DE1646153A1

DE1646153A1 - UEberzugsverfahren und Vorrichtung hierzu

Info

Publication number: DE1646153A1
Application number: DE19651646153
Authority: DE
Inventors: Jayne Jun William Marvin; Tittmann Frederick Richard
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-05-04
Filing date: 1965-05-03
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE1646153C3; NL144201B; GB1112894A; DE1646153B2; NL6505685A; US3379803A

Description

DR. W.SCHALK · DIPL.-INCPETfRWlRTH DIPL.-ING.G. E. M. DAN NEN BERG · DR.V. SCHMIED-KOWARZI K

;6 FRANKFURT AM MAEN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39 · POSTSCHECKKONTO. ISÖ38 FR AN K.FURT/M Al N

Casei ΐ-!>476-0

Sti/o st

Union Carbide Corporation 2(0 i'urk Avenue .<e-N lOX'lCr il.Y,. «10017 /

Ü-o«rZ-UjTSverfaiirea und Vorrieafcmig iiiersu.

:)ie vorließead6 ^rfiactun^· betrifft eii.. YörfaiireVi und eine Vorriei-rtuiij.; zum Übenaienen der Oberflächen eines Substrates mit einerfi ein püly:&e-riBab bildeaden ϋωπι-ΧΊ, IrLsoesondere

betrifft uie ^.-ϊίηd\mg ein .Überzug.;οverf.aüren und eine Vor- «um kontinuierlicnon oder fiaJ-biiQntiiiuierlichen

eines metallischen oder nicnt ifletaillactieri Siibstrate5j von verschiedenem l'rofilfiuerschnitt mit- einer kontinuierlichen polymeren Schicht durch

imr?,erri wurde festgestellt, daß auf der"Oborflache der Üuuntrate ein außeryev/öhnlioh dUnriör, doch Polymeriaatfiitu durch -.tJtt'mp.f abgelagert

10 9812/1356

BAD ORIGINAL

aufgebracht werden kann. Unter den durch Dampf abgesetzten Polymerisaten dieser Art stehen die Polymerisate der p—Xylylen.-» Gruppe an erster Stelle« P ο Iy *-p «-xylylene sind in den ühliciien organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur unlöslich, außerdem sind sie zäh, feuchtigkeitsbestänäLig und besitzen gegenüber den meisten Gasen und Dämpfen eine geringe Durchlässigkeit_e Es wurde festgestellt, daß diese"Polymerisate bei .außergewöhnlich niedrigen Temperaturen zäh und flexibel bleiben» Aufgrund dieser Eigenschaft sind sie zur Verwendung; . ■ auf dem Gebiet der Elektrizität geeignet, wie z.B„ für mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Schaltanlagen und für Supraleitvorrichtungen_e Bei den Temperaturen von flüssigem Helium (*27O°G) durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß diese Polymerisate gegen Brechen beim Biegen sehr widerstandsfähig sind und daß die Oberfläche .der Substrate, beispielsweise eine als Träger dienende tfietallfolie, leichter bricht als das Polymerisat«

Poly-pAOcylylene werden durch Kondensation eines polymerisate bildenden Dampfes, der aus dampfförmigen Diradibalen der folgenden allgemeinen Formel besteht, hergestellt

■ ■■ - . - ^: υ r ■ ■'. . ^;

BAD

'464-6153

<·» 4 me.

■er If ftifo? Jede inerte einwertige -S-iPupipe *»■ wie naOhstehend

steinen 3£am# 2)i©iss ψ*^1ι$β®% in der Ham.pfp.hase sehr laest/ändig., ώ*%«' bei

s©f©rt- sm. einem £$ί®Β®η_§ Hbl^senfreien "Film festem P^-l^F^-ogra^len ider fplgendan allgemeinen 3Pormel

■ τ τ -

üe&mx* feesstirielDeii wird. Aiaf' Bliese leise wi^ocdexL felaseiaficBie ÖtoerzSig-e aus p«Xylylen-»Pol:ymea7.isatem im si»eir Diake iron ©1/wa 1^;ÖÖ 1: vmd meta?

max -{lie BampfaialageaMirig v.dh p« ajjf aus aasaitzweise libeiczieiiea r-ela-biT kleiner wie beispielsweise- folienförmige,, flexible oder

us Papier,, iömstistoff^ Glas,= lÄetall ä&cLereiß ähnliclieii Stoffen, Bie Merstellung iiioiit stut.zter p«Xjlyle&~]?i!me war elaemfalls darauf begrenzt _t daß man das p-*Xylylen auf ein Substrat dweeb. Bampf aufibraclate UGd es ans einließ end ansatzweise durch -üb siehe η entfernte* Biese ansatzweise arbeitenden Verfahren haben den

109Ö12/ 13-B6

tie wi^%g,cihaf-felioiie Verwertung der p^

Die Haupt Schwierigkeit, die die !^wicklung eines kcmtinuier··. liehen Überzuges aus polymeren p^Xylsfle» starlc gehinderte» bestand dewria^ d&S es Meiner nicht HiQglioh war,, 'die üiradikal·«* Dänrpf<g wäteeadi ie§: tfee^rgielieias; in dem gewüii sollte α Dtafang su

Diese Dämpfe ^e^liailteti sicli unter den angewendeten feediogttngeA wie ein sjIqIi pefe willkÄrGkieb diffundierendes da.§ diuireto die- kleinste« ^ffßungen dring/fei, und naeii deti Kontakt mit Isajl-feen Olaerfläelien: hierauf zu einer zähen^ hQ.rnigen |)@lyine.rigi©rt_t die gioh. na. anteilig AvS die ?er«

wie untersstittsende lTlciciien^ lalcca^ und aödere meqiianisehe Seile_ir auswirkt^ die liiere durch in ihrer i3ewesun^_r Gehindert und tiaoc k:ii^,er r.eit außer Betrieb gesetat wcarden« Diese äußeren Ablagerungen auf den feilen der Yerarbeitungs^arr-iohitun^en lcönneti aui'erdex:

(strate) mit tiiedrl^jBi·- 3ugfe-sti^^it _% wie dtlftlie Ali*miniamfalien,_; Papier und andere dünn tlberno^ene

^I:'ei^li€rat.Ken_ti Anreihen Qder Keißen cersstüren^

Die Anwendung: bekannter Verfahren suti! Eegrensen p äubstansee hat sioh als nicht 'cufriedenstelleRd erwiesen» _Dies,e Yerfahreö eignen sich naupts^culic¹! für verd-inpfte i'etalle Od¹Or-SaBe₁₁ die weder die diffundierenden !fließeigen schäften der· p«iLylylenieJ)iraiii^al^.Dtiiapfe beDitaeiij nctc'i die y w UI / # 1 3 S i " ■ . _{w r;} ^

BAD ORJ^NAL

Sigenschaften der polymeren p~Zyly leη-Ablagerungen unter den. frei" diesen- Verfahren normalerweise angewendeten.Druckbedin— jungen* üie Verfahren zur 1.Ie tallver dämpfung oder Gasbildung bei niedrigem Druck führen ledigiieli zn einer-physikalischen jfriaser.veränderung mit dein Ergebnis eines molekular geradkettigen I^?iießens ("straigüt line flow"), das relativ einfach zu beherrschen ist. Die ältesten Verfahren beruhen darauf, | das Substrat- (Träger) durch ein Druckgefälle durchzuführen₀ Bine Vielzahl von abgestuften Druelckaiamern.,wie beispielsweise verscliieden ausgepumpte Vakuuffllcammern, werden durch Dichtungen Miteinander verbunden, durch die das Substrat oder das überzogene I.raterial hindurchgeleitet wird« Diese Dichtungen sind begrenate Durchgänge_t die normalerweise aas- sich berührendem elastischem .,aterial bestöhen, oder engspaltige Öffnungen_e Dur eft diese JjIc^ ta« -en soll das Eindringen von JÜitft oder Gase von außen verringert werden« Solche VorricriL'ungen eignen sich Jedoch nicht aur -ierstellung dünner, doch kontinuierlicher Ablagerungen bzw, Schichten, da auf diese V/eise die empfindlichen Substrate durch Abrasion, Kratzen'oder Heißen zerstört werden können* ■-..·'■ -

der vorliegenden Erfindung 1st ein Verfahren und «ine Vorrichtung" saum kontinuierlichen- oder halbkontinulerliqhen von Oberflächen verschiedener Substrata von unter*·

Frof ilq.uerachnitten mit .el nt; ta polymerisat bilden den »ur Heratellu«^ außöi'üev/ü;.r;lioh dünner f. dooii kontinuier- *

109812/135fr

lieher tJberzüge ohne die Zerstörung des empfindlichen Substrates, wie dies bei den bekannten Verfahren, bei denen das Substrat durch verschließbare Spaltöffnungen geleitet wird, der Pail ist, sowie die Möglieh-keit zur Begrenzung ("confining") stark diffundierender Dämpfe und zur Verhinderung ihrer Eondensation. und Polymerisation auf den entsprechenden Verarbeitungs— vorrichtungen.

