DE1667332A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten

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DE1667332A1
DE1667332A1 DE19681667332 DE1667332A DE1667332A1 DE 1667332 A1 DE1667332 A1 DE 1667332A1 DE 19681667332 DE19681667332 DE 19681667332 DE 1667332 A DE1667332 A DE 1667332A DE 1667332 A1 DE1667332 A1 DE 1667332A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F17/247—Carbonates
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Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt α. μ. wi3
RECHTSANWALT SOPH.ENSTRASSE 52 J867332
BEI DEM LANDGERICHT FRANKFURT A. M.
Anmelderin:
United States Atomic Energy Commission
Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall- Λ karbonaten durch Umsetzung unter Druck in einer COp Atmosphäre»
In dem USA Patent (Patentanmeldung S»IT· 490,750) ist ein Verfahren zur Herstellung von !Carbonaten der seltenen Erden beschrieben, nach dem die wässerigen Lösungen der lormiate, Azetate, Propionate oder Butyrate der seltenen Erden auf Zimmertemperatur unter Druck in einer CO2 Atmosphäre umgesetzt werden. Trotz des erheblichen Fortschritts, das dieses Verfahren bringt, besteht der Nachteil einer verhältnismäßig niedrigen Karbonatausbeute (etwa IO - 50 fi) f die zudem noch ^ willkürlichen Schwankungen unterworfen ist«
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallkarbonat duroh Umsetzung eines Azetats unter Druck in einer G02 Atmosphäre herzustellen, mit Hilfe dessen eine ganz wesentlich verbesserte Ausbeute erzielt wird«,
Die Aufgabe v/ird dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial das Anhydrid eines Azetats von Thorium, Uranyl, Yttrium oder einer seltenen Erde, oder dae Anhydrid eines Propionates, Butyrats oder Formiats dient.
109824/U50
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden regelmäßige Ausbeuten erzielt, die 75 - 100 f* über der mit hydrierten Azetataalzen erzielten Ausbeute liegen. Die Karbonate sind infolge ihrer Stabilität gut als Lab-orr-eagentien, insbesondere zur Einstellung von Wasserstoffionenkonzentrationen, geeignet. Die Karbonate der Aktinide und Lanthanide sind ferner zur Herstellung von Phosphorverbindungen verwendbar. Tboriumkarbonat ist für die Herstellung von U«*? vorgesehlagen worden.
Die Azetatanhydride von Thorium, Uranyl, Ia, Ce, Pr wurden aus den im Handel erhältlichen hydrierten nitraten mit einer Reinheit von 99»9 $ und die Azetatanhydride von Tb und Y aus der durch Lösen von TbO1 αΛ und Y„0, in konzentrierter Salzsäure erhaltenen gesättigten Chloridlösung hergestellt. Zur Herstellung der Thorium- und Uranylazetate wurden die Nitrate in einer 50$igen Mischung aus Essigsäure-Essigsäureanhydrid 3 Stunden und zur Hersteilung der anderen Azetate die entsprechenden Ausgangsstoffe in Essigsäureanhydrid 4 Stundenlang, jeweils im Gegenstrom und unter fließendem F9 Gas behandelt. Die Mischung wurde dann auf 25° abgekühlt und in Argon auf eine gesinterte Glasscheibe abfiltriert. Als Waschmittel dienten Azeton und Äther, Die Azetatanhydride wurden in einen das Anhydrid von Mg (ClO-) 0 enthaltenden Vakuumtrockner gegeben.
Die erfindungsgemrße Herstellung der Karbonate erfolgt z.B. folgendermaßen.
Ein Glaskolben mit dem Azetat-Wassergemisch (das Salz ist
nicht sofort lb'slioh) wurde in einem üsetaungsdruckgefäß
109824/1450
hermetisch verschlossen und das letztere bis zur erforderlichen Druckhöhe mit CO2 Gas gefüllt, wobei mit der CG2 Zufuhr etwa 3 Minuten nach Einspeisung des V/assers begonnen wurde. Das Druckgefäß wurde 3η etwa 15 Minuten auf die Betriebstemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur die erforderliche Zeit gehalten, sodann zum Abschluß der Umsetzung auf 25° gekühlt, druckentlastet und das erhaltene Karbonat auf eine gesinterte Glasscheibe abfiltriertiji mit AeetGn und Äther gewaschen und an der freien luft wenigstens 4 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurde es in eine Flasche abgefüllt und diese verschlossen.
