DE1720890A1

DE1720890A1 - Herstellung von Filmen durch Ultraviolett-Oberflaechen-Photopolymerisation

Info

Publication number: DE1720890A1
Application number: DE19681720890
Authority: DE
Inventors: Wright Archibald Nelson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-03-01
Filing date: 1968-02-08
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR94843E; NL6801570A; US3522076A; GB1166722A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 koln-lindenthal peter-kintgen-stkasse 2 1

Köln, den 1. Februar 1968 Eg/pz

General Electric Company,

1 River Road, Schenectady 5, New York (V. St. A.)

Herstellung von Filmen durch Ultraviolett-Oberfläohen-

Photopolymerisation
(Zusatz zur Patentanmeldung G 49 424 IVd/j59c)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Filmen und Überzügen sowie von Produkten, die diese Filme oder Überzüge tragen, durch Oberflächen-Photopolymerisation von Stoffen in der Gasphase durch Einwirkung von Ultraviolettlicht.

Gegenstand des Hauptpatentes/Patentanmeldung G 49 424 IVd/39c ist ein solches Verfahren bei dem die zu polymerisierenden Monomeren Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Monofluortrlchloräthylen, Hexafluorbutadien, Acrylnitril oder Gemische dieser Monomeren sind. Die vorliegende Erfindung erweitert den Kreis der für die Ultraviolett-Oberflächen-Photopolymerisation infrage kommenden Monomeren um Hexafluorpropylen, 2,4-Hexadien und 1,5-Hexadien. Dünne Filme und Folien, die in bestimmter Gestalt oder Form aufgetragen werden können, sind für die verschiedensten Anwendungszwecke erwünscht. Es ist ferner erwünscht, daß diese dünnen Filme und Überzüge an einer Unterlage haften, und darauf eine geschlossene Schicht bilden.

1098A7/U28

Die Erfindung ist auf verbesserte, dünne Folien, Filme, _; überzüge, Zusammensetzungen und Produkte, die diese Filme oder Überzüge tragen, mit den genannten erwünschten Eigenschaften und auf Verfahren zur Herstellung dieser Folien, Filme und überzüge und der damit überzogenen Produkte gerichtet. Die dünnen Filme und überzüge werden gemäß der Erfindung durch Oberflächen-Photopolyraerisation eines gasförmigen Materials durch Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet. Als gasförmige Materialien kommen. Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien, Hexafluorpropylen, Acrylnitril, 2,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und Gemische dieser Verbindungen in Frage.

Die USA-Patentschrift 3 228 865 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu einem weißen Polytetrafluoräthylenpulver. Dieses Patent lehrt Jedoch nicht die Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen zu geschlossenen Folien und Filmen.

Abgesehen davon, daß die gemäß der Erfindung gebildeten Filme und Überzüge in bestimmter Gestalt und Form, geschlossen und festhaftend aufgebracht werden, weisen sie gute chemische Beständigkeit, hohe Durchschlagsfestigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf und sind frei von Poren und Löchern. Diese Folien, Filme und Überzüge sind vorteilhaft für die verschiedensten Anwendungen, z.B. als Deckschichten für die verschiedensten metallischen und nichtmetallischen Unterlagen, als Dielektrikum für Kondensatoren, als Isolierung für Kälteanlagen, als Isolierung für Mikroelektrogeräte, als Grundierung oder Isolierung auf elektrisch leitendem Draht und für den Korrosionsschutz.

Filme und überzüge, die gemäß der Erfindung aus Hexachlorbutadien und Acrylnitril gebildet werden, eignen sich ferner auf Diamanten, auf kubischen Bornitrid (als Borazen bekannt), dai in der USA-Patentschrift 2 9*7 617 beschrieben ist, und in Schleifrädern, für die diese überzogenen Diamanten