Die voi\Liegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Substrates mit einem polymeren PiIm, der durch Ablagerung eines polymerisatbildenden Dampfes hergestellt wird» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Substrates (Prägers) durch eine erste Zone mit vermindertem Druck leitet, wobei die Substratoberfläche auf eine unter der Kondensat ionsteniperatur des polymerisat*· bildenden Dampfes liegende ^temperatur abgekühlt wird, einen Strom aus polymerisatbildendettt Dampf in eine Ablagerußgszöne mit engen Öffnungen, die unter einem Druck von 1 Ms25 mm/Hg gehetlten. wird und mit der ersten Zone frei verbunden ist, leitet ι die abgekühlte Substratoberfläche durch die Ablagerungs- »cme hindixrchführt _? sie dann mit dem polymerisatbildonden _: Dsmpf irt Berliiijfung bringt, den Dampf duroh KondenBation auf die Oberfläche dos Substrates *rtfflttf?raifla9WilfQSft*r »ufbringt, r um so einen kontinuierlichen polymeren Film herzuiitillen» und das mit dem Film überzogene Substrat anschließend wieder der ''..· erston Zone mit verminderbem Druck suführt. ₍

109012/1556

. ·7-· * ^; -■■ ■■

BAD ORIGINAL ?

pm £ «■«·

Die Krfia^ßtg fee trifft ©uterdem: eine: iQrrigilitung; zum. f zielsen deq? Cib^rfläotoe ©iia&s ^TiSiträtes mit einem

& die tea

werden

üt& ®mih auji^a mit ein©;**·

aineli| eiaem

efaeg

geeigrieten

aas

wenigsterisi ein HindHrQliftiiii'en teg gulj^-ii^aiteg (torch äie geeignet ainä_? ua4 eiaetn. 8eliäuse_ff flas

iiier- und die lalz.en umseiiließt^ und das dazu geeignet iatji Kammer und Walzen mit einer Kruckiiülle zu umgeben*

Di· Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert,und zwar zeigen;

Jig. 1 schematiseh und teilweise im Schnitt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen BeschichtungsvOrrichtung für das Auftragen eines Überzugs, insbesondere auf einem lediglich einmal durch die Vorrichtung hindurchgeführten Träger| .

Fig. 2 schematisch und teilweise im Schnitt eine andere Ausführungsform der Beöohiehtungsvorriehtung, die insbesondere für eine mehrmalige Hin- und Rückführung (Umlenkung) des Trägers innerhalb der Vorrichtung geeignet ist? '

Fig. 3 gohematisch und teilweise im Schnitt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen BeschiehtungsVorriehtung zur. kontinuierlichen Herstellung eines trägerlosen, durch Dampfniederschlag gebildeten

Fig. 4 schematisch eine weitere Ausführungsforin der Besohiohtungsvorrictitung mit zwei schräggestellten Rollen bzw. Walzen, die eine mehrmalige Hin- und Rückführung des Trägers innerhalb der Vorrichtung, z«B. bis sechzehnmalige Hin- und Rückführung ermöglichen, ohne daß eine entsprechende Erhöhung der Anzahl der Rollen zur

Bewegung des Trägers erforderlich ist.

Fig. 5 sehematisch eine Draufsicht auf die in Pig. 4 abgebildeten schräggestellten Walzen;

Pig. 6 teilweise im Schnitt und sohematisch eine Diohtung mit Sperrflüssigkeit naoh Art eines U-Rohr-Barometers (barometric leg seal), die es gestattet, den Träger innerhalb eines großen Druckbereichs durchlaufen zu lassen und eine Abdichtung gegen den Druck der umgebenden Außenluftschaffte bildet. Darüberhinaus ermöglicht diese Ausführungsform, den Träger von der Außenluft herkommend kontinuierlich der Niederschlags kammer zuzuführen und ihn daraus wieder in die Außenluft abzuführen. .

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beaohlohtungavorrichtung, die für einen einzigen Duoohgang des

■■■■-■■ '

Trägers durch die Niederschlagskammer bestimmt ist. Die Niedersohlagskaramef 10 weist eine Eintrittsöffnung 12 und eine Austrittsöffnung 14 auf, duroh die ein zu überziehender Träger (Substrat) 16 frei hindurohlaufen kann. Innerhalb der Niedersohlagskammer 10 wird über EvakuierungBöffnungen 18 und 20, die außerhalb der Kammer mit (nioht gezeigten) Vakuumpumpen verbunden sind, Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten; Die Evakuierungeöffnungen sind so bemessen und in bezug auf die tfledereohlagakammer 10 In solchem Abutund voneinander angeordnet,

10 9 8 12/1356
BAD ORIGiNAL

-ιοί 646153

daß der überschüssige Dampf gut entfernt und ein ausreichender Unterdrück aufrechterhalten werden kann. In unmittelbarer Uähe der Evakuierungsöffnungen 18 und 20 sind die Wände der Hiederschlagskainmer 10 vorzugsweise erweitert, um die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes in diesen Bereichen zu verringern, so daß der Dampf besser abgeführt werden kann. Eine Einrichtung (generator, Verdampfer) 22 einen ein Polymerisat bildenden Dampf erzeugt und führt diesen der Kammer 10 über eine Verteilerdüse 24 zu. Zur Beförderung des Trägers sindz.B.eine Träger-.-zufuhrungswalze26 und eine Aufwickelwalze 28 für das beschichtete Produkt und zu seiner Führung geeignete Rollen, wie z.B. die Rollen 30 und 32» für eine einmalige-HindurehiJührung des !Prägers 16 durch die Niederschlagskammei.· 10 angeordnet. Die liieder Schlagskammer 10 und die Fördereinrichtungen für den Träger, wie die Rollen 26, 28, 30 und 32 sind von einem Gehäuse 34 umgeben, das eine um die Kammer 10 liegende Druckhülle 36 bildet, die mit dem Einlaß 12 und dem Auslaß 14 der Kammer TO zusammenwirkt, um den Strom des ein Polymerisat bildenden Dampfes in der Kammer 10 einzuschließen. Zu diesem Zweok kann in der HUlIe entweder ein höherer oder ein niedrigerer Druok ala im Inneren der Niedefirwfeammer aufrechterhalten werden. Im letzteren Pail liegt jedoch eine Schwierigkeit darin, daß die Leistung der Vakuumpumpen zur vollständigen Abführung des überachüaaigen Dampfes u. U. nicht ausreicht.

Im Botrieb wird der Druok in der liiedersohlagskammer 10 über die EvakuiQ.rungsb'ffnungen 19 und 20 auf »'erte awisohtn 1,0 Mikrometer

BAD ORIGINAL

-χι» 1646753

und 25 mm Hg verringert, wie im folgenden ausführlicher besohrie/beB.ist» Ein ggeigäeter Yorläufer des ei» PXyjaeriBat bildenden Dampfes wird in des Verdampfer EE pFrolyjpiert. Der auf diese Weise gebildete Dampfstrom wird durch die Verteilerdüse 24 in die Fiedersßhlagskammer 10 geleitet uM schlägt sieh dort auf dem durch die Kammer 10 laufenden Trager 16 nieder. Die Niedersehiagskammer 10 wird vorzugsweise von der Hülle mit höherem Druqfc in dem Gehäuse 34 umgeben. Das Gehäuse 34 ist eine im wesentlichen luftdichte Kammer und so ausgebildet, daß sowohl die Hiedersehlagskammer 10, die Fördereinrichtungen wie die Zuführungswalze 26 und die Hollen 30 und 32 zum Spannen, Abstützeni Kühlen und führen de© Trägers _s als auch die Aufwickelwaize 28 für den mit dem liberzug versehenen Träger darin angeordnet werden können. Ferner kann das Gehäuse 34 (nicht gezeigte) Einrichtungen zur Druckmessung, für den Zugang zur Kammer sowie Antriebseinrichtungen für die Zufühirungs^ und Aufwickelwalzen des fingers enthalten.

