Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkarbonaten durch Umsetzung eines Salzes einer Carbonsäure unter Druck in einer CO2-Atmosphäre.
In dem USA-Patent Nr. 3 401 008 ist ein Verfahren zur Herstellung von Karbonaten der seltenen Erden beschrieben, nach dem die wässrigen Lösungen der Formiate, Azetate, Propionate oder Butyrate der seltenen Erden auf Zimmertemperatur unter Druck in einer CO2-Atmosphäre umgesetzt werden. Trotz des erheblichen Fortschritts, das dieses Verfahren bringt, besteht der Nachteil einer verhältnismässig niedrigen Karbonatausbeute (etwa 30-50 %), die zudem noch willkürlichen Schwankungen unterworfen ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallkarbonat durch Umsetzung eines Azetats unter Druck in einer CO2-Atmosphäre herzustellen, mit Hilfe dessen eine ganz wesentlich verbesserte Ausbeute erzielt wird.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Ausgangsmaterial das wasserfreie Azetat, Propionat, Butyrat oder Formiat von Thorium, Uranyl, Yttrium oder einer seltenen Erde dient.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden regelmässige Ausbeuten erzielt, die 75-100S über der mit wässrigen Lösungen der Azetatsalze erzielten Ausbeute liegen. Die Karbonate sind infolge ihrer Stabilität gut als Laborreagenzien, insbesondere zur Einstellung von Wasserstoffionenkonzentrationen, geeignet. Die Karbonate der Aktinide und Lanthanide sind ferner zur Herstellung von Phosphorverbindungen verwendbar. Thoriumkarbonat ist für die Herstellung von U233 vorgeschlagen worden.
Die wasserfreien Azetate von Thorium, Uranyl, La, Ce, Pr wurden aus den im Handel erhältlichen hydrierten Nitraten mit einer Reinheit von 99,9 % und die wasserfreien Azetate von Tb und Y aus der durch Lösen von TbOlal und Y203 in konzentrierter Salzsäure erhaltenen gesättigten Chloridlösung hergestellt.
Zur Herstellung der Thorium- und Uranylazetate wurden die Nitrate in einer 50 zeigen Mischung aus Essig säureEssigsäureanhydrid 3 Stunden und zur Herstellung der anderen Azetate die entsprechenden Ausgangsstoffe in Essigsäureanhydrid 4 Stunden lang, jeweils im Gegenstrom und unter fliessendem N2 Gas behandelt. Die Mischung wurde dann auf 250 C abgekühlt und in Argon auf eine gesinterte Glasscheibe abfiltriert. Als Waschmittel dienten Azeton und Äther.
Die wasserfreien Azetate wurden in einen wasserfreien, Mg (ClO4) enthaltenden Vakuumtrockner gegeben.
Die Herstellung der Karbonate erfolgt z. B. folgendermassen:
Ein Glaskolben mit dem Azetat-Wassergemisch (das Salz ist nicht sofort löslich) wurde in einem Umsetzungsdruckgefäss hermetisch verschlossen und das letztere bis zur erforderlichen Druckhöhe mit CO2-Gas gefüllt, wobei mit der CO2-zLufuhr etwa 3 Minuten nach Einspeisung des Wassers begonnen wurde. Das Druckgefäss wurde in etwa 15 Minuten auf die Betriebstemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur die erforderliche Zeit gehalten, sodann zum Abschluss der Umsetzung auf 250 C gekühlt, druckentlastet und das erhaltene Karbonat auf eine gesinterte Glasscheibe abfiltriert, mit Azeton und Äther gewaschen und an der freien Luft wenigstens 4 Stunden stehen gelassen. Anschliessend wurde es in eine Flasche abgefüllt und diese verschlossen.
Die folgende Tabelle enthält die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung von Thoriumbikarbonat, Uranylkarbonat und der Sesquikarbonate der seltenen Erden.
Tabelle
Aus wasserfreien Azetaten hergestellte Karbonate
Umsetzungsbedingungen Analyse der Karbonate
Ausgangskonz. . CO2 Druck Mol- Mol- (C02+H20+0xyde) Ausbeute Umsetzungs (Azetat) (Mol.) Zeit in Temp. in Verhältnis Verhältnis (%) in % medium*
Stunden (OC) kg/cm2 C02/MO H20/MO
Thoriumbikarbonat 1 0,035 15 300 57,8 1,99 3,60 100,9 91 2 0,035 2 460 59,9 1,99 3,57 100,1 91 3 0,05 2 600 34 1,93 3,01 100,1 95 4 0,05 2 600 136-578 ** 1,95 3,16 100,0 94 5 0,05 15 600 64,6 1,96 3,29 100,5 94
Uranylkarbonat 1 0,08 10 300 71,2 0,94 0,72 98,8 90 95% Äthanol 2 0,10 2 530 71,2 0,94 0,74 99,1 91 95% Äthanol 3 0,10 2 930 71,2 0,98 0,21 98,6 84 4 0,05 2 540 13,6 0,95 0,77 99,0 88 95% Äthanol 5 0,05 14 300 57,8 0,97 0,71 99,1 58 <RTI
ID=2.7> Ln2(CO3)3 Allgemeine Formel der Sesquikarbonate der seltenen Erden La 0,06 2 550 71,2 3,11 7,80 101,2 75 Ce 0,06 2 550 71,2 3,10 7,99 100,8 84 Pr 0,06 2 550 71,2 3,14 8,09 100,5 77 Tb-l 1 0,06 2 550 71,2 3,19 3,16 101,4 70 Tb-2 0,06 2 930 71,2 3,16 2,87 100,9 74 Y 0,06 2 930 71,2 3,15 2,68 102,0 78 * falls nicht besonders vermerkt - Wasser ** bei dieser Umsetzung wurde der CO2 Druck während 2 Stunden stetig von 13,6 auf 57,8 kg/cm2 erhöht.