1O9847/U20

oder Borazon beispielsweise in einer organischen Einbettmasse verwendet werden. Filme und Überzüge, die gemäß der Erfindung aus Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Hexafluorpropylen und Hexafluorbutadien gebildet werden, haben ferner eine niedrige Oberflächenspannung und sind geschmeidig und biegsam, wasserabweisend und nicht klebrig auf der frei liegenden Oberfläche. Die letztgenannten Filme und Überzüge sind ferner vorteilhaft auf Teilen von Apparaten und Geschirr, z.B. auf der Bratfläche von Bratpfannen, an der Außenseite von Elektrorasierkopfen, auf den bewegten Schneckenteilen von elektrischen Zahnbürsten, auf der Innenfläche von Filtertrichtern, auf der Innenfläche von Uhrenmotoren und auf den Platinelektroden von Brennstoffzellen. ^

Hexachlorbutadien ist ein vollständig chlorsubstituiertes Butadien, das sich wie vollständig gesättigt verhält. Gegenüber 1,3-Butadien ist Hexachlorbutadien chemisch inert. Dieses Material ist nach üblichen Methoden nicht polymerisierbar, jedoch wurden zahlreiche Versuche gemacht, bei denen Drucke bis zu loo Atm. angewendet wurden, dieses Material zu polymerisieren, jedoch waren alle bisherigen Versuche, dieses Monomere einer geregelten Polymerisation zu unterwerfen, erfolglos. In der Literatur wurde außerdem angegeben, daß durch Anwendung von Drucken von etwa I87o Atm. auf Hexachlorbutadien lediglich ein "harzartiges Produkt" erhalten wurde. Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Hexa- g fluorbutadien und Acrylnitril sind bereits nach üblichen Methoden polymerisiert worden. Jedoch sind aus keinem dieser Materialien bisher wirklich geschlossene Filme und Überzüge durch Oberflächen-Photopolymerisation aus der Gasphase durch Einwirkung von Ultraviolettlicht auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geschlossenen Filmen und Folien durch Oberflächen-Photopolymerisation eines gasförmigen Materials unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht.

109847/U28

Die Erfindung umfasst ferner die Bildung dieser geschlossenen Filme und Folien in einem bestimmten Muster, die Kühlung des Schichtträgers während der Photopolymerisation zur Steigerung der Geschwindigkeit der Filmbildung und die Bildung eines Verbundstoffs aus dem Schichtträger und dem darauf abgeschiedenen Film. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, den Schichtträger anschließend durch chemisches Ätzen zu entfernen. Die Erfindung betrifft ferner einen durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht hergestellten neuen Stoff, einen in der gleichen Weise aus gasförmigem Tetrafluoräthylen hergestellten neuen Stoff, verbesserte Produkte, die eine Unterlage oder einen Schichtträger mit einem wenigstens an einer Seite des Schichtträgers fest haftenden Film aufweisen, der durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist, sowie Produkte aus einer Unterlage oder einem Schichtträger mit einem auf wenigstens einer Oberfläche fest haftenden geschlossenen Film, der durch Oberflächen-Photöpolymerisation eines gasförmigen Materials unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist.

Gemäß der Erfindung können geschlossene Filme und Folien durch Oberflächen-Photopolymerisation eines gasförmigen Materials aus der oben genannten Gruppe unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet werden. Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben.

Fig. 1 zeigt perspektivisch und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung zur Bildung von Folien, Filmen, Überzügen und Produkten gemäß der Erfindung.

Fig. 2 zeigt vergrößert als Seitenansicht und teilweise im Schnitt einen Teil der In Flg. 1 dargestellten Vorrichtung.

109847/U28

Pig. 3 zeigt als Querschnitt einen Schichtträger mit einem erfindungsgemäß darauf gebildeten dünnen Film.