Die Kammer 10 ermöglicht hohe Durchiiatzleistungen liei gutem Wirkungsgrad, weil zwischen dem Träger 16 und den Wänden der Niederschlagskammer IQ nur einschmalitr Zwischenraum vorhanden ist, und dadurch ein maximaler Betriebedruck erreicht wird, wobei die größtmögliGhe Menge dampfförmiger Diradikale auf der .Trägeroberfläche auftrifft. Die Abmessungen der Niederschlag skaramer sind selbotveriitändlieh aus praktischen Gesichtspunkten beraus dem Verhalten der überzogenen Träger angepaßt.

z.B. dem Verziehen oder Einrollen der Kanten bestimmte Träger oder Materialbahnen, wie zum Beispiel Aluminiumfolien j: sie sind auch der Menge des sich an den Kammerwänden absetzenden Polymerisats angepaßt, obgleich diese durch Erwärmen der Kammerwände verringert werden kann. Es wurde gefunden, daß ein Mindestabstand von 0,8 mm in den meisten Fällen ausreicht, damit der Träger die Niederschlagskammer ungehindert durchlaufen kann und weder der Träger selbst noch das iiherzogene Produkt be- ^ schädigt werden. Vorzugsweise beträgt jedoch der Abstand zwischen dem Träger und den Innenwänden der Niederschlagskammer zwischen 0,8 und 50,8 mm. Es können auch.größere Abstände vorgesehen sein, jedoch nimmt der Wirkungsgrad beim Auftragen des Überzugs wesentlich ab, wenn der Abstand wesentlich größer ist als 50,8 mm. Die Lange der Niederschlagskammer 10 kann je nach der erforderlichen Verweilzeit, die für die Erzeugung einer gewünschten Überzugsdicke Taotwendig ist und nach den Bedingungen ,und Erfordernissen einer praktischen Handhabung des Trägers unterschiedlich gewählt werden. Bei Trägern aus dünnen, metallischen Folien, wie z.B. Aluminiumfolien, werden die Abstände zwischen den Stützrollen der Folie so gering wie möglich gehalten, damit ein möglichst ebener Träger erzielt wird. In diesen Fällen ist die Niederschlagskammer 10 im wesentlichen genau so lang wie die nicht abgestützte Folienlänge und kurzer als 1,2 m, obgleich jedoch auch -längere- oder ,kürzere NJederschlagskammern verwendet werden können, wenn diese in einer jedem Fachmann geläufigen Weise abgeändert werden. Die Durchlauf»geschwindigkeit des Trägers durch die .Kammer kannje naoh der gewünschten Überzugsdicke unterschiedlich gewählt werden und "beträgt'vorzugsweise 2,54 cm bis 127 m je Minute.

BAD ORIGINAL ^f *

Die Niederschlagskammer 10 ist mit Evakuierungsöffnungen 18 und 20 versehen, die so groß und in bezug auf die eigentliche Niederschlagskammer sowie deren Einlaß 12 und Auslaß 14 so angeordnet sind, daß der Dampf gut abgeführt werden kann. Vorzugsweise sind (nioht gezeigte) kalte Kondensationsfallen außerhalb der Kammer in den oaugleitungen angeordnet. Es wurde gefunden, daß derartige Pallen in den Evakuierungsleitungen eine beträchtliche Menge kondensierbarer überschüssiger Dämpfe auffangen, wodurch der Wirkungsgrad des Pumpens erhöht und die Saugleitungen länger sauber bleiben.

Wenn die Abmessungen der Evakuierungsöffnungen wegen Baummangels oder aus anderen Gründen nicht so groß gewählt werden können, daß die überschüssigen Diradikal-Dämpfe im wesentlichen vollständig abgesaugt werden, dann ist es zweckmäßig, den Druck in der Hülle 36 zwischen der Niederschlagskammer 10 und dem Gehäuse 34 auf einen Wert zu erhöhen, der zwar noch unter dem Atmosphärendruck, jedoch über dem Druck in der Niedersohlagkammer 10 liegt, damit keine Diradikal-Dämpfe in die Hülle 36 entweichen und sich nioht uuf den in der Hülle 36 befindlichen Einrichtungen zum Bearbeiten des Trägers ablagern. Inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon, können durch eine im Gehäuse 34 angeordnete Düse 38 zugeführt werden, über die ein außerhalb befindlicher (nioht gezeigter) Gaaepeioher mit einem Inertgas mit der Hülle 36 verbunden ist. Auf diese Weise kann der Druok in der Hülle auoh dann erhöht werden, wenn der gesamte Betriebsdruck erhöht werden soll, um die Niederschlagsmenge zu vergröOtnu

1098 1?/1356

BAD ORIGINAk

F^'-Λ-^Ο

Die in der Einrichtung 22 erzeugten, ein Polymerisat,bildenden Dämpfe gelangen entweder quer zur Längsachse des Trägers 16, wie in Pig. 1 gezeigt ist, oder senkrecht zur Trägeroberfläohe, wie in Pig. 4 gezeigt ist über die Verteilerdüse 24 in die Niederschlagskammer 10. Die Verteilerdiise 24 ist vorzugsweise in der Mitte der Niederschlagskammer 10 angebracht, so daß die Dämpfe gleichmäßig längs des Trägers verteilt und die überschüssigen Dämpfe leichter eingeschlossen werden können.

109812/1356

BAD ORIGINAL

Die die p«Xylylen«<Diradikalen enthaltenden Dämpfe können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.« Das zweck« mäßigste und vorzugsweise angewendete Verfahren ist die Pyrolyse bei einer Temperatur von 450 bis700 ⁰C wenigstens eines cyclischen Dimeren der folgenden allgemeinen IOrmel

Y Y ' ^v

in der Y für jeden beliebigen einwertigen inerten Substituenten, vorzugsweise Wasserstoff, steht, obgleich es an dem aromatischen Kern jeder beliebige Substituent sein kann, wenn von diesem Dimeren ausgegangen wirde Bei der Pyrolyse spaltet sich das Dirnere in zwei getrennte reaktionsfähige dampfförmige Diradikale, von denen jede folgende Struktur besitzt:

ι τ ,10981-2/1

BADOFUSIfIAL'

Wean alle Y-G-ruppen Wasserstoff sind, oder der Kernsubstituent bei jedem Diradikal der gleiche ist, bilden sich somit zwei Mol des gleichen p—Xylylen»«Diradikals_r die nach der Kondensation ein substituiertes oder nicht substituiertes p-*Xylylen~ Homopolymerisat- ergeben. Sind die Y»»Substituenten des
aromatischen Kerns bei den beiden Diradikalen verschieden,
so bilden sich auch zwei verschiedene Diradikale,. deren
Kondensation zu den nachstehend näher beschriebenen Lliseii·-
polymerisaten führt» ■ .

o£,«Substituierte p-Xylylen<~Diradikale werden auch durch
Pyrolyse eines Aryl—bis^sulfons der folgenden ITortiiel hergestellt

YY

iri der R eine niedrigere Ivohlenwasser st off gruppe und Y jeder beliebige nicht polare Substituent ist. Diese Sulfone
pyrolysieren beim Erhitzen auf '!'emperaturen-von. etwa 600 bis 1000 ⁰O zu Schwefeldioxid und -dem ■ ".reaktionsfähigen Diradikal

10 9 8 1 2/13 5 6

Dieses Verfahren ist besonders zur Einführung von

■ Suüircitueriten in das xOlymerisat geeignet; nennen

besondere zu

nennen ₍ _t

:gjee±scxaefc ist das hoch wärmebeständige Poly— (^C₁ cdZ₁ / — tetra—

fluor-a-xylyler.). ·

ße üiradiicale werden auch durch die Pyrolyse eines Jiarylsulfons cior folyeriueri Struicbur ernalten

in der Ί ei^ ιΛαιΛ, i.ioiarer b'ubstituent ixiU. Dieüe Sulfone pyrolysiereu ueim JSrhi'baeEi auf eLwa 400 üis 800 ⁰O au Schwefeluioxyd und 2 i.iol des ifconoradikaly der folgenden Formel

das aicii zu einem p-»Xylol und einem Diradlkal der folgenden dlaproportionierti

1098 12/1356

BAOORJGHNÄt

Selbstverständlich kann auch jedes andere Verfahren zur Herstellung der dampfförmigen Diradikale verwendet werden. Da bei einigen dieser Verfahren, andere gasförmige Nebenprodukte (wie SOg) entstehen, und da bestimmte verwendete metallische Substrate durch solche Nebenprodukte angegriffen werden können, muß bei der Auswahl der metallischen Substrate bzw« Träger entsprechend darauf geachtet werden, wenn solche reaktionsfähige« .Diradikale verwendet werden. Da bei der Pyrolyse des cyclischen dimeren Di—p-xylylens keine anderen Nebenprodukte entstehen und das Diniere sioh quantitativ in awei i>;ol des" reaktionsfähigen- Diradikalenauf spaltet, wird vorruigsv/eine η α oh diesem Verfahren gearbeitet.

