DE1667771A1

DE1667771A1 - Verfahren zur Herstellung von Draehten und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1667771A1
Application number: DE1968U0014687
Authority: DE
Inventors: Kuntz Urban Edward; Roy Fanti
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE1667771C3; FR1563918A; GB1209211A; DE1667771B2; US3574649A

Description

DR. WALTER NlELSCH 19. Feb. 1968 Patentanwalt

2 Hamburg 70

SthloBsiraBe 112 Postfach 10914

Fernruf: 652 97 07

United Aii~craft Corporation, 4üO Iiairi Street,

East Hartford, Connecticut, U.S.A.

ZUR HERSTELLUNG VON DRABHTiIlM ULNiD VORRICHTUNG 2UR DURCHFU EHRUNG Di,'S VERFAHRENS

Priorität: Vereinigte Staaten von Amerika Patentanmeldung vom 24. Februar 1967, Serial Nr. 618.509

Liie Erfindung betrifft die Herstellung von Drähten, im besonderen

'■-te.

von Borarähten, durch ein pyrolytisches Verfahren, wobei der Prouuktionsrythmus verdreifacht wurde, ohne dass die erwünschten Eigenschaften ues Drahtes herabgesetzt wurden.

ijrahtrörmices nor kann durch pyrolytische Verfahren hergestellt werden, in denen das Bor auf chemischem Wege auf einen ohmschen erhitzten V/oltiaindraht nieaergesahlagen wira, wobei der Draht durch

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einen Gasstrom gezogen wird, welcher aus Eortrichlorid mit Wasserstoff besteht.

Frühere Untersuchungen haben schnell ergeben, dass diese Fibern von potentieller Wichtigkeit in der Herstellung von neuen und verbesserten Strukturwerkstoffen sind, welche entworfen wurden um den verschärften und anspruchsvollen Anforderungen die an Maschinenteile im Weltraumzeitalter gestellt v/eraen, zu genügen. Einer aer vielversprechendsten Punkte die diese Nachforschungen ergaben ist, dass die fiberverstärkten Gebilde ein Maximum an bezeichnender Verbesserung im Gestaltfestigkeitsmodul zeigen, wenn kontinuierliche Drähte aus Bor verwendet werde, die durch ihre riohe Zugfestigkeit, ihren hohen Elastizitätsmodul und ihr niedriges spezifisches Gewicht, so wie durch sehr günstige Temperaturcharakteristika, gekennzeichnet sind. Obschon man die Wichtigkeit des Bordrahtes erkannt hat, so ist doch die Herstellung von praktischen Teilen noch nicht sehr aufgekommen, primär dadurch, weil die Anschaffungsmöglichkeiten dieses Werkstoffes sehr begrenzt sind. Mengen für Laboratoriumszwecke werden laufend in einem Verfahren hergestellt, welches durch einen sehr langsamen Produktionsrythmus gekennzeichnet ist. Es wird auch nur möglich sein die Wirkung ganz und voll zu erkennen, wenn das Verfahren so entwickelt und verfeinert v/erden kann, dass die Leistung verbessert und die Herstellungskosten gesenkt werden können, und uass aie Eigenschaften aes Verfahrens immer wieder wiederholbar sind. Entsprechend dieser Erfindung wird ein ohmsehe-erhitzter metallischer Draht aus Wolfram, Tantal und Molybdän, durch einen Gasstrom gezogen, der im Falle des Bor aus einem sich zersetzenden borhaltigen Gas besteht, z.B. Bortrichloria,

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welcher üblicherweise mit Wasserstoff gemischt ist. Der erhitzte Draht wird einem gleichströmenden und einem gegenströmenden Gasstrom ausgesetzt, während dem er durch den Reaktor durchgezogen wird.

