /min, ohne Wasserstoffumleitung um den Verdunster eingestellt. Der Kondensator wurde auf der Temperatur von 14-,5°G gehalten und das Methyldichlorosilan floss mit 231 ei /min durch. Um zu kühlen wurden 114 cnr Wasserstoff pro Minute in den Reaktor geleitet und die Methanzugabe zur Reaktandengasmischung betrug I50 cnrVmin, sodass sich eine Gesamtgaszusammensetzung im Reaktor von I5,3 M0I-7& Methan, 23,4- Μ0Ι-/Ο Methyldichlorosilan und 61,5 Mol-76 Wasserstoff ergab. Die Temperatur des Drahtes wurde auf ungefähr 1130°C gehalten.

Es wurde festgestellt, dass besonders in Reaktoren grösserer Länge in Abwesenheit von Methan unterhalb des 152,5 mm Einlasstei]s des Reaktors, sich ein Siliciumkarbiduberzug bildet welcher reich an Silicium ist, oder in anderen Worten, welcher nicht stöchiometrisch ist. Während eine siliciumreiche Oberfläche in einigen Fällen von Vorteil sein kann, so zum Beispiel in der Harzmatrixfiber, so ist sie doch in den meisten Metallmatrixanwendungen unerwünscht, ils stellte sich heraus, dass ihre Entstehung eine Funktion der Drahttemperatur ¹^* 109833/0493

Mit Bezug auf diese Erscheinungen soll ein v/eiterer Vorteil des Siliciumkarbids im Zusammendhang mit Bordrähten erwähnt v/erden. Siliciumkarbid ist ein Halbleiter, mit Eigenschaften die denjenigen des Bor sehr ähnlich sind, nicht wie vile andere Verbindungen, einschliesslich ein negativer Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes. In einem Drahtstellungsprozess mit ohm¹scher Aufheizung des Drahtes, ist diese Charakteristik von äusserster Wichtigkeit, da sie die Fähigkeit des Bordrahtes, den erwünschten Ueberzug gleichmassig aufzubringen, beeinflusst. Wenn andere Werkstoffe verwendet werden, kann sich der Widerstand des Drahtes drastisch ändern und zwar als Punktion seines linearen Durchganges durch die Beaktionszone, was zu linearen Aenderungen in der Temperatur des Drahtes und möglicherweise unerwünschte Eigenschaften im fertigen Ueberzug führt. Verbindungsbildende Fibern mit einem Ueberzug von höherem oder niedrigerem Widerstand verglichen mit demjenigen des Bor werden deshalb im Ablagerungsprozess versagen oder zumindest äusserst empfindlich sein gegenüber Warmstellen, woraus sich ungleichmässige Ueberzüge ergeben.

Mit Bezug auf Figur 5 wird es selbstverständlich, dass ein verbindungsbildender Draht hergestellt wurde, welcher die potentielle Verwendung von Bor in fiberverstärkten Strukturen in bedeutender Weise verbessert, im besonderen, was die Wahl der verwendeten Matrixwerkstoffe anbetrifft.

Claims (3)

-10-DR. WALTER NIELSCH 19. Feb. 1968 Patentanwalt 2 Hamburg 70 1 R R 7 7 7 2 SAloBstraße 112 Postfa* 10914 ' ΌΌ ' ' ' ^ Femruf: 652 97 07 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines verbindungsbildenden Drahtes für die Herstellung von fiberverstärkten Gegenstanden, welche aus einem drahtförmigen Substrat mit einer im wesentlichen aus amorphem Bor bestehender Oberfläche und einer dünnen, festhaftenden äusseren Ueberzugsschicht aufgebaut werden, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Schicht aus stöchiometrischem Siliciumkarbid besteht um so die Widerstandsfähigkeit des Drahtes gegenüber der Oxidation zu verbessern und seine Empfindlichkeit gegenüber chemischem und metallurgischem altern zu vermindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Ueberzugsschicht aus stöchiometrischem Siliciumkarbid so fein ist, dass sie gerade noch ein Diffusionshindernis für Bor darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Ueberzugsschicht aus stöchiometrischem Siliciumkarbid 3,81.1(AiS 12,7-10"⁴Cm dick ist. A-. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mehrere verbindungsbildende Drähte in einen zweckmässigen Matrixwerkstoff gebettet werden, welcher aus der Metallgruppe Aluminium, Titan, Magnesium und deren Legierungen ausgewählt wird.

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