Da dun kuppeln und die Polymerisation dieser reaktionsfähigen Dirudlknle luicti der Kondensation der Diradikalen den aromatischen Hing uiibeeinflußt läfl.t_t kann jedes nichts substituierte oder gt}_tJobunenfallü subotituiorte p-Xylylenpolymerisat her- . f;t:Mtollt wercletiji da die öubatituenbengruppen im wesentlichen üind. £>o kotinen die Subatituentan alle beliebigen

1098 12/1356 - 1? -

BADORlGiNAL jx ν ,

organischen oder anorganischen G-ruppen sein, dienormalerweise als Substituent an einem aromatischen I£ern oder an den aliphatischen ^-Kohlenstoffatomen eines solchen Diradikals verwendet werden können. ,

Einwertige inerte Gruppen, die sich als Substituenten an dem -aromatischen Kern oder den aliphatischen (^-Kohlenstoffatomen solcher Poly«(p-»xylylene) eignen, sind neben Wasserstoff die Halogene, einschließlieh Chlor, Brom, Jod und Pluorj und Alkylgruppen, wie Methyl-, !thyl-», Propyl-, Butyl—_s Hexyl««, Cyan—, Phenyl», Amino»-, liitro«, Carlioxyl», Benzyl*«' und andere ähnliche G-ruppen. Während einige der oben erwähnten G-ruppen unter bestimmten Bedingungen und mit bestimmten reactions-» fähigen Stoffen eine Reaktion eigenen können, sind sie unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung nicht reaktionsfähig, und sind somit in dem vorliegenden Fall tätsächlich inert· ·

Die substituierten Bi-ep-^xylylene und die Arylsulfone, aus denen diese reaktionsfähigen Diradikalen erhalten werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden« Das cyclische Dimere, Di«-p«xyIyleri, beispielsweise eignet sich gut für eine Halogenierung, Alkylierung und/oder Oxydation, und Reduktion sowie für andere ähnliche Verfahrensur Mnführung solcher Substituentengruppeii in den aromatischen Kern.« Da das cyclische Dimere bis zu O'-'emperaturen von 400 ⁰O

109812/1356

■"■:.■ .. - 20 -

. ....·. -BADOFUQINAt. .mv&i&} Obg-'

- 20 - -~ ,:■■'-■

sehr beständig ist, können auch mit erhöhten Temperaturen, arbeitende ßeaktionsverfahren zur Herstellung verschieden substituierter Produkte angewendet werden. Der hierin verwendete Ausdruck "Di-p-xylylen" umfaßt jedes beliebige, substituierte oder nicht substituierte cyclische Di-p—xylylen, wie oben beschrieben, und der Ausdruck . "lo-Xylylen-Diradikal" bezieht sich auf jede substituierte oder nicht substituierte p-Xylylen-Struktur mit einem freien Radikal an jedem der ■ <C —Kohlenstoffatome gemäß obiger Beschreibungo ■

Bei dem Polymerisationsverfahren kondensieren und polymerisieren die dampfförmigen Diradikale praktisch sofort bei der Kondensat ionstemperatur der Diradikale«, Das Kuppeln dieser Diradikale erfolgt bei einer so geringen Aktivierungsenergie und das Kettenwachstum bevorzugt kein (oder kaum ein) "spezielles Diradikal,, so daß sterisehe und elektronische Effekte im G-egensatz; zur Viny!polymerisation hierbei nicht von Bedeutung sind» Die substituierten und/oder nicht substituierten p-iXyiylen-Homopolymerisate können durch Abkühlen des dampf— f^rmigen .Diradikals auf jede unterhalb der Kondensations«- tem^peratur des Diradikals liegende Temperatur hergestellt werden. Es wurde festgestellt,, daß jedes Diradikal'eine bestimmte Höchstkondensationstemperatur besitzt,, bei deren tJb'erschreitung das Diradikal pralitisch nicht kondensiert und "polymerisiert,. Alle festgestellten Höchsttemperaturen für

. 109812/13SS

substituierte p-Jiylylen-Diradikale lagen unter 200 °C| je nach, dem. angewendeten Druck schwankten sie jedoch, bis zu einem gewissen G-xadc Bei einem Druck von 0,5 mm/Hg wurden beispielsweise für die folgenden Diradikale die nachstehenden typischen Condensations- und Polymeriaationstemperaturen festgestellts

Chlor—p-xylylen η-Butyl—p-xylylen J ο d—j) -xy Iy 1 e η Üicnlor-p-xylylen

	bis	30	⁰U
70.	Il	80	⁰O
130	Il	HO	⁰O
180	Il	200	⁰C
200	Il	250	⁰Q
35	Il	40	⁰U

-Tetrafluor-p-xylylen

Somit werden naoli dem erfindung3gemäßen Verfahren Homopolytnerisab—l'iline hergestellt, indem die OberfIjich-e des Substrates auf einer Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als die iiöohütkondensationstemp.eratur des speziell verwendeten oder i

in dem .iomvpolymerisat erv/Unucnten Uiradücala. Dies wird zweckmaUigerweioe al?; "IJomopolymeriaationu-Iiledingjiirigen" bezeionnet.

Wenn mehrere verschiedene Diradikale in der pyrolynierten kisciring einen verschiedeuen Dampfdruoic und verychiedeue KonUenaationntiijensQnai'ten besitzen_t wie beiopLolBweise I>-Xylylen und Chlor-p-xylylen nowie J)iohlor-p-xyly.lon oder ,jede andere wiiechung mit ändert) auoiiLit lierben ülrndiluilen,

10981271356

" ²²"

erfolgt die Homopolymerisat ion, wenn die Kondensationsv und Polymerisationstemperatur so gewählt wird, daß sie gleich hoch oder niedriger ist als die Temperatur, bei der nur eines der Diradikale kondensiert und polymerisiert. Somit bezieht sich der für die vorliegende Erfindung verwendete Ausdruck "unter Homopolymerisationsbedingungen" auf solche Bedingungen, A unter denen nur Homopolymerisate entstehen."»- Demzufolge ist _v es möglich, Homopolymerisate"."aus einer Mischung·, die eines

oder mehrere der substituierten Diradikale enthält, abzulagern aufzubringen, wenn die anderen vorhandenen Diradikale

unterschiedliche Kondensations- und Dampfdruck-Eigenschaften

der besitzen, da dann nur ein Diradikal auf ddfflc Oberfläche das Substrates kondensiert und polymerisiert wird« Selbstverständlich können andere Diradikale^ die nicht auf die Oberfläche des Substrates durch Kondensation aufgebracht worden sind, duroh die Vakuumöffnungen der vorgehend beschriebenen Vor- richtung in Dampfform abgezogen werdenf diese Diradikale werden dann anschließend durch Anwendung einer Kältefalle · " kondensiert und polymerisiert_β

Da uioht substituierte p-Xylylen-Diradikale beispielsweise bei Temperaturen von 2i)'b.ia 30 ⁰^ kondensiert werden« Bei i'e nip era bur en, die weoentlioh niedriger a in-d als die für Dichlox—p-xylylen-Diradikale erforderlichen 'fenrperaturtn, die 200 bio 2!?ü °ü betrugen, ist ea tuö^lfotii" aolohö Diraelikale in der in Dampf form pyrdly alert en iviißöhüng'zueeÄiin nt£t akn "" _1:

^ 10 98 1%y 1 3 5β _M 23 _m"

BAD

dichlor-substituierten Mradikalen ζα verwenden.,,. In diesem 3?all werden die Homopolymerisationsbedingungen eingehalten, indem, die Oberfläche des Substrates auf einer Temperatur

gehalten wird, die niedriger ist als die Höchstkondensations- · temperatur des substituierten p-Xylylens, jedoch höher als die von p—Zylylenj auf diese Weise ist es möglieh, die p-2ylylen-Dämpfe ohne Kondensation und Polymerisation durch die Dampf-, öffnungen der Vorrichtung zu leiten und das Poly~p-Xylylen in einer anschließenden Kältefalle zu sammeln«

Es ist außerdem möglich, nach dem oben beschriebenen Pyrolyse-Verfahren substi-tuierte Mischpolymerisate herzustellen, Nach diesem Verfahren können Mischpolymerisate aus p*»Xylylen und substituierten p«-2ylylen*"I)iradikalen wie auch Mischpolymerisate verschieden substituierter p-Xylylen-Diradikale, bei denen alle substituierten'Gruppen gleich sind, jedes Diradikal jedoch eine verschiedene Anzahl substituierter Gruppen enthält, hergestellt werden.