l^;an hat festgestellt, dass der Temperaturverlauf des Drahtes über seine Länge, für diesen Verfahrens-typ, nicht gleichmässig innerhalb des Reaktors ist, sondern ein Maximum durchschreitet, dessen Lokalisierung eiae Funktion der Gaszusammensetzung, der Durchzuggeschwindigkeit des Drahtes, der dem Draht zugeführte Stromkräfte und der Gasstromrichtung ist. Die erwähnte Temperatur-verteilung wird durch Aenderungen des Widerstandes hervorgerufen, die ihrerseits durch den eben auf dem Draht hergestellten Ueberzug und den Schwankungen der Reaktions-geschwindigkeit bedingt sind. Hinzu kommt, dass Aenderungen des Drahtdurchmessers, wie sie durch den Ueberzug hervorgerufen werden, den Wärmeverlust durch Strahlung, Konvektion und Leitung beeinflussen.

Die grössten Wachstumsgeschwindigkeiten treten an der wärmsten Stelle des Drahtes auf, obschon die Temperatur nicht der einzige Faktor ist, der die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflusst, Kann kann aber nicht einfach die Betriebstemperatur erhöhen, da bestimmte Temperaturen des Drahtes ein anormales Wachstum bewirken, welches die Zugfestigkeit des Drahtes sehr stark herabsetzt. Wenn die Spannung im Draht so geregelt war, dass eine Temperatur von 1300°C gemessen wurde, und alle anderen Variablen konstant gehalten wurden, dann bewirkte uie Aenderung der Gasstromrichtung von gleichströmend auf gegen.gtrömend eine ausgesprochene Aenderung in dem Temperaturverlauf ues Drahtes, und zwar wurda das Temperatur-maximum vom

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Drahteinlass-ende des Reaktors weg verlagert. Diese Arbeitsweise verminderte aber auch die Wachstumsgeschwindigkeit der Fiber sehr ■stark. Es stellte sich heraus, dass die Reaktion des Abscheidens behindert ist, wenn der Gasstrom entgegen strömt, so dass der Draht eine grössere Strecke zurücklegen muss, bevor eine genügend grosse Abscheidung und Reaktion zwischen dem Ueberzug und dem Substrat stattgefunden haben, die die beobachtete Temperaturzunähme hervorruft. So wurde klar, dass einfache Umkehrung der Gasstromrichtung nicht die Lösung des Problems war.

In diesem Verfahren werden die Reaktionsgase am oberen und.unteren Ende des Reaktors eingeführt und im mittleren Teil des Reaktors abgeführt um so einen mitströmenden und entgegenströmenden Gasstrom aufzubauen. Dadurch kann man auch an beiden Enden des Reaktors Gase von verschiedenen Zusammensetzungen einführen. Mit Hilfe 3er oben angedeuteten Verfahren wurde eine gleichmässigere Temperatur am Draht erzeugt, und die Herstellungsgeschwindigkeit von Bordraht wurde unerwarteter Weise verdreifacht, wobei ein Endprodukt anfiel das von aussergewöhlicher Gleichmässigkeit und Konsistenz war. In einem 91,5 cm langen Reaktor wurde ein 81,2/i starker konsistenter Bordraht mit 1O5 m/h erzeugt, wobei die Fibern einen durchschnittlichen maximalen Festigkeitswert von 32300 kg/cm² zeigten.

In der nun folgenden Beschreibung wird man sich auf die beiliegenden Zeichnungen beziehen.

Fig. 1 ist ein Schnitt durch den Reaktor dieser Erfindungj Fig. 2 ist ein Schaubild, das die verschiedenen Borabscheidegeschwindigkeiten, welche in den verschiedenen Reaktoranordxiungen erreicht werden, darateilt.

