DE1667772B2

DE1667772B2 - Verbundfaser

Info

Publication number: DE1667772B2
Application number: DE1968U0014688
Authority: DE
Inventors: Malcolm West Hartford Conn.; Fanti Roy Springfield Mass.; Galasso Salvatore Francis Manchester Conn.; Basche (V.StA.)
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE1667772A1; GB1214352A; JPS4827179B1; FR1568921A

Description

Dor SiUclumcarbidUberzug der Faser aus amor- und der Faser, die wie ein Widerstand erhitzt wird,

phem Bor hat eine Reihe von Vorteilen, Er besitzt Strom zuzuführen.

bessere äußere Bindungseigenschaften uelbst für Die Verschlußelemente haben je eine Rinne 20 Kunstharz-Matrixmaterialien, die sonst eine geringe und 22 zur Aufnahme eines geeigneten, elektrisch Bindefestigkeit zu den Ausgangsborfasern besitzen, s leitenden Dichtungsmittels 24, wie Quecksilber, Die-Zum Oberflächenschutz genügt bereits eine dünne ses schließt rundum die Faser gasdicht ab und stellt Schicht Siliciumcarbid. Die Gewichtszunahme ist den elektrischen Kontakt zwischen Faser und Versomit gering, Obwohl der Wärmeausdehnungskoeffl- Schlußelement her. So entsteht jeweils die leitende zient von Siliciumcarbid ungünstig ist, hat man in Dichtung 24. Diese Verschlußelemente sind über die dieser Beziehung keine Schwierigkeiten gehabt, da es io Rohre 8 und 12 und die Leitungen 26 und 28 an die sich nur um eine sehr dünne Schicht handelt, Weiter- Gleichstromquelle 30 geschlossen, Der Schiebehin kann der Slliciumcarbidüberzug auf dem Bor widerstand 32 ist im Außenstromkreis angebracht leicht bei Geschwindigkeiten und mit Verfahren und ermöglicht eine Stromregelung und somit eine hergestellt werden, die gleichartig mit denen sind, Temperaturregelung. Das obere Verschlußelement 14 die bei der Herstellung der Ausgangsborfasern Ver- 15 ist mit einer Rille 34 versehen, welche mit der Queckwendung finden. Der festhaftende Überzug aus silberrinne 20 über die Bohrung 36 in Verbindung Siliciumcarbid wird bei Temperaturen unter der steht, um rund um das Verschlußelement abzudich-Rekristallisationstemperatur des Bors aufgebracht, ten. Zwischen dem Verschlußelement 16 und dem wobei es seine vorteilhaften Festigkeitseigenschaften Behälter 6 ist das in der ringförmigen Rinne 38 nicht verliert. Es wurde auf eine 0,0762 mm starke 20 befindliche Quecksilber als Dichtung enthalten.
Faser bei Drahtgeschwindigkeiten größer als Die Verschlußelemente sind mit Bohrungen 40 228,75 m/h aufgebracht. Die Bor-Siliciumcarbidfaser und 42 versehen, welche groß genug sind, um die ist somit fertig behandelt und unterliegt dadurch viel Faser durchzulassen, welche aber auch eng genug weniger einem schädlichen Angriff als die nicht sind, um das Quecksilber durch Oberflächenspannung überzogene Faser aus Bor, und sie erleidet keine 25 in den genannten Rinnen zurückzuhalten,
beträchtliche Festigkeitsabnahme durch den Überzug. Wasserstoff tritt durch die Zuleitung 8 neben dem

Die folgende kurze Beschreibung bezieht sich auf Fasereinlaß in die Reaktionskammer und wird

ein Herstellungsverfahren der neuen beschichteten primär dazu benutzt, am Verschlußelement 14 zu

Fasern aus amorphem Bor, welches durch die Zeich- kühlen. Die Reaktionsgase treten in den erweiterten

nungen verdeutlicht wird. 30 Teil 50 in die Reaktionskammer und strömen durch

F i g. 1 ist ein Schnitt des Aggregates, das bei dem die öffnung 52 in das Rohr 6 hinein,

pyrolytischen Aufbringen der Siliciumcarbidschicht Um die Methyldichlorosilan-Konzentration kon-

auf die Borfaser benützt wird; stant zu halten, wird ein Kondensor eingesetzt, der

Fig. 2 zeigt schematisch das Gasrohrsystem, das mit einem Gasgemisch mit gegebenem Taupunkt

benötigt wird, um das Aggregat gemäß Fig. 1 zu 35 arbeitet. Eine solche Anordnung wird schematisch in

speisen; Fig. 2 wiedergegeben. Es wurde festgestellt, daß bei

F i g. 3 ist ein Schaubild, daß die Zugfestigkeit der Drucken von 0,28 kp/cm² und einem Taupunkt