Die folgende Tabelle enthält die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung von Thoriumbikarbonat, Uranylkarbonat und der Sesquikarbonate der seltenen Erden«
109824/1450
TABELLE
Aus Azetatonhydriden hergestellte Karbonate
Ausgangskonz. 1 .035 *} fallt Umsetzun gsbedindungen Temp. 30° 0 COg Druck Analyse der Karbonate Mol Ratio 71,2 der CO2 Druck 3.11 7.80 (C02+H20+0xyde) Ums et zungsmed mm 0 -ÄS*
(Azetatsalz) 2 .035 Zeit in <°c) 46° 53° in kg/cm Mol Ratio R"20/M0 η 3.10 7.99 (*) Ausbeute 13,6 auf 57,8 lrfr/cm" erhöht.
(Mol/l) 3 .05 Std. THORIUMBIKARBONAT 60° 93° C02/M0 ■ « 3.14 8.09 in f>
4 -* .05 15 60° 54° 57,8 3.60 η 3.19 3.I6 100.9
5 to .05 2 60° 30° 59,9 1.99 3.57 η 3,16 2.87 100.1 91
OO 2 34 1.99 3.01 η 3.15 2.68 100.1 91
2 136 - 578** 1.93 3.16 j- nicht besonders vermerkt - "'as^er 100.0 95
*- 15 URANYLKARBONAT 64,6 ) 1.95 3.29 **) be* dieser Umsetzung wurde während 2 ?td. stetig von 100.5 94
1 -» .08 10 I.96 94
2 cn .10 2 W/
OD
3 ° .10 2 CO
.05 2 71,2 .72 98.8 CO
5 .05 14 71,2 .94 .74 99.1 90 95# Ethanol
.06 ALLGEMEINE 1 71,2 .94 .21 98.6 91 95^ Ethanol
La η 2 13.6 .98 .77 99.0 84
Ce η η 57,8 .95 .71 99.1 88 95# Ethanol
Vt It η .97 PORMEL DER SESQUIKARBONATE DER SELTENEN ERDEN 58
Tb-I η η 55° 101.2
Tb-2 η η η 100.8 75
Y η η 100.5 84
W 101.4 77
93° 100.0 70
93° 102.0 74
78
I1Ur die Produkt analyse der erhaltenen Karbonate wurden die molaren Verhältniswerte COg - Metalloxyd (CQg/MO) und HgO Mwtalloxyde (HgO/MO), sowie die Prozentwerte der Zusammensetzung auf Grundlage der YerbrennungBwerte von Sauerstoff errechnet. Die Prozentwerte der Zusammensetzung werden durch Addition der Gewichtsprozente der festgestellten drei Verbrennungeprodukte, nämlich Oxyde, COg und HgO errechnet. Dieser Wert enthält nun aber auch das bei der Oxydation etwaiger in der Probe enthaltener organischer Stoffe entstehende COg und HgO und der 100?ί übersteigende Prozentwert läßt daher den ^ Schluß auf das anwesende organische Material (z.B. Azetat) zu. Der Prozentwert der Ausbeute wird dadurch ermittelt, daß die Menge des in dem Karbonat enthaltenen Qxydäiiuivalents im Verhältnis zu der Gesamtmenge des in dtr ursprünglich beigegebenen Azetatmenge enthaltenen Qxydäquivalenta festgestellt wird»
Die Umsetzungedauer bei dem vorigen Versuch schwankte zwischen 2 und 15 Stunden, wobei die Umsetzung bei Zimmertemperatur länger dauert. Bei Temperaturen über 45° sind dagegen 2 Stunden f in der Regel ausreichend. Der Gaedruok des COg lag zwischen 14 und 66,5 kg/om , wobei der Bereich von 10 - 63 kg/em besonders günstig ist. Zur Herstellung von Üranylkarbonat bei verhältnismäßig niedriger temperatur (30 - 54°) wird 95 i> Äthanol als Vmeetzungemedium verwandt (Versuch 5 unter Üranylkarbonat der Tabelle), da beim Eineatz von Wasser die Teilchengröße dee Endprodukt! sehr klein ist, die Hltrierungezeit wesentlich verlängert wird und die Ausbeute etwa auf die Hälfte i-QT bei Verwendung vor .ähanol erzielten Ausbeute verringert wird. Wird die Tempes^atur auf etwa 90° erhöht (Versuch
10882A/145Q
3 unter Uranylkarbonat der Tabelle), so kann das Uranylkarbonat unter den gleichen Bedingungen wie die übrigen Karbonate hergestellt werden, nämlich 2 Stunden bei 90° und einem Druck von 63 kg/cm2.