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Der Reaktor aus Fig. 1 besteht aus einem rohrförmigen Behälter mit doppelten Gasexnlassöffnungen 4, 6 und 8, 10 an beiden Enden des Reaktors, und einem gemeinsamen Auslass 12, der in der Mitte des Reaktors angebracht ist. Die Einlasse 4 und 3 werden dazu benutzt, Wasserstoff einzuführen und die Einlasse 6 und Io sind die Einlasse für das Borhaiid-reaktionsgas. Der Behälter besteht aus Quartz oder Pyrex, obschon eine grosse Anzahl von Dielektrikas und Glase ebenfalls zweckdienlich sind. Die Gaseinlasse durchdringen die metallischen Verschlusselemente 14 und 16, und sind mit ihnen elektrisch verbunden. Die Verschlusselemente 14 und 16 schliessen den Behälter oben und unten und stellen gleichzeitig ein zweckmässiges Aggregat-teil dar, über welches der Heizstrom dem Draht zugeführt v/erden kann.

Obgleich die Verschlusselemente sich alle im Aufbau voneinander unterscheiden mögen, beide haben eine Anzahl Einzelheiten gemeinsam. Jedes Element hat eine Rinne 20 und 22 worin eine zweckmässige, leitende Dichtung 24 wie zum Beispiel Quecksilber enthalten ist, welches den doppelten Zweck hat, einerseits gasdicht rundum den Draht abzuschliessen, wenn dieser das Verschlusselement durchdringt, und andererseits elektrischen Kontakt zwischen dem Draht und dem jeweiligen Vorschlusselement herzustellen. Dies geschieht über die Rohre 10 und 16, die Leitungen 13 und 15, und die Gleichstromquelle 26. Die Verschlusselemente sind desweiteren mit einer ringförmigen Rille 23 versehen, welche mit der Quecksilberrinne 24 über die Bohrung 30 uni 32 in Verbindung steht, als Dichtung zwischen dem Verschlusaeloment und der Gefässw.and, damit kein Gas an den ver-

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Schlusselementen entweichen kann.

Die jeweiligen Verschlusselemente haben beide eine mittig angebrachte Bohrung 34 und 36, welche gross genug ist, um den Draht frei durchlaufen zu lassen, welche aber im Zusammenhang mit dem Draht klein genug ist, um das Quecksilber, wegen der Oberflächenspannungen in den jeweiligen Rinnen zurückzuhalten. Obwohl es hier nicht angedeutet ist, wurden die Verschlusselemente umgeändert um die Oeffnung mit einem Edelsteineinsatz zu versehen, durch welchen der Draht dann durchdringt und der die Rolle einer Dichtung spielt. Die Edelsteine ergeben natürlich eine grosse Lebensdauer der Oeffnung und weniger Verschmutzung im Verfahren. In neuzeitlicheren Anordnungen besteht der Oeffnungs-teil aus Wolfram, um die Verschmutzung noch weiter herabzusetzen und die Kosten des Aggregates zu reduzieren.

Der Draht 40, üblicherweise mit einem Durchmesser von 12,7 u bis 76,2 u, wird durch den Reaktor gezogen, wobei die Haspeln 42 und 44 den Draht um einen bestimmten Betrag spannen, und ihn in den verschiedenen Oeffnungen zentrieren. Der Strom aus der Gleichstromquelle 26 kann zweckmässigerweise mit dem Widerstand 46 geregelt werden, obwohl auch andere Möglichkeiten bestehen dies zu tun.

Die jeweiligen Zusammensetzungen der Gase, welche an den gegenüberliegenden Enden des Reaktors eingeführt werden, sind bei Optimalem Betrieb vorzugsweise verschieden. Somit wird der Draht verschiedenen Reaktionsgasen, bezogen auf die Borhalogenid-konzentration, ausgesetzt, während dem er durch den Reaktor gezogen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit, und somit das Abscheiden, sind eine !funktion der Konzentration des Borhalogenide in der Gasmischung.Verschie-

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dene Mol-%, von 10 bis 55%, Bortrichlorid werden verwendet, und die optimale Konzentration für Bortrichlorid liegt anscheinend bei 30

Entsprechend dieser Erfindung werden die jeweiligen Konzentrationen in der oberen und unteren Zone des Reaktors vorzugsweise so eingestellt, dass ein Temperaturmaximum in beiden Zonen des Reaktors auftritt, wobei die maximale Temperatur unter derjenigen liegen muss, unter welcher das obenerwähnte anormale Grobkorn auftritt« Im erwähnten System ist ein Temperaturmaximum von 1300 C in beiden Zonen des Reaktors zufriedenstellend.