Faser in einer Aluminiummatrix in Abhängigkeit zwischen 12 und 15° C ein Überzug von guter

von der Einsatztemperatur für eine Einsatzzeit von Qualität und Konsistenz anfällt. Bei einem Taupunkt

24 Stunden zeigt. 40 von 25° C ist die Konzentration von Silan zu hoch

Fig. 1 stellt den Aufbau des Reaktors dar, in und es entstehen Fasern mit geringerei mechanischer welchem ein Slliciumcarbidüberzug auf die Bor- Festigkeit. Für einen Taupunkt von 0° C ist die faser 2 aufgebracht wird. Die Faser wird dabei durch Silankonzentration zu klein. Untersuchungen mit den Reaktor 4 nach unten gezogen. Der Reaktor be- Wasserstoff und Argon als Trägergase wurden durchsteht aus einem rohrförmigen Behälter 6 mit zwei 45 geführt. In allen Fällen waren die Fasern, bei denen Gaszuleitungen 8 und 10 am Kopf des Reaktors, und bei der Beschichtung als Trägergas Wasserstoff verer besitzt eine Auslaßöffnung 12 am Fuße des Reak- wendet wurde, diejenigen mit der größten Festigkeit, tors. Die Gaszuleitung 8 dient zur Wasserstoffzufuhr Die Taupunktkontrolle ist ein zweckmäßiges Ver- und die Gaszuleitung 10 wird für die Zufuhr für ein fahren, um das Wasserstoff-Methyldichlorosilan-Gasgemisch, bestehend aus Methyldichlorosilan 50 Verhältnis zu regeln.

(CHaSiHCb), Wasserstoff und Methan benutzt. Der In der Anordnung gemäß Fig. 2 wird der

Behälter besteht aus hartem Geräteglas, zusammen- Wasserstoff aus einer Druckflasche durch die Leitung

gesetzt aus 80,5% SiO₂, 11,8% B₂O₃, 2,3% Al₂On, 60 zum Druckregler 62, dann durch den Durchfluß-

4,4 % Na₂O, 0,26 % K₂O, 0,21 % CaO, 0,22 % messer 64 und das Ventil 66 zum Verdunster 68

ASOO3. 55 geleitet. Im Verdunster strömt ein Teil des Wasser-

Der Behälter kann auch aus Quarz oder anderen Stoffs blasenförmig durch das Methyldichlorosilan 70 Dielektrika und Gläsern bestehen. Geeignet ist auch und das Wasserstoff-Silan-Gasgemisch wird durch ein Spezialquarzglas, das entsteht, wenn man aus die Leitung 72 zum Kondensor 74 geleitet, der auf einem weichen Alkaliglas die Alkalibestandteile mit einer Temperatur gehalten wird, welche einen Tauheißen Säuren herauslöst und nachher auf etwa 60 punkt im geeigneten Temperaturintervall garantiert. 1100° C erhitzt zwecks Schrumpfung und Poren- Aus dem Kondensor wird das Gasgemisch durch den Verschluß. Falls an den Austrittsstellen des Behälters Einlaß 10 in den Reaktor 4 geleitet,
gut isoliert wird, dürfen auch metallische Werkstoffe Ein Teil des Wasserstoffs kann am Verdunster verwendet werden. Die Zuleitungen 8 und 10 und vorbei geleitet und mittels der Leitung 76 zum Dreider Auslaß 12 durchdringen die Außenwand und sind 65 wegekontrollventil 80 gebracht werden, wo das geelektrisch mit den metallischen Verbindungselemen- wünschte Wasserstoff-Silan-Verhältnis eingestellt ten 14 und 16 verbunden. Diese dienen gleichzeitig wird. Anschließend wird die Gasmischung in den dazu, den Behälter nach oben und unten zu schließen Reaktor geleitet. Der zu Kühlzwecken dienende

Wasserstoff gelangt aus Leitung 82, durch das Ventil 84, den Durchflußmesser 86 und den Einlaß 8 in den Reaktor hinein.

Es ist äußerst wichtig, daß der größte Teil des Überzugs, im besonderen direkt am Grundmaterial, stöchiometrisches Siliciumcarbid ist und nicht aus Silicium oder siliciumreichem Siliciumcarbid besteht. Aus diesem Grunde wird ebenfalls ein aufkohlendes Medium, wie Methan, in das Reaktionsgemisch eingeführt. Der Methanzusatz wird durch die Leitung 90, das Ventil 92 und den Durchflußmesser 94 zugegeben. Das Gasgemisch soll vorzugsweise Methyldichlorosilan, Wasserstoff und Methan enthalten.