Fig. 4 zeigt im Querschnitt einen elektrisch leitenden Draht mit einem erfindungsgemäß darauf gebildeten dünnen Film.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung Io zur Herstellung von Folien, Filmen, Überzügen und Produkten, die diese Filme oder Überzüge tragen, dargestellt. Auf einer (nicht dargestellten) Unterlage ist dn L-förmiger Ständer 11 montiert, an den ein Gehäuse bzw. eine Kammer 12 befestigt ist, die an ihrem offenen Ende mit einem Flansch 13 versehen ist. Ein Quarz- % rohr 14 ist angrenzend an das offene Ende mit einer geeigneten Metall-Keramik-Verbindung mit einem Metallzylinder 15 verbunden, der am anderen Ende einen Flansch 16 hat. Der Flansch 16 läßt sich mit einer Anzahl von Schrauben 17 leicht am Flansch 13 des Gehäuses 12 befestigen und wieder davon lösen. Eine Vakuumpumpe 18 ist durch eine Leitung 19 mit dem Gehäuse 12 verbunden und dient zur Evakuierung des Gehäuses 12 und des damit verbundenen Quarzrohres 14. In der Absaugeleitung 19 ist ein Regelventil 2o vorgesehen. Eine Eintrittsleitung 21 ist an einem Ende mit dem Gehäuse und am anderen Ende mit einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter für ein Material verbunden, das dem Rohr 14 in Gasform zugeführt wird. In der Leitung 21 ist ein Regelventil 22 " für die Regelung der Zufuhr von Material zum Gehäuse 12 und Rohr 14 vorhanden.

Ein Auflageblock 23 aus einem Werkstoff, wie Kupfer, ist im Rohr l4 angeordnet. In den Block 23 ist ein U-förmiges Metallrohr 24 eingebettet, dessen beide Enden 25 und 26 durch den Zylinder 15, die Flansche 16 und 13, das Gehäuse und durch die Wand des Gehäuses geführt sind. Durch das Rohr 24 wird ein Kühlmedium, wie Äthanol, dem Block 23 zugeführt. Gleichzeitig hält das Rohr den Block in seiner Lage. Die Enden 25 und 26 des Rohres 24 sind mit einem Wärmeaustauscher oder einer anderen Kühlvorrichtung verbunden.

109847/U28

Eine Auflage 27 für den Schichtträger ist auf dem Block 23 dargestellt. Die Auflage 27 für den Schichtträger besteht beispielsweise aus einem Mikroskop-Objektträger von 2,54 χ 7*62 cm Größe, auf dessen Oberfläche als Schichtträger 28 ein Aluminiumfilm von o,25.u Dicke vorhanden ist. Eine Lichtmaske 29 aus nichtrostendem Stahl, die in der gleichen Größe wie die Auflage 27 des Schichtträgers dargestellt ist, ist mit drei öffnungen J>o versehen, wodurch es möglich ist, dünne Folien oder überzüge in einem vorbestimmten Muster auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Eine Ultraviolettlampe j51, die normalerweise mit einem (nicht dargestellten) Reflektor versehen ist, ist über dem Quarzrohr 14 mit Abstand dazu angeordnet und in beliebiger geeigneter Weise befestigt. Durch eine solche Lichtquelle wird Ultraviolettlicht im Bereioh von etwa 2ooo bis 35oo Ä abgegeben, das durch den (nicht dargestellten) Reflektor auf die Oberfläche des Aluminiumfilms 28 geworfen wird. Beispielsweise wird durch eine 7oo W-"Hanovia--Lampe mit einem Reflektor Licht dieses bestimmten Bereichs abgegeben. Ein nicht dargestellter Metallschirm mit einer Tür wird um die vorstehend beschriebene Vorrichtung während des Betriebs gestellt.

In Pig. 2 ist als Seitenansicht der Auflageblock 2? dargestellt, der vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurde. In den Block 23 ist ein U-förmiges Rohr 24 eingebettet, durch dessen Enden 25 und 26 ein Kühlmedium zum Block 23 geführt und vom Block 23 abgeführt wird. Die Auflage 27 für den Schichtträger und die Lichtmaske 29 sind teilweise im Schnitt dargestellt, um den darauf befindlichen Aluminiumfilm 28 deutlicher erkennbar zu machen. Für die Liohtmaske 29 sind drei öffnungen 3o dargestellt, jedoch können auch Lichtmaeken mit einer einzigen öffnung oder einer größeren Zahl von verbundenen oder nicht miteinander verbundenen öffnungen verwendet werden. Masken mit anderen Mustern können ebenfalls gebraucht werden.