Die Mischpolymerisation tritt gleichzeitig mit der Kondensation n.a$h dem, Abkühlen der dampfförmigen Mischung aus reaktionsfähigen Dir&ctikBlen auf eine Temperatur unter 2OQ⁰G unter für die Misch« polymerisation geeigneten.Bedingungen ein«

Miachpolymerisate können hergestellt werden,=indem man die Ober-. des Substrates auf einer Temperatur hält, die niedriger

SAD OFUGiNA|.,,,_r ,,

Ib^bIbJ

ist als die Höchstkondensations-Temperatur des in dem k'isch-polymerisat vorgesehenen. Diradikals mit dem niedrigsten Siedepunkt, beispielsweise Zimmertemperatur oder niedi"iger. Diese Voraussetzungen werden als "Mischpolymerisationsbedingungen¹¹ bezeichnet, da wenigstens zwei der Diradikale bei einer solchen Temperatur zu einera willkürlichen Mischpolymerisat kondensieren und eine Mischpolymerisation eingehen.

Bei' dem pyrolytisch en Verfahren zur Hers-teilung von-Di-p—xylyleti werden die reaktionsfähigen Diradikale hergestellt, indem nian das substituierte und/oder nicht substituierte Di—p-xylylen bei einer Temperatur zwischen 450 und 700 ⁰O, vorzugsweise 500; bis 600 ⁰G, pyrolysierto Bei diesen Temperaturen werden praktisch quantitative Ausbeuten des reaktionsfähigen Diradikal's erhaltene Die Pyrolyse des als Ausgangsmaterial· verwendeten Di-p-xylylen.. beginnt bereits bei 450 bis 550 Cj- bei diesen Temperaturen wird jedoch nur die Reaktionszeit verlängert und die Ausbeute des Polymerisates verringert α Bei Temperaturen über 700 ⁰C kann eine Abspaltung der Substituentengruppe eintreten_t und diesführt zu tri- oder polyfunktionellen Produlcten, die ein Vernetzen und die Bildung stark verzweigter Polymerisate zur Folge hat» .._."--

Die Temperatur der Pyrolyse ist von dem angewandten Druck praktisch unabhängige Bei den meisten Pyrolj^se—Verfahren wird zweckmäßigerweise mit einem Druck zwischen 1,0 micron und 25 mm/Hg gearbeitete Gregebenenfalls können inerte -dampfförmige Verdünnungsmittel _f wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder.Helium verwendet werden, um die für das Verfahren geeignete Höchsttemperatur oder die Druckbedingungen zn verändern.

109812/1356

Zur Erhöhung der Produktivität können zahlreiche Abänderungen der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung vorgenommen werden. Zum Beispiel können zahlreiche aufeinanderfolgende Besohiohtungsbehandlungen ausgeführt werden, indem der Träger durch eine Vielzahl von Niederschlagskammern der in Pig. 1 gezeigten Art, die alle in'einem einzigen Gehäuse angeordnet sind, geleitet wird. "Geeignete Führungs- und Kühlrollen, die in,-der allen" Niederschlagskammern gemeinsamen Außenhülle vorgesehen sind, können eine Verbindung zwischen, aufeinanderfolgenden Niederschlagskammern herstellen. *

Bei einer in Fig. 2 gezeigten, bevorzugten •Ausführungsform wird der Träger mehrmals parallel zu sich selbst durch die Niederschlagskammer hin- und rückgeführt und an den Umlenkstellen in der Außenhille abgestützt und gekühlt. Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung gleicht der Vorrichtung nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß die Fürder- und sonstigen JSinrihtungen für eine mehrmalige Hin- und Rückführung des Trägers duroh die Niederschlagskammer parallel zu sich selbst abgewandelt worden sind. Die Rollen 29, 30 und 31 ermöglichen diese mehr- ^ malige Hin-,und Rückführung des Trägers 16 durch die Niedersohlagokammer 10 und weruen innen gekühlt, woduroh die Oberflächentemperatur den Trägere verringert und die Niederschlagsmenge der p-Xylylendiradikale erhöht wird. -Uie Rollen 32, und 35 sind Spann- und FUhrungorollen, Diene Auaflihrungsform schafft eine »ehr kompakte und wirtschaftliche Beeohiohluniisvorriohtung.

iig. 3 zeigt· eine weitert AuefUhrungHform dar Erfindung, mittels der trägerloee Poly-p-Xylylen-Pilme kontinuieTlioh

109812/1356

daduroh erzeugt werden, daß Dampf auf eine gekühlte, sich kontinuierlich bewegende Unterlage, wie z.B. ein Band oder eine Trommel, geführt, der gebildete Film kontinuierlich davon abgestreift und danach zu einer Aufwickelwalze in der Außenhülle geleitet wird. Nach diesem Verfahren kann ein sehr dünner ein kontinuierlicher Poly-p-Xylylen-Film hergestellt werden. Wie in Pig.3 gezeigt 1st, dreht sich in der Niedersohlagskammer 10 kontinuierlich eine endlose, gekühlte Fläohe, z.B. eine umlaufende Trommel 19. Die durch Pyrolyse auf die oben beschrieben Art und Weise in dem Verdampfer 22 erzeugten p-Iylylen-D!radikale werden durch die Verteilerdüse 24 in die Niederschlagekammer 10 eingeleitet, wo sie auf der gekühlten Oberfläche der Trommel 19 kondensieren und polymerisieren. Der dabei erzeugte Poly-p-Xylylen-Film 17 wird von der Trommel 19 abgestreift und durch eine Auslaßöffnung 14- der Niedersohlagakammer 10 auf die Aufwickelwalze 28 geleitet. Die Vorrichtung kann auf einfache Weise auch derart abgewandelt werden, daß Trägeroberflächen beschichtet werden können und gleichzeitig, die Temperatur des Trägers duroh Kontakt mit der Tromiaeloberflache geregelt werden kann. Der (mit einer punktierten Linie angedeutete) Träger 16 kann mittels geeigneter (mit punktierten Linien gezeichneter) Fördereinrichtungen duroh einen Einlaß 12 in die Niedersohlagskammer 10 eingeführt werden. Das mit dem Überzug versehene Produkt kann, wie oben beschrieben wurde, aus der Kammer entfernt und, falls ein trägerloser, kontinuierlicher Film hsrgesteilt werden soll, aaohträglioh βinim AbstreifVorgang unterworfen werden·

1098 1271356

BAPORiOiNAL

^₂₇.. 16461 S3 \

Fig. 4 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform der Erfindung, die es ermöglicht, den Träger mehrfach, z.B. bis zu sechzehn* mal oder mehr, durch die Uiederschlagskammer hin- und zurückführen, wobei nur zwei angetriebene, gekühlte Hauptarbeitswalzen bzw. - rollen erforderlich sind. Bei dieser Ausführungsform verteilt sich der Diradikal-Dampf sehr gleichmäßig, so daß ein sehr gleichmäßiges· Erzeugnis entsteht. Wie in Pig. 4 gezeigt ist, wird der Träger 1β einer in der Außenhülle 36 zwischen dem Gehäuse 34 und den beiden Fiederschlagskainmern * 11 und 13 befindlichen Holle 40 zugeführt. Der Träger 16 durchläuft die mit Evakuierungsöffnungen 42 und 44 ausgerüstete Niederschlagskammer 11 und läuft dabei an der geteilten Verteilerdüse 25 vorbei, so daß die Trägeroberflächen duroh kondensierende Diradikal-Dämpfe beschichtet werden, die senkrecht auf beide Oberflächen auftreffen. Der beschichtete Träger läuft weiter zu der Holle 46, deren Achse in bezug auf die Achse der Rolle 40 schräggestellt ist. Der beschichtete Träger durchläuft darauf die. zweite, mit Evakuierungsöffnungen 43 und 45 versehene Hiedersohlagakammer, in der er noch ein- mal mittels der gespaltenen Verteilerdüse 27 beschichtet wird, und wird dann zu der Holle 40 zurückgeführt. Weil die Achsen der Hauptarbeitsrollen sich kreuzen bzw. schräg stehen, läuft der Träger in einer spiralförmigen Bahn über die Hollen und kann daher, wie oben beschrieben_r nochmals in der Vorrichtung hin- und zurückgeführt werden} Sie Anzahl der Durchgänge bzw« Umlenkungen häägt €abdi.aur von der Q-rÖSö der Hollen und die Meng« der. auf «isea bestimmten Träger aufzubringender

■■■■■■■■■ ^: - -■" ■ 1^rO-98-t2/r3'S.6-;- ^: ' ':' ' -■- '

8AD

Beschichtung im Hinblick auf seinen Verwendungszweck ab. Die mit einem Spalt versehenen bzw. geteilten Verteilerdüsen 25 und 27 ermöglichen es, den aus dem Verdampfer 22 ausströmenden Diradikale-Dämpfen, senkrecht auf die Trageroberflächen aufzutreffen, wenn diese sich mehrmals nacheinander an den Verteilerdiisen 25 und 27 vorbei bewegen, wodurch die Gleichmäßigkeit der Beschichtung über die ganze Breite des Trägers verbessert und im wesentlichen alle Sohwierig-™ keiten, die als Folge ungleichmäßiger Beschichtung bei Querbeschichtung auftreten können, ausgeschaltet werden.