Beispiel

In einem 15,4 cm langen Reaktor aus einem Geräteglasrohr mit der schon genannten Zusammensetzung mit einem Durchmesser von 9 mm wurde ein Siliciumcarbidüberzug von 3,81 bis 5,08/* auf eine Borfaser mit einer Geschwindigkeit von 232 m/st, aufgebracht. Bei einem Druck im Verdunster von 0,14 kp/cm² wurde eine Durchflußgeschwindigkeit von 483 cm'/min. für Wasserstoff durch den Verdunster eingestellt, wobei keine Umleitung des Wasserstoffs um den Verdunster stattfand. Der Kondensor wurde auf eine Temperatur von 14,5° C gehalten und das Methyldichlorosilan strömte mit 231cm³/min. durch. Zum Kühlen wurden 114 cm³ Wasserstoff pro Minute in den Reaktor geleitet und die Methanzugabe betrug 150cmVmin., so daß sich eine Gesamtgaszusammensetzung im Reaktor von 15,3 Molprozent Methan, 23,4 Molprozent Methyldichlorosilan und 61,3 Molprozent Wasserstoff ergab. Die Temperatur des Drahtes wurde auf ungefähr 113O⁰C gehalten.

Siliciumcarbid ist ein Halbleiter mit Eigenschaften, die denjenigen des Bors sehr ähnlich sind. Es hat

ίο im Gegensatz zu vielen anderen Verbindungen einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes. In einem Verfahren mit elektrischer Widerstandsheizung der Faser ist diese physikalische Eigenschaft von äußerster Wichtigkeit, da die Gleichmäßigkeit des gebildeten Überzugs direkt davon abhängt. Wenn andere Werkstoffe als Siliciumcarbid verwendet werden, kann sich der Widerstand des Drahtes drastisch verändern. Dies geschieht in Abhängigkeit der Durchlaufgeschwindigkeit durch die Reaktionszone. Diese Änderung des Widerstandes hat Temperaturänderungen der Faser zur Folge, was wiederum zu unerwünschten Eigenschaften im fertigen Überzug führen kann. Überzüge, die einen höheren oder einen niedrigeren Widerstand als Bor haben, werden deshalb für diesen Prozeß ungeeignet sein und zumindest äußerst empfindlich gegen Bildung von lokalisierten Überhitzungsstellen sein. Dies bewirkt, daß die Überzüge ungleichmäßig werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

geschaffen werden, um den verschärften Anforderun- Patentansprllche: gen, die an die Werkstücke der Raumfahrt gestellt werden, Genüge zu leisten.

1. OberflUchenbeschichtete, aus amorphem Bor Der Gedanke, mit Fasern verstärkte Werkstücke bestehende Fasern, deren Oxydationsfestigkeit S herzustellen, beruht auf der Erkenntnis, daß faserund Korrosionsbeständigkeit durch die äußere verstärkte Werkstücke eine höhere Streckgrenze Schicht verbessert ist, für die Herstellung von haben als der faserfreie Werkstoff. Um diesen Vorteil faserverstärkten Werkstücken, dadurch ge- voll auszunutzen, muß das Fasergefüge so aufgebaut kennzeichnet, daß die äußere, festhaftende sein, daß ein Bruch sich nicht von einzelnen Fasern Schicht aus stöchiometrischem Siliciumcarbid xo aus auf die Nachbarfasern auswirken kann. Des besteht. weiteren muß die auf das Werkstück einwirkende

2. Beschichtete Borfasern nach Anspruch 1, Last gleichmäßig auf das ganze Fasernetz verteilt dadurch gekennzeichnet, daß die· aus stöchiome- sein. Um zu diesem Ziel zu gelangen, wird die Faser irischem Siliciumcarbid bestehende äußere Über- in eine elastisch verformbare Matrix eingebettet. Bei zugsschicht eine Schichtdicke von 3,81.10"* bis 15 der Herstellung solcher faserverstärkten Werkstücke 12,7.1ο-⁴ cm aufweist. muß man dafür sorgen, daß die Faser-Matrix-Grenz-

3. Verwendung der beschichteten Borfasern fläche nicht zum Keimherd für einen Ermüdungsnach Anspruch 1 oder 2 zur Faserverstärkung bruch wird, daß die Werkstoffpaarung chemisch vereiner geeigneten Matrix aus Aluminium, Titan, träglich ist und daß die Wärmeausdehnungskoeffi-Magnesium oder deren Legierungen. 20 zienten der zu paarenden Werkstoffe aufeinander

4. Verfahren zur Herstellung von oberflächen- abgestimmt sind.

beschichteten, aus amorphem Bor bestehenden Die Reaktivität des Bors zu den meisten Metallen

Fasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, hat bisher niedrige Verfahrenstemperaturen oder

dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung kurze Verfahrenszeiten bei der Herstellung von

des stöchiometrischen Siliciumcarbidüberzuges as faserverstärkten Werkstücken bedingt, um einen

die erhitzte Borfaser durch ein Gasgemisch aus Faserabbau zu vermeiden. Die Reaktivität beschränkt

Methyldichlorsilan, Wasserstoff und Methan ge- ebenfalls die Auswahl der Matrix und legt die

führt wird. Temperatur fest, bis zu welcher das Werkstück ein-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- gesetzt werden darf. So werden z. B. bei der pulverkennzeichnet, daß die Borfaser auf ungefähr 30 metallurgischen Herstellung eines Borfaser-Titan-1130° C erhitzt durch ein Gasgemisch, bestehend Werkstückes die Preßtemperaturen auf 525° C festaus 15,3 Molprozent Methan, 23,4 Molprozent gelegt, um eine Verschlechterung der Fasereigen-Methyldichlorosilan und 61,3 Molprozent Was- schäften zu verhindern. Außerdem stellt man fest, serstoff geführt wird. daß die nach dem Plasma-Sprüh-Verfahren herge-

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- 35 stellten Werkstücke mit Aluminium als Matrix im rens nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch Einsatz unzulänglich sind, weil eine Verschlechtegekennzeichnet, daß der Reaktor (4) von einem rung der Faserfestigkeit auftritt, die auf einer Rohrsystem gespeist wird, welches es ermöglicht, chemischen Wechselwirkung zwischen Matrixwerkdie Konzentration der im Reaktor benötigten stoff und Faserwerkstoff beruht.
Reaktionsgase genau vorzugeben. 40 Aus den vorstehend genannten Gründen ist bisher

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch die Anwendung von Borfasern in Kunsthar?matrices gekennzeichnet, daß der Reaktor (4) aus einer beschränkt gewesen. Diese besitzen auch keineswegs rohrförmigen Reaktionskammer aus Quarz be- die theoretischen Festigkeiten, welche nach dem steht, deren oberes Ende in einem erweiterten, Mischungsgesetz anfallen müßten. Dies ist wahrrohrförmigen Gassammeigefäß mündet, und daß 45 scheinlich auf eine zu schwache Bindung zwischen die Reaktionskammer unten und das Gassammei- Faser und Matrix zurückzuführen.

gefäß oben mit einem elektrisch leitenden Werk- Somit liegt es auf der Hand, daß neue Verfahren

stoff abgedichtet sind. entwickelt werden müssen, welche es ermöglichen

sollen, Borfasern verträglich in eine Vielzahl von

50 Matrixwerkstoffen einzubetten.

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenbeschichtete, aus amorphem Bor bestehende Fasern,

Die Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete, deren Oxydationsfestigkeit und Korrosionsbeständigaus amorphem Bor bestehende Fasern, die zur keit durch die äußere Schicht verbessert ist, dadurch Herstellung von faserverstärkten Werkstücken dienen 55 gekennzeichnet, daß die äußere, festhaftende Schicht und wobei durch die Eigenschaften der äußeren aus stöchiometrischem Siliciumcarbid besteht.
Schicht die Oxydationsfestigkeit und Korrosions- Es wurde nun festgestellt, daß sich Siliciumcarbid beständigkeit der beschichteten Borfasern verbessert sowohl mit dem Werkstoff Bor, als auch mit einer vorliegt. Vielzahl von Matrixwerkstoffen chemisch verträgt. Es ist bekannt, daß Borfasern durch pyrolytische 60 Hierzu gehören die Kunstharze, die Metalle Alu-Verfahren hergestellt werden können. Dabei wird minium, Titan und Magnesium sowie deren Legierundas Bor auf einen elektrisch erhitzten Wolframdraht, gen. Es ist gefunden worden, daß ein Überzug aus der durch einen reaktionsfähigen Gasstrom aus Siliciumcarbid von nur 3,81 bis 5,08 μ der Faser aus Wasserstoff und Bortrichlorid gezogen wird, nieder- amorphem Bor nicht nur Oxydationsfestigkeit vergeschlagen. Vorhergehende Untersuchungen haben 65 leiht, sondern zusätzlich eine Diffusionsschranke gezeigt, daß diese Faser sich besonders für die zwischen dem Bor und einer Vielzahl von Matrix-Herstellung von neuartigen und verbesserten faser- werkstoffen aufbaut, wodurch der Faserabbau herabverstärkten Werkstoffen eignet. Letztere mußten gesetzt wird.