In Fig. 3 ist eine Glasauflage 27 für den Schichtträger

109847/U28

mit einem darauf aufgebrachten, als Schichtträger dienenden, o,25 u dicken Aluminiumfilm 28 dargestellt. Ein geschlossener Film 52 ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung fest haftend auf die Oberfläche des Aluminiumfilms 28 aufgebracht worden.

In Fig. 4 ist im Schnitt ein Kupferdraht 33 dargestellt, auf den durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien unter Einwirkung von Ultraviolettlicht ein geschlossener, dünner, fest haftender Film 34 aufgebracht worden ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein geschlossener Film bzw. eine geschlossene Folie gebildet werden kann, indem ein Material aus der Gruppe Hexachlorbutadien, Tetraflouräthylen, Trifluormonochloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorbutadien, Gemische dieser Verbindungen, Acrylnitril, 2,4-Hexadien und 1,5-Hexadien in der Gasphase auf der Oberfläche einer Unterlage oder eines Schichtträgers mit Ultraviolettlicht bei einem verhältnismäßig niedrigem Dampfdruck für das gasförmige Material photopolymerislert wird. Bei Verwendung von Tetrafluoräthylen als Mönomeres liegt die bevorzugte wirksame Wellenlänge des Ultraviolettlichts im Bereich von I800 bis 24oo 8. Bei Verwendung anderer Monomerer aus der vorstehenden Gruppe wird vorzugsweise Ultraviolettlicht einer effektiven Wellenlänge im Bereich von 2ooo bis 35oo 8 angewendet. Bei Verwendung von Chlorbutadien ist eine Wellenlänge im Bereich von 22oo bis 3000 8 am wirksamsten. Bei der Bildung der geschlossenen Filme und Folien wird ein verhältnismäßig niedriger Dampfdruck des gasförmigen Materials angewendet. Bei Verwendung von Tetrafluoräthylen als Mönomeres liegt. der Dampfdruck dieses gasförmigen Materials vorzugsweise nicht über 3*0 ^m Hg. Bei anderen Monomeren aus der vorstehenden Gruppe wird ein Dampfdruck für das gasförmige Material im Bereich von o,l bis 8,ο mm Hg bevorzugt.

109847/U28

Es wurde ferner gefunden, daß diese geschlossenen Filme und Folien porenfrei sind. Ferner wurde gefunden« daß sich weitere Vorteile erzielen lassen, wenn die Unterlage während der Bildung des Films oder der Folie auf dieser Unterlage gekühlt wird. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Filmbildung erhöht. Es wurde ferner festgestellt, daß die Unterlage nach der Bildung der vorstehend beschriebenen geschlossenen Filme und Folien beispielsweise durch chemisches Ätzen mit Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure entfernt werden kann, wodurch trägerlos Filme und Folien erhalten werden,

überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch Photopolymerisation von Tetrafluoräthylen gemäß der Erfindung möglich ist, als neuen Stoff ein endloses Polymerisat zu erhalten, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Fluoratomen besteht. Unter besonderen Bedingungen ergab eine Elementaranalyse eines solchen Polymeren ein Verhältnis von etwa 2 Fluoratomen pro Kohlenstoffatom. Die Infrarotanalyse ergab jedoch, daß In wesentlichem Umfange funktionelle Gruppen vorhanden sind, die nicht mit PoIytetrafluoräthylen assoziiert und wahrscheinlich CF,-Gruppen sind. Durch Differenzial-Abtastkaiorlmetrie (differential scanning calorimetry) ermittelte Werte ergaben kein Anzeichen eines Kristall-Kristall-Phasenübergangs erster Ordnung bei etwa 2o bis 3o° C, wie er bei üblichem Polytetrafluoräthylen festzustellen ist. Der neue Stoff hat einen Brechungsindex von etwa 1,5. Bei Verwendung von Tetrafluoräthylen beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte die Temperatur der unterlage, auf der die Abscheidung erfolgt, vorzugsweise im Bereich von ο bis 6o° C und der Dampfdruck des gasförmigen Monomeren nicht über 3,ο mm Hg liegen, da sonst keine geschlossene Folie bzw. kein geschlossener Film des neuen Stoffe gebildet wird.