Fig. 5 zeigt, eine Draufsicht.auf die in Fig. 4 dargestellten Rollen mit schräggestellten Achsen und die Stellung der Rollenachsen zueinander. Vorzugsweise liegt die Achse der unteren Rolle-40 senkrecht zu der Rückwand des Gehäuses, während die Achse der oberen Rolle 46 in bezug auf die Achse der unteren Rolle schfäggestellt ist; es ist jedoch wichtig, daß die Achse der schräggestellten Rolle, gleichgültig ob die obere oder die untere Rolle schräggestellt wird, so versetzt ist, daß die Summe der Versetzungsbeträge X und Ymindestens genau so groß und vorzugsweise größer ist als die Breite des zu beschichtenden Trägers. Zweckmäßigerweise kreuzen sich die Mittelachsen der beiden Rollen - bei gezeigter vertikaler Draufsicht - in der Mitte jeder Mittelachse.

Es ist oft, insbesondere bei kontinuierlichen Beschichtungs verfahren zweckmäßig, das Zuführen des Trägers und/oder das

10 9.812/ 1356
BAD

Aufwickeln des beschichteten Produktes unter normalen atmosphärischen Bedingungen durchzuführen. Da jedoch die eigentliche Beschichtung unter Unterdruck ausgeführt werden muß, muß ein großer Druckunterschied überwunden werden, um daa Zuführen und Aufwickeln unter normalen (atmosphärischen) Bedingungen zu ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß der Träger unter Verwendung einer Diohtungseinrichtung mit einer Sperrflüaaigkeit in der Art eines U-fiohr-Barometera (barometric leg seal) auf einfache Weise von der Außenluft her in die Fiederschlagskaminer eingeführt werden kann, in der die den p_£ylylen-]?ilm bildende Mischung kontinuierlich auf dem Träger abgelagert wird, der darauf duroh eine weitere Dichtungseinrichtung mit Sperrflüssigkeit der vorstehend genannten Art in die Außenluft zurüokbefördert und zu einer Aufwickelwalze geleitet wird. Pig. 6 zeigt teilweise im Schnitt Bort- teilweise ia- sohematlaoh eine eine derartige Einrichtung für die Überleitung des Trägers von der liußenluf t zum Vakuum und wieder zurück in die Außenluft. Zur Vereinfachung ist nur der Teil der Vorrichtung gezeigt, der sich auf das Befördern des beschichteten Trägers aua der Niederaohlagskammer in die Außenluft bezieht. Der umgekehrte Vorgang dea Einführens eines Trägers in die Niederaohlagskammer i»t dem Fachmann ohne weiteres klar. Das in den Fig. 1 bis 3 gezeigte Gehäuse 34 wird duroh ein abgewandeltes Gehäuse 35 nach Fig. 6 ersetzt, ferner wird dl· Aufwiokelwalze 28 außerhalb der Hülle 36 angeordnet und duroh die Führungsrolle 39 ersetzt, und die Diohtungüeinrichtung 48 mit Sperrflüssigkeit in der Art eines U-Hohr-

109817/1356
SAD ^

1646T53

Barometers hinzugefügt. Die Dichtunseinrichtung 48* ist ein im wesentlichen luftdichtes J-förmiges Gehäuse, das eine metallische Sperrflüssigkeit 50 und eine führungsrolle 52 für das beschichtete Produkt enthält. Die Rolle 52 und eine außerhalb liegende Rolle 54 stützen das beschichtete Produkt ab, während es aus der ünter#xi druokhülle 36 durch die Diehtungseinrichtung 48 in die"Außenluft und zu der Aufwickelwalze 28 läuft. Um das Einführen des Trägers, 16 über die verschiedenen Rollen vor Beginn des Arbeitsgangs zu erleichtern, ist ein durch ein Ventil 58 betätigter Abfluß 56 zum Ablassen der Sperrflüssigkeit 50 vorgesehen. ·

flüssige Metalle, wie Quecksilber oder Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt sind als Sperrflüssigkeiten besonders geeignet, da bei ihnen nur eine Diohtungseinriohtung normaler Größe erforderlich ist im Gegensatz zu einer Diohtungseinrichtung von 10,3 m Länge bzw. Höhe bei Verwendung von Wasser oder öl. Außerdem sohließt die Verwendung flüssiger Metalle oder niedrig schmelzender Legierung im wesentlichen eine Verschmutzung oder einen Verlust an dem angefeuchteten Träger aus. Da die Möglichkeit besteht, daß einige ungeschützte Träger mit dem Quecksilber Verbindungen bilden, ist es nicht immer zweckmäßig, in den Dlohtungaeinriohtungen für das Einführen solcher Träger in di e Niedersohlagskammern Quecksilber au verwenden. Mit einem 55Ly-p-Xylylen-Film .beschichtete Träger sind jedoch gegenüber einem Angriff des Quecksilbers oder anderer flüssiger Metalle bzw. einer Durohdringung vollständig widerstandsfähig und können

10 901271356
BADORfQiNAL

16461 S3

daher gut durch eine Dichtungsanriehtung mit Quecksilber als Sperrflüssigkeit zur Aufwickelrolle befördert werden.

Die Erfindung ist' in den -folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. .

Beispiel I ■"

Zu einer Vorrichtung nach I¹Ig. 1 wurde eine extraweiehe |

Aluminiumfolie von 25,4 mm Breite und 0,00635 mm Dicke in einem Abstand von 1,59 nmr von den Wänden der Niederschlagskammer durch die Niederschlagskammer hindurchgeleitet und auf beiden Oberflächen mit einem Poly-p-Xylylen-jilm überzogen. Außerhalb der Niederschlagskammer wurde eine kalte Kondensationsfalle angeordnet} ferner wurde ein mechanisches Eotationsyakuumpumpensystem mit einer Leistung von 0,368 nr/min und einer geschätzten wirksamen Kapazität für nicht kondensierbare Stoffe von 0,170 bis 0,227 a /min, verwendet, das einen absoluten Druck von 0,8 und 0,4 mm Hg in der Außenhülle bzw. der Niederschlagskammer erzeugte, wenn Stickstoff lh einer Menge von 100 omVmin STP, d«,h. im Normzustand (Standard Temperature and Pressure) in die Außenhülle eingeführt wurde. Der eingeführte Stickstoff erhöhte den Betriebsdruck der Vorrichtung und trug dadurch zu einer Erhöhung der Niederschlagsmengen bei.

Das strömende Inertgas trug außerdem zu der Entwicklung eines Druqkgefalles von der Hülle zu den Endöffnungen der Niedersohlagskammer bei, wodurch die überschüssigen Diradikal-Dämpfe wirksam zurückgehalten warden. Während des Arbeitsgangs stieg

der Druck am Auslaß der Nieder schlagskamiiier auf 0,45 bis 0,60 mm Hg an. Die p-Xylylen-Diradikale wurden durch Sublimieren von zyklischem Di-p-Xylylen in einer Quarzaublimationskammer, die mit einem Quarzpyrolyserohr verbunden war, bei einer durchschnittlichen dimeren Sublimationsgeschwindigkeit von 0|5 g/min erzeugt. Das zyklische Dimer wurde bei einer Temperatur von 125 bis 25O⁰O und einem absoluten Druck von 0,1 bis 1 mm Hg sublimiert. Die Dämpfe wurden zu der Pyrolysezone geleitet, die auf einer Temperatur zwischen 650 und₌700°C gehalten wurde, in der sie die reaktiven p-Xylylendiradikale bildeten, die durch eine Verteilerdüse in die Niederschlagskammer eingeführt wurden und dort auf den durchlaufenden kühlen Trägeroberflächen kondensierten. Der Träger wurde auf Kühlwalzen in der Außenhülle gekühlt. Die Walzen wurden durch innerhalb der Walzen umlaufendes Methanol von -20⁰O, dessen Temeperatur geregelt wurde, gekühlt. Das Poly-p-Xylylen-Polymer schlug sich als transparenter, elastischer harter Überzug auf jeder Seite und den Kanten der durch die Niederschlagskammer bewegten Aluminiumfolie nieder. Ablagerungen des Polymerisats auf den Wänden der Niedersohlagskammer zeigten keine nachteilige Wirkung. Anzeichen für ein Entweichen von Diradikal-Dämpfen in die Außenhülle konnten nicht festgestellt werden.