Die Verwendung von Wasser führt hier zu einem besseren Produkt als Äthanol, da es frei von Azetatverunreinigungen und infolge der bei der erhöhten Temperatur erzielten größeren Teilchen leichter zu filtrieren ist. Die erzielte» Ausbeute beträgt hier 84$ im Vergleich zu einer Ausbeute von 88 - 91$ bei Verwendung von Äthanol·
Pur die Herstellung von Thoriumbikarbonat und der leichteren Sesquikarbonate seltener Erden ist die erhöhte Temperatur von 90° unerwünscht, da im ersteren Fall keine Ausfällung erzielt wird, während im letzteren Falle ein schwer filtrierbares, wässeriges Gel entsteht. Übrigens ergibt sich hieraus die Möglichkeit einer bequemen Abtrennung von Thorium und Uran, da bei 90° ein großer Prozentsatz des uranylkarbonates ausgefällt wird, während Thoriumbikarbonat nicht entsteht und eine Mischung einer Thoriumverbindung mit dem Uranylkarbonat infolgedessen nicht zu befürchten ist.
Obwohl die Ausbeute mit steigender Azetatkonzentration nicht wesentlich zunimmt, macht sich bei Azetatsalzkonzentrationen über oa. 0,5 Mol ein leichter COg Mangel bemerkbar, der bei 0,1 bzw» 0r15 Mol stärker wird, mit Ausnahme bei der Herstellung von Uranylkarbonat j hier ist ein geringerer Mangel an CO2 bei 0,1 - 0,15 M festzustellen,
Ds fhorium dazu neigt, in nahezu neutralen oder basischen
Losungen infolge der Entstehung des stabilen Thoriumions basische Salze zu bilden, ist die Darstellung und Trennung des Bikarbonats von Thorium mit bekannten Verfahren bisher offenbar nicht möglich gewesen. Wie die Tabelle zeigt, ist demgegenüber mit dem erfindungsgemäßer. Verfahren die Herstellung von Thoriumbikarbonat in einer Ausbeute von über 90$ möglich,
Pa das erfindungsgemäße Verfahren auf dem Einsatz des Anhydrids der organischen Salze an Stelle der hydrierten sauren Salze beruht, kann auch das Anhydrid der Propionate, Butyrate oder Formiate verwendet werden. Propionatanhydride sind u.U. infolge ihrer geringen Löslichkeit sogar günstiger als AzetatanhyÄride. Etwas schwieriger dürften die Butyrate und Pormiate sein, da die ersteren sehr schwer löslich und die letzteren etark sauer sind.
Yttrium wurde in die Versuche zur Ausführung des Verfahrens mit einbezogen, obwohl es kein Lanthanid ist; es zeigt jedoch Eigenschaften, die einem im periodischen System zwischen den Lanthaniden Holium und Erbium liegenden Metall entsprechen·
10982iM450

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    1 ο Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten durch
    Umsetzung eines Azetats unter Druck in einer COp Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das Anhydrid eines Azetats von Thorium, Uranyl, Yttrium oder einer seltenen Erde oder das Anhydrid eines Prpionats, "Butyrats oder Foriniats dient,
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 30 - 90 ° erfolgt.
    3« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 35 - 62 kg/cm beträgto
    4o Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck 2-15 Stunden lang aufrechterhalten werden.
DE19681667332 1967-03-16 1968-03-09 Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten Pending DE1667332A1 (de)

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