Es wurde ferner gefunden, daß es durch Photopolymerisation von Hexachlorbutadien nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, einen neuen Stoff in Form eines Polymeren herzustellen, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratomen besteht. ·**

109847/U23

Die empirische Formel dieses Polymeren entspricht nicht unbedingt der empirischen Formel des Monomeren. Unter bestimmten Bedingungen ergab sich für ein solches Polymeres ein Verhältnis von etwa 2 Kohlenstoffatomen pro Chloratom, wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde. Ebenso bilden die anderen gasförmigen Materialien mit Ausnahme von Tetrafluoräthylen durch Oberflächen-Photopolymerisation unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht Folien, Filme, Überzüge oder damit überzogene Produkte, wobei die empirische Formel des Polymeren nicht unbedingt der empirischen Formel des Monomeren entspricht, wenn auch jedes Monomere einen anderen polymeren Film bildet.

Mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde der folgende Versuch durchgeführt: Eine Schichtträger-Auflage in Form eines Mikroskop-Objektträgers von 2,54 x 7*62 cm mit einem darauf befindlichen, als Schichtträger dienenden, o,25 u dicken Aluminiumfilm 28 wurde auf den Auflageblock c~$ aus Kupfer gelegt. Eine Lichtmaske 29 aus nichtrostendem Stahl mit den Abmessungen 2,54 χ 7,62 cm mit drei öffnungen wurde auf den Aluminiumfilm 28 gelegt, wordurch der Schichtträger 28 mit Ausnahme der öffnungen ]5o bedeckt wurde. Das Quarzrohr 14 wurde dann mit seinem Flansch l6 am Flansch des Gehäuses 12 mit Hilfe der Schrauben 17 befestigt. Die Vakuumpumpe 18 wurde eingeschaltet und evakuierte die durch das Rohr 14, den Zylinder 15 und das Gehäuse 12 gebildete | Kammer auf einen Druck von etwa 1,112 mm Hg. Das Ventil 2o wurde dann geschlossen. Ein Material aus der Gruppe Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonoehloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorbutadien und Mischungen derselben, sowie Acrylnitril, 2,4-Hexadien.und 1,5-Hexadien wurde von einem (nicht dargestellten) flüssigen Vorrat durch Leitung 21 im gasförmigen Zustand dem Gehäuse 12 zugeführt, von dem es in das Innere des Quarzrohres 14 gelangte. Alle vorstehend genannten Materialien werden zunächst im flüssigen Zustand gehalten, indem ihre Temperatur mit Hilfe eines KÜhlbades,das die flüssigen Materialien umgibt, unterhalb von Raumtemperatur gehalten wird. ¹^

109847/U28

- Io -

Die Flüssigkeit, mit Ausnahme von Tetrafluoräthylen, wird ferner durch die Temperatur des Kühlbades bei einem Dampfdruck Im Bereich von o,l - 8 mm Hg gehalten, wodurch seine Einführung vom Vorratsbehälter in die Eintrittsleitung im gasförmigen Zustand erfolgt. Tetrafluoräthylen wird bei einem bevorzugten Dampfdruck gehalten, der 3 nun Hg nicht überschreitet. Die Ultraviolettlampe 31 wurde über dem Quarzrohr 14 im Abstand von etwa 5 cm von der Oberfläche des Aluminiumfilms 28 gehalten.

Das Monomere wurde in das Quarzrohr 14 eingeführt, wobei der Druck stieg. Eine (nicht dargestellte) Metallhaube wurde um die Vorrichtung Io gestellt, da eine Ultraviolettlampe verwendet wurde. Die Lampe 31 wurde eingeschaltet. Nach einer gewissen Zeit wurde sie ausgeschaltet, das Ventil 22 geschlossen und das System auf einen Druck von etwa o,oo2 mm Hg evakuiert, um alle Nebenprodukte zu entfernen. Die Metallhaube wurde entfernt und das Vakuum aufgehoben. Das Rohr 14 wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch Lösen der Schrauben, mit denen sein Flansch 16 am Flansch 13 befestigt war, abgenommen. Nach dem Abnehmen des Rohres 14 wurde die Lichtmaske 29 entfernt und der Schichtträger 27 abgenommen und geprüft. Ein geschlossener Film, der frei von Poren und Löchern war, hatte sich auf , dem Aluminiumfilm 28 gebildet.