Kan fand, dass um die Temperaturverteilung gleichmässig at. beiden Enden des Reaktors zu gestalten, mehr Borhalogenid in der unteren Zone eingeführt werden muss als in der oberen. Das bevorzugte Bortrichlorxd-Wasserstoff-Verhältnis in der oberen Zone des Reaktors liegt bei 1/2,5 Volumen-%, während dasjenige in der unteren Zone bei 1/1,6 liegt.

Es versteht sich, dass dieses Verfahren von Wichtigkeit in einer Anzahl von Verfahren ist, in denen der Draht seine Eigenschaften ändert als Folge der chemischen und metallurgischen Aenderungen. Selbst in Verfahren in denen keine chemische Reaktion eingeht, bei denen zum Beispiel die Grundzusammensetzung des Drahtes oder sein metallographischer Aufbau ändert, ist die Temperaturregelung durch zweifaches Einspritzen und Ajustieren der Gasphase sehr vorteilhaft.

Die Versuche wurden bei verschiedenen Drucken zwischen 1 und 50 Atmosphären durchgeführt, um den Einfluss des Reaktionsgasdruckes

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auf die Wachstumsgeschwindigkeit festzustellen. Es scheint als ob Druckerhöhungen die Anfangs- und Endwachstumsgeschwindigkeit erhöhen In ungeheitzten Reaktoren und bei Raum-temperatur ist der Partialdruck von Bortrichlorid nur ein wenig grosser als eine Atmosphäre. Auf jeden Fall, und ohne Rücksicht auf den Druck, wird eine wesentliche Verbesserung in der Herstellungsgeschwindigkeit des Drahtes erreicht.

In Fig. 2 sind die jeweiligen Niederschlagsgeschwindigkeiten für den Reaktor A mit einer Gasstromrichtung, und für den Reaktor B dieser Erfindung mit mehrfachem Einspritzen verglichen.

Beispiel

Ein Reaktor wurde aus einem 81,28 cm langen Quarzrohr mit 2,159 cm Durchmesser gebaut. Die Gesamtgaszusammensetzung an beiden Enden des Reaktors war so eingestellt, dass in jeder Hälfte des Reaktors eine maximale Temperatur von 1300 C auftrat, wobei die Gase, die oben eingeführt wurden aus 17-24 Mol-% Bortrichlorid und Wasserstoff bestanden, und mit einem Durchsatz von 600-1200 cm^/min eingeführt wurden, und wobei das Speisegas der unteren Hälfte aus 30-36 Kal% Bortrichlxid und Wasserstoff bestand, tfid mit einem Durchsatz von 600-700 cnrVmin eingeführt wurde. Ein Wolframdraht von 0,00127 cm wurde mit einer Geschwindigkeit von 105,2 m/min durch den Reaktor gezogen, um einen Enddraht von 0,003128 cm Durchmesser zu erzeugen. Der Reaktionsgasdruck war ungefähr 1 Atmosphäre. Bei späteren Versuchen in einem 121,92 cm langen Reaktor wurden oben 1050 cm^/min Bortrichlorid und 2450 cm^/min Viasserstoff eingeführt, und unten wurden 1050 cm³/min Bortrichlorid und 1600 cm³/min Wasserstoff eingeführt.

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Ausser Wolfram wurde eine Reihe von verschiedenen Substrat-Werkstoffen verwendet, wie Tantal, Aluminium, Molybdän, mit Aluminium überzogener Wolfram, mit Wolfram überzogenes Silicium und mit Glas überzogenes Kupfer. Das Abscheiden von Bor und Tantal und Molybdän war ganz erfolgreich. Die Niederschlagsgeschwindigkeit auf Tantal war diegleiche als diejenige auf Wolfram, im Bereich des Versuchsfehlers. Diejenige auf Molybdän war ein wenig kleiner als die auf Wolfram. Versuche mit Wolframsubstraten von 12,7^u bis 508 αϊ wurden durchgefürt.