Es wurden mehrere Arbeitsgänge in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, bei denen nur die Durchlaufgeschwindigkeit (linear speed), mit der. sich die nicht abgestütze Aluminiumfolienbahn durch die Niederschlagskammer bewegte, verändert

wurde. Es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Überzugsdicke sich mit der Durchlaufgeschwindigkeit wie folgt änderte ι

Überzugs dicke Durchlauf geschwindigkeit

(in Mikrometer) (in m/min)

	II.	0	,427
	0	,244
	0	,122
Beispiel

In einer Vorrichtung nach Pig. 2 durchlief eine Aluminiumfolie von von 25,4 mm Breite dreifaoh (d.hr unter zweimaliger Umlenkung hin- und rüokgeführt) die Nieder3chlagskanimer. Der Abstand τ; wischen der Folie und den Wänden der Niedersohlagskainmer betrug zwischen 1,27 und 1,78 mm. Zusätzlich zu einer außerhalb der Vorrichtung liegenden kalten Kondensationsfalle wurde ein mechanisches Vakuumpumpensystem mit einer Leistung " von 0,680 "m /min und einer gebohätzten wirksamen Kapazität für nicht kondensierbare Stoffe von 0,283 bis 0,340 mVmin verwendet, da3 einen absoluten Druck von 0,34 und 0,27 mm Hg in der Auflenhtille bzw. der Niederaohlagtikamiiier erzeugte, wenn Stickstoff in einer Menge von 80 ow?/mLn. ^3ΤΙ>> ä..h. ^im Normzuatand eingeführt wurde. Der Druck am AuaiaÜ dar NledersohlugB-kammer atieg wäiirend dee Arbeitavorgangu auf 0,30 bis 0,40 mm Hg an. Die p-Xylylen-Diradlkale wurden wie im BoiBploi I mit

109812/1356
BAD OFÜÄÄI-

■ - s*

einer durchschnittlichen dinieren Sublimationsrate von 0,23 g/min, erzeugt. Die Oberflächen der Aluminiumfolien wurden zwischen den einzelnen Durchgängen durch die Niederschlags-, kammer auf Kühlwalzen in der Außenhülle gekühlt. Die Walzen wurden durch in Ihrem Innern umlaufendes Methanol von -2O⁰C gekühlt, dessen !Temperatur geregelt wurde. Die Durchlaufgeschwindigkeit, mit der sich die Aluminiumfolie durch die Niederschlagskammer bewegte, betrug 0,275 m/min und führte zu einem einheitlichen Poly-p-Xylylenüberzug mit einer Dicke von 1,6 Mikrometer auf jeder Seite. Ablagerung auf den Wänden der •Niederschlagskammer stellten sich als nicht nachteilig heraus. Anzeichen für ein Entweichen von Diradikal-Dämpfen in die Außaahülle wurden nicht festgestellt. =

Obgleich die Erfindung insbesondere im Hinblick auf das Beschiohten von Trägeroberflächen mit Poly-p-Xylylen-Filmen beschrieben ist, ist es selbstverständlich, daß verschiedene Abwandlungen der Vorrichtung oder des Besohichtungsverfahrens . möglich sind, wenn andere Ziele angestrebt werden. Zum Beispiel kann der Träger selbst vorbehandelt oder der teilweise oder

-bevollständig beaohiohtete Träger einer Zwisohenliandlung zwischen den einzelnen Durchgängen unterzogen werden, zum Beispiel einer Metallisierung im Vakuum, einer Zerstäubungsbehandlung, einer Ionenbombardierung zur Heinigungs- oder Bearbeitungszweoken oder eine? Beschichtung mit metallischen und/oder anderen organisohen Stoffen aus der Gasphase oder einer weohselweisen Beaohiohtung mit diesen Stoffen. JJei dieaan Auaführmigsformen

1090 12/1356 BAD ORf(UNAt

können für solche Behandlungen in einem einzigen Gehäuse abgewandelte erfindungsgemäße oder bekannte Niederschlagskainmern verwendet werden. Der Träger kann also einer Reihe verschiedener Behandlungen unterworfen werden, während er eine Reihe von Niederschlags- oder Behandlungskammern durchläuft, zwischen denen innerhalb der gemeinsamen Außenhülle geeignete Führungs-. und Kühlrollen bzw· -walzen angeordnet sind* Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Hülle mit höherem Innendruck (als in der Niedersehlagskammer) können an den Einlassen und Auslässen ä dieser Kammern Dichtungen mit größeren Durchtrittsöffnungen verwendet werden, was die Möglichkeit einer Beschädigung empfindlicher Träger auf Grund von Mäterialanhäufungen an diesen Stellen ausschließt. Wie oben beschrieben wurde, wird das Entweichen von leicht diffundierenden Gasen, wie der Dampf enthaltenden p-Xylylendiradikale, aus der Jüiederschlagskammer verhindert, so daß die Gefahr schädlicher Ablagerungen auf den in der Außenhillle befindlichen Fördereinrichtungen für den Träger trotz der Verwendung größerer Ein- und Auslässe der Niederschlagskammer ausgeschaltet ist.

Bei weiteren abgewandelten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen 'Vorrichtung können Einrichtungen zur Bestimmung bzw. Festlegung der zu beschichtenden Bereiche vorgesehen werden. Oft ist es zur Erzielung einer hohen Produktivität und Wirtschaftliohke.it und/oder einer maximalen Qualität des Produkts zweckmäßig, nur eine Seite des Trägers zu beschichten, und zwar diejenige Oberfläche, die sich am besten dazu eignet. Bei der Be-

9812/1356

schichtung von Aluminiumfolien z.B., die in Kondensatoren verwendet werden sollen, empfiehlt es sich zwecks Erzielung bester elektrischer Eigenschaften, nur die beste Seite, das heißt, die glatte, glänzende Seite zu beschichten. Eine einseitige Beschichtung von Trägern kann gemäß der Erfindung; auf einfache Weise dadurch erreicht werden, daß zwei Träger Rückseite an Rückseite, das heißt' in enger Bj?ührung miteinander und nach außen gerichtete!? glänzender Oberfläche mit derselben oder vorzugsweise unterschiedlicher Durehlaufgesohwindigkeit durch die Niederschlagskammer geführt werden _; ' und darauf durch Aufwickeln auf getrennte Rollen voneinander getrennt werden. Zu diesem Zweck kann auch eine dehnbare Hilfsfolie bzw* Hilfsgewebefaahn in enger Berührung mit dem Träger durch die Niederschlagskammer bewegt werden, wobei die glänzende Seite des-Trägers außen .liegt.

Gemäß einer anderen abgewandelten Ausführungsform ist es nicht nur möglich, eine einzige Seite zu beschichten, sonderndurch kontinuierliches Kühlen des Trägers während seines Durchgangs durch die Niederschlagszone auch eine wesentliche höhere Beschichtungsleistung zu erzielen. Dies wird einfach dadurch erreicht, daß eine ortsfeste, gesinterte oder poröse Einrichtung vorgesehen wird, die sich entlang der Bahn, auf der sich der Qfräger bewegt, durch die Niederschlagskammer erstreckt. Sie feä?eee-BiHs»ieJa%«ag Durch die Poren der porösen Einrichtung kann der Niederschlagskammer eine kleine Menge kühles Inertgas zugeführt werden. Daa Inertgas kühlt und poJbtert bzw. lagert den Trägei

10 9 8 17/1356

und entfernt gleichzeitig die Diradikal-Dämpfe von dessen Unterseite, ao daß es möglich ist, nur eine Seite des Trägerg zu beschichten. -

Weil gemäß der Erfindung äußerst dünne Überzüge erzielt werden, können die beschichteten Träger gut in elektrischen Miniaturoder Mikrominiaturstromkreisen verwendet werden; zum Beispiel · kann ein aua einer Metallfolie oder einem Metalldraht bestehender Träger vollständig mit einem dünnen Film eine_ts BLy-(p-Xylylens) und darauf mit einem leitenden durch Dampfniederschlag gebildeten Metallfilm überzogen werden. Der dabei gebildete Schichtstoff kann entweder in einem Blockkondensator (planar capacitor) oder, in herkömmlicher Weise gewickelt, als Wickelkondensator verwendet werden. <