Ein in dieser Welse hergestellter Film ist in Fig. 3 dargestellt. Auf der Olasunterlage 27 ist ein Aluminiumfilm 28 gezeigt. Auf dem Film 28 haftet ein geschlossener Film 32, der durch Oberflächen-Photopolymerisation des gasförmigen Materials durch Einwirkung von Ultraviolettlicht In der In Fig. 1 dargestellten Vorrichtung gebildet wurde.

Ein solcher Film, wie oben beschrieben, wird 4n Flg. 3 gezeigt. Darin ist ein gläserner Träger/27 mit einem darauf befindlichen Aluminiumfilm 28 dargestellt. Bin zueamnienhängender Film haftet an der oberen Oberfläche dte Filmes und dieser Film 32 wird durch Ultraviolett-Oberfläohen-Photopolymerisatlon des gasförmigen Materials in der Vor-

109847/1428

richtung gemäß der Abbildung 1 gebildet.

An Stelle des vorstehend genannten Aluminiumfilms können für die Bildung von geschlossenen Filmen aus dem gasförmigen Material mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung viele andere metallische und nichtmetallische Schichtträger in verschiedenen Formen und Gestalten wie z.B. Fasern-, Nadeln- und Diskretenteilchen verwendet werden. Beispielsweise kann ein solcher Film auf Schichtträgern aus Blei, Niob, Kupfer, Gold, Stahl, Eisen, Messing und Aluminium gebildet werden. Die verschiedensten nichtmetallischen Schichtträger, wie Glas, Quarz, Glimmer, Kohle, Diamant und Borazon können verwendet werden. m

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Folien, Filmen und überzügen und damit überzogenen Produkten wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet. Eine Auflage für den Schichtträger, ein Mikroskop-Objektträger von 2,5^ x 7*62 cm, auf den ein o,25/U dicker Aluminiumfilm als Schichtträger aufgebracht war, wurde auf den Auflageblock aus Kupfer gelegt. Eine Lichtmaske aus nichtrostendem Stahl von 2,54 χ 7,62 cm mit drei öff- ä

nungen wurde auf den Aluminiumfilm gelegt. Das Quarzrohr wurde um den Auflageblock angeordnet, indem sein Flansch am Flansch des Gehäuses befestigt wurde, an das die Zuführungsleitung und die Vakuumpumpe angeschlossen waren. Als Quelle für Ultraviolettlicht wurde eine 7oo W-"Hanovla^H-Lampe mit einem Reflektor im Abstand von etwa 5 cm von der Oberseite des Aluminiumfilms über dem Quarzrohr angeordnet. Das System wurde auf einen Druck von o,oo2 mm Hg evakuiert und das Regelventil geschlossen. Hexachlorbutadien einer Reinheit von 99,7 % wurde im gasförmigen Zustand in das Quarzrohr eingeführt.

1098A7/U23

Dieses Monomere wurde in seinem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter in flüssiger Form gehalten, indem es in ein Kühlbad gestellt wurde, das bei einer Temperatur von 18° C gehalten wurde, wodurch der Dampfdruck auf o,l4 mm Hg eingestellt wurde. Gasförmiges Hexachlorbutadien wurde durch Öffnen des Regelventils in der Eintrittsleitung in das Quarzrohr eingeführt. Um die Vorrichtung wurde eine Metallhaube gestellt. Die Lampe, die eine effektive Wellenlänge von 2ooo-J5oo K hatte, wurde eingeschaltet. Gasförmiges Hexachlorbutadien wurde dem Quarzrohr bei der vorstehend beschriebenen Belichtung 285 Minuten zugeführt. Hierbei wurde ™ durch Oberflächen-Photopolymerisation des gasförmigen Hexachlorbutadiens ein Film auf dem Aluminiumfilm gebildet.