Die Längen des Reaktors änderten zwischen 40,64 cm und 121,92 cm und die Drahtdurchzugsgeschwindigkeiten wurden innerhalb ausgedehnten Grenzen geändert.

Da die Geschwindigkeit und die Qualität der Fiber weitgehend von der Temperatur abhängig änd, wurden automatische Temperaturkontrollsysteme verwendet um die gewünschte maximale Temperatur auf - 25 C konstant zu halten. Die Temperaturmess- und kontrollgeräte beruhten auf dem zwei-Farben-Verhältnis Pyrometerprinzip.

Untersuchungen in Bezug auf die Eigenschaften des Drahtes wurden durchgeführt, und die maximale Zugfestigkeit, die Dehnung und die Dauerfestigkeit des Drahtes wurden aufgenommen. Zugfestigkeitsmessungen wurden mit beliebig gewählten 76,2 /x starken Drähten durchgeführt, und diese zeigten über eine Länge von 3048 m in Abständen von ungefähr 15,24 m eine maximale Zugfestigkeit die zwischen 307§0 kp/cm und 39330 kp/cm lagen. Fiberdurchmesser wurden über einige tausend Meter kontinuierlichen Drahtes gemessen und waren konsistent bis - 3%. Der Umlaufbiegeversuch mit 31,3 - 0,5/1 starken Drähten bewies das ausgezeichnete Dauerfestigkeitsverhalten der

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2 Bordrähte mit berechneten Biegefestigkeiten zwischen 158OO kg/cm

2 β

und 42000 kg/cm für äussere Fibern, die einen Modul von 4,7*10 kp/cm^ zeigten.

Der Verständlichkeit wegen sind in der vorhergehenden Beschreibung konkrete Werkstoffe, Anordnungen und Betriebsparameter angegeben. Somit sollen die Beispiele nur veranschaulichend wirken, und die Experten werden einsehen, dass weitere Möglichkeiten bestehen.

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Claims

2 Hamburg 70 I - H - ί9. Feb. : 652 97 07

1. Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen Bordrähten durch chemisches Abscheiden auf einen als Widerstand erhitzten Draht aus einer Reaktionsgasmischung, welche ein borhaltiges Gas enthält, während dem der Draht durch einen Reaktor gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einer ersten Reaktionsgasmischung ausgesetzt wird, die so ein-und ausgeführt wird, dass ein Gasstrom in Richtung der Drahtbewegung aufgebaut wird, und dass der Draht einer zweiten Reaktionsgasmischung ausgesetzt wird, die so ein- und ausgeführt wird, dass ein Gasstrom in entgegengesetzter Richtung der Drahtbewegung aufgebaut wird, und dass die Konzentration des borhaltigen Gases in jeder der beiden Gasmischungen so eingestellt ist, dass eine maximale Temperatur am Draht in den beiden Zonen erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischungen jeweils ein Bo^rhalogenid und Wasserstoff enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Gasmischung die Borhatogenidkonzentration grosser ist als in der ersten Gasmischung.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Borhalogenid Bortrichlorid ist, und dass das Volumenverhältnis von Bortrichlorid zu Wasserstoff in der ersten Gasmischung 0,25 bis 0,5 und in der zweiten Gasmischung 0,5 bis 3 ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsgasmischung neben der Drahteinlassöffnung eingeführt und unterhalb derselben abgeführt wird, und dass die zweite Gasmischung neben der Drahtaustrittöffnung eingeführt und oberhalb derselben abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Drahttemperatur 1300 C nicht überschreitet, und dass der Druck im Reaktor eineAtmosphäre beträgt.

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