Für die Produktanalyse der erhaltenen Karbonate wurden die molaren Verhältniswerte CO2-Metalloxyd (COe/MO) und HzO-Metalloxyde (H20/M0) sowie die Prozentwerte der Zusammensetzung auf Grundlage der Verbrennungswerte von Sauerstoff errechnet. Die Prozentwerte der Zusammensetzung werden durch Addition der Gewichtsprozente der festgestellten drei Verbrennungsprodukte, nämlich Oxyde, CO2 und H2O, errechnet. Dieser Wert enthält nun aber auch das bei der Oxydation etwaiger in der Probe enthaltener organischer Stoffe entstehende CO2 und H2O, und der 100 % übersteigende Prozentwert lässt daher den Schluss auf das anwesende organische Material (z.B. Azetat) zu.
Der Prozentwert der Ausbeute wird dadurch ermittelt, dass die Menge des in dem Karbonat enthaltenen Oxyd äquivalents im Verhältnis zu der Gesamtmenge des in der ursprünglich beigegebenen Azetatmenge enthaltenen Oxydäquivalents festgestellt wird.
Die Umsetzungsdauer bei dem vorigen Versuch schwankte zwischen 2 und 15 Stunden, wobei die Umsetzung bei Zimmertemperatur länger dauert. Bei Temperaturen über 450 C sind dagegen 2 Stunden in der Regel ausreichend. Der Gasdruck des CO2 lag zwischen 14 und 66,5 kg/cm2, wobei der Bereich von 10 bis 63 kg/cm2 besonders günstig ist. Zur Herstellung von Uranylkarbonat bei verhältnismässig niedriger Temperatur (30-540 C) wird 95 % Äthanol als Umsetzungsmedium verwandt (Versuch 5 unter Uranylkarbonat der Tabelle), da beim Einsatz von Wasser die Teilchengrösse des Endprodukts sehr klein ist, die Filtrierungszeit wesentlich verlängert wird und die Ausbeute etwa auf die Hälfte der bei Verwendung von Äthanol erzielten Ausbeute verringert wird.
Wird die Temperatur auf etwa 900 C erhöht (Versuch 3 unter Uranylkarbonat der Tabelle), so kann das Uranylkarbonat unter den gleichen Bedingungen wie die übrigen Karbonate hergestellt werden, nämlich 2 Stunden bei 900 C und einem Druck von 63 kg/cm2.
Die Verwendung von Wasser führt hier zu einem besseren Produkt als Äthanol, da es frei von Azetatverunreinigungen und infolge der bei der erhöhten Temperatur erzielten grösseren Teilchen leichter zu filtrieren ist. Die erzielte Ausbeute beträgt hier 84 % im Vergleich zu einer Ausbeute von 88-91 % bei Verwendung von Äthanol.
Für die Herstellung von Thoriumbikarbonat und der leichteren Sesquikarbonate seltener Erden ist die erhöhte Temperatur von 900 C unverwiinscht, da im ersteren Fall keine Ausfällung erzielt wird, während im letzteren Falle ein schwer filtrierbares, wässriges Gel entsteht. Übrigens ergibt sich hieraus die Möglich- keit einer bequemen Abtrennung von Thorium und Uran, da bei 900 C ein grosser Prozentsatz des Uranylkarbonats ausgefällt wird, während Thoriumbikarbonat nicht entsteht und eine Mischung einer Thoriumverbindung mit dem Uranylkarbonat infolgedessen nicht zu befürchten ist.
Obwohl die Ausbeute mit steigender Azetatkon zentration nicht wesentlich zunimmt, macht sich bei Azetatsalzkonzentrationen über etwa 0,5 Mol ein leichter CO2-Mangel bemerkbar, der bei 0,1 bzw. 0,15 Mol stärker wird, mit Ausnahme bei der Herstellung von Uranylkarbonat; hier ist ein geringerer Mangel an CO2 bei 0,1-0,15 M festzustellen.
Da Thorium dazu neigt, in nahezu neutralen oder basischen Lösungen infolge der Entstehung des stabilen Thoriumions basische Salze zu bilden, ist die Darstellung und Trennung des Bikarbonats von Thorium mit bekannten Verfahren bisher offenbar nicht möglich gewesen. Wie die Tabelle zeigt, ist demgegenüber mit dem beschriebenen Verfahren die Herstellung von Tho riumbikarbonat in einer Ausbeute von über 90 % möglich.
Da das beschriebene Verfahren auf dem Einsatz des Anhydrids der organischen Salze an Stelle der hydrierten sauren Salze beruht, kann auch das Anhydrid der Propionate, Butyrate oder Formiate verwendet werden. Propionatanhydride sind u. U. infolge ihrer geringen Löslichkeit sogar günstiger als Azetatanhy dride, Etwas schwieriger dürften die Butyrate und Formiate sein, da die ersteren sehr schwer löslich und die letzteren stark sauer sind.
Yttrium wurde in die Versuche zur Ausführung des Verfahrens mit einbezogen, obwohl es kein Lanthanid ist; es zeigt jedoch Eigenschaften, die einem im periodischen System zwischen den Lanthaniden Holium und Erbium liegenden Metall entsprechen.