Obgleich die Erfindung insbesondere in Hinblick auf den Dampfniederschlag kontinuierlicher Poly-p-Xylylen-Pilme beschrieben ist, sind daa Verfahren und die Vorrichtung in gleicher Weise f anwendbar auf andere ein Polymerisat bildende Verbindungen, die sich aus der Dampfphase niederschlagen können oder, wenn sie zunächst als Polymere vorliegen, in die Dampfphase überführt werden und sich anschließend als kontinuierlicher Jj¹IIm nieder-

schla- en. ■

10Si? 1 ',·/ 1 3 S
BAD

Claims

■ - 38 - ·

1546153

Patentansprüche

1_β Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Substrates · · (Trägers) mit einem polymeren Film, der durch Ablagerung eines polymerisatbildenden Dampfes entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines Substrates durch eine erste Zone mit vermindertem Druck leitet, wobei die Oberfläche des Substrates auf eine unterhalb der Kondensationstemperatur des polymerisatbildenden Dampfes liegende Temperatur abgekühlt wird, einen Strom aus polymerisatbildendem Dampf in eine

("clearance") •Ablagerungszone mit enger Spaltöffnung^ -die. unter einem Druck von 1 bis 25 mm/Hg gehalten, wird und frei mit der ersten Zone verbunden ist, leitet, die abgekühlte Oberfläche des Substrates durch diese Ablagerungszone hindurchführt, sie mit dem polymerisatbildenden Dampf in Berührung bringt, den Dampf durch Kondensation auf der Oberfläche des Substrates kondensiert, um so einen kontinuierlichen polymeren Film herzustellen, und anschließend das mit dem Film überzogene Substrat wieder der ersten Zone mit vermindertem Druck zuführt»

2g Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates auf eine Temperatur von weniger 200 °(J'■ abgekühlt wird·

Verfahr©» nach Ansprucn 1 und 2,₉ dadurch, gekennzeichnet ₉ daß dor Oberfläch© das Substratso. und d©a

1 Q S- 8 1 2 / 1 3 S © BAD

1846153

der Ablagerungszone ein Spalt (öffnung) von 0,8 bis 50 mm besteht,,

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, daß die abgekühlte Oberfläche des Substrates mit einer linearen Geschwindigkeit von bis 2_f5 om bis 150 m Min„ durch die Ablagerungszone geleitet wird« .

5β Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnetj daß die erste Zone unter vermindertem. Druck gehalten wird, der höher ist als der in der Ablagerungszone,

6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter Gasstrom in die erste Zone eingebiasen wird«

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrates mehrere Male durch die Ablagerungszone geleitet wird*

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgekühlte Oberfläche des Substrates durch eine erste mit einer engen ^i±E&toEH$ Öffnung (Spalt) versehene Ablagerungszone leitet, die überzogene Oberfläche des Substrates wieder der ersten Zone mit vermindertem Druck zuführt, wo sie erneut auf eine unterhalb der Kondensationstemperatur des jjolymerisatbildenden Dampfes liegende l'eiaperatur abgekühlt wird,

109812/1356 BAD

die abgekühlte überzogene Oberfläche des Substrates durch eine zweite mit einer engen :$ü3£x2totpeci$ Öffnung (Spalt) versehene Ablagerungszone leitet und das- so mit einem Film überzogene Substrat anschließend erneut der ersten Zone mit vermindertem. Druck zuführte,

β Verfahren, naeh- Ansprach 1 trfis 8·, dadurch gekennzeichnet;, daß man einen Strom aus einem kalten inerten Sas zusammen mit dler Bahn des, Substrates= und entlang eimer Seite: dieses Substrates durch die Ablagerungszone leitet,: uim ein nur an einer/ Ober— fläelie überzogenes Substrat herzustellen.

10» Verfahren nach Anspruch 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Substrates aus der Atmosphäre durch ein lad eines flüssigen Metalls als Isoliermittel leitet, bevor sie in die erste Zone mit vermindertem Druck eingeführt wird, und das mit dem Film überzogene Substrat durch ein weiteres Baä aus; einem flüssigen i.retall-Isolieriüittel üindurchführt, nachdem es wieder der ersten Zone mit vermindertem

bevor es
Druck zugeführt und/der Atmosphäre ausgesetzt wird,

• 11 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisatbildende Dampf aus p«Xylylen-DiradikaleLi besteht, " -.."."

1 0S.ⁿ 1 ?'/ 1356

12. Vorrichtung zum Überziehen der Oberfläche eines Trägers mit einem polymeren Film, der durch Niederschlag eines ein Polymerisat bildenden Dampfes erzeugt wird, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Dampfniederschlagskammer (10) mit einem Einlaß (12) und einem Auslaß (14), durch die ein Träger (16) unbehindert hindurchbewegbar ist, ferner mit einer außerhalb derselben angeordneten Vakuumpumpe verbundene Evakuxerungaoffnungen (18,20) , ferner einen Verdampfer bzw. Generator (22.) , mittels dessen ein Strom eines ein- Polymerisat μ bildenden Dampfes erzeugbar und in der DampfniederSchlagskammer verteilbar ist, ferner eine Vielzahl von Rollen bzw. Walzen (19,26,28,30,32,29,31,33,35,40,46,52,54) für den Träger mittels deren der Träger mindestens einfaoh durch die Niederschlags-

kammer hindurchbewegbar ist, und_/ endlich ein die Dampfniederumgebend es

achla/iskammer und die Rollen/eine die Kammer und die Bollen einschließende Druokhülle (36) bildendes Gehäuse (34,35) besitzt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß je eine den Träger (16) abstützende Kühlwalze (30,32) in Nähe des Einlasses (12) und in Hlihe des Auslasses (14) der Dampfniederschlagskammer (10) angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach Anapruoh 12 oder 13, daduroh gekennzeichnet, daß die Wände der Dampf niederschiagakamnier (10) in einem solohen Abstand voneinander liegen, daß ein Zwischenraum von 0,8 bis 50,8 mm fcwiaohen dem Träger und den Wänden besteht.

1 0 9 Il T :> I 1 3 5 6

^{BAD 0}PiIb cm

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Nähe des Einlasses (12) und des Auslasses' (14) der Dampfniederschlagskammer (10) eine'Vielzahl von Stützwalzen (29*30,31,32,33»35) zum Kühlen des Trägers (16) vorgesehen sind, mittels deren der Träger mehrfach umgelenkt und parallel zu sich selbst hin- und rückgeführt durch die Niederschlagskammer (10) hindurchbewegbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (34>35) mit einer Düse (38) zum Einführen eines Inertgases in das Gehäuse versehen ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfniederschlagskanimer (10) über eine in der Mitte der Kammer (10) angebrachte Düse (24,25,27) mit der Einrichtung (22) zur Bildung des ein Polymerisat bildenden Dampfes verbindbar ist·

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, 16 oder 17, daduroh gekennzeichnet, daß die Dampfniedersohlagskammer (10) aus zwei parallel nebeneinander liegenden Dampfniederschlagszonen (11,13) besteht, wobei die beiden jeweils in Nähe das Einlasses (12) und des Aualasses (14) der Dampfniederschlagskammer (10) liegenden Kühlwalzen (40,46) so angeordnet sind, daß die Achse der einen der beiden Kühlwalzen in bezug auf die Aohaa der anderen Walze sohräggestellt ist, so daß der Träger (16) in einer spiralförmigen Bahn duroh die Zonen (11,13) der Dampfniederaohlagskammer (10) läuft.

,1OiJ-SI :V1 356 ^

BAD ORIGINAL

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Längsachsen der beiden Walzen (4-0,46) sich in der Mitte jeder Achse kreuzen und die Summe des Abstandes, mit dem die Vorderkante der einen Walze über die entsprechende Kante der anderen Walze hinausragt, zuzüglich des Abstandes, mit dem die entgegengesetzte Kante dieser Walze gegenüber der anderen Walze verschoben ist, mindestens gleich der Breite des zu beschichten- den Trägers ist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14·, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet! daß die dem Träger zugeordneten Rollen

■v

bzw. Walzen eine gekühlte, sich in der Dampfniedersohlags-

aufweisen kammer (10) drehende Trommel (19) £»*» auf die der Träger (16)

aufbringbar ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12,bis 14, 16 oder" 17,

dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (16) aus einer ge-

, . Trommel

kühlten sich in der Dampfniederschlagskammer drehenden Waise ,

(19) besteht.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein luftdichter, ein Dichtungsmittel bzw. eine Sperrflüssigkeit (50) aus flüssigem Metall enthaltender Bekälter (48) vorgesehen ist, in dem eine Führungsrolle (52) ^ · angeordnet ist, wobei der Behälter mit dem die Dampfniedersohlagskammer (10) umgebenden Gehäuse (34»35) verbunden ist

109817/1356

und der beschichtete Träger (16) durch diesen Behälter (48) hindurchführbar ist. .

Der Patentanwalt

TOPS 1 '?/ 1 3 56 BADORiGfNAt