Zur Messung der Temperatur der Unterlage und der Oberfläche des aufgedampften Aluminiumfilms wurden mehrere (nicht dargestellte) Thermoelemente verwendet. Zwar ist für die Unterlage eine Kühlvorrichtung in Fig. 1 dargestellt und vorstehend beschrieben worden, jedoch wurde bei diesem Versuch keine Kühlvorrichtung verwendet. Eine durchschnittliche Temperatur von 177° C wurde für die Auflage und die Aluminiumfolie gemessen. Der Versuch wurde ^ durch Unterbrechung der Zufuhr von gasförmigem Hexachlorbutadien, Ausschalten der Ultraviolettlampe, Abnahme der Haube, öffnen des Regelventils der Vakuumpumpe und Evakuierung des Innenraums des Gehäuses 12 und des Rohres auf einen Druck von etwa o,15 mm Hg zwecks Entfernung von gasförmigem Material und etwaiger Nebenprodukte abgebrochen. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und das Quarzrohr durch Abschrauben seines Flansches vom Flansch des Gehäuses entfernt. Die Lichtmaske wurde abgenommen und die Aluminiumfolie auf der Glasunterlage untersucht. Die Betrachtung mit dem blossen Auge zeigte drei getrennte dünne Filme, die sämtlich geschlossen waren.

1098A7/U23

V/20890

Durch Messung der Kapazität und mit dem Interferometer wurde eine durchschnittliche Dicke des Films von 48o Ä festgestellt. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 1,67 S/Min, Die Durchschlagsfestigkeit des Films wurde r«ilt 5,6 V Gleichstrom bei 495 S und 5,3 V Gleichstrom bei 450 K ermittelt.

Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch wurde somit ein Produkt erhalten, das aus einer Glasunterlage rait einem darauf aufgebrachten Aluminlurnfilm und einem an der Oberfläche des Aluminiurr.films fest haftenden, geschlossenen, porenfreien dünnen Film bestand.

Eine Elementaranalyse des Films wurde vorgenommen, indem anschließend beide Seiten einer 13 /1 dicken Aluminiumfolie von 15 cm χ 1,3 cm mit einem dickeren Film von etwa 20000 K aus dem gleichen 99,7 #igen Hexachlorbutadien unter den vorstehend genannten Bedingungen beschichtet wurden. Dieser Film enthielt 43 Gew.-% Kohlenstoff, 5o Gew.-# Chlor und 3 Gew.-Jo Wasserstoff. Ein Chlor/Kohlenstoff-Atomverhältnis von etwa o,4:l ließ einen erheblichen Chlorverlust aus dem monomeren Material erkennen. Die Massenspektralanalyse bestätigte, daß Chlor der größere Bestandteil der mit flüssigem Stickstoff kondensierbaren, in der Gasphase vorliegenden Produkte der Oberflächen-Photopolymerisation war. ä

Beispiele 2-6

Die folgenden Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise mit der gleichen Vorrichtung, dem gleichen Schichtträger und den; gleichen Material durchgeführt. Die Reinheit des verwendeten Hexachlorbutadiens, die Dauer der Filmbildung in Minuten, die durchschnittiiche Temperatur des Schichtträgers in ° C, die durchschnittiiche Pilmdicke in S, die Wachstumsgeschwindtgkeit des Films in S/Minute, die Spannungssicherheit des Films In V Gleichstrom und die Durchschlagsfestigkeit in V χ Io /cm sind in der folgenden Tabelle angegeben.

1 O 9 ü A 7 / u i 3

Beispiel Reinheit des Zeit,Minuten Nr. Monomeren

172Ü89Ü

Mittlere Temperatur des Schichtträgers, ⁰C

2	99,7 %	285	177
3	loo #	275	177
4	loo %	6o	115
VJl	loo #	3o	115
6	99,7 #	15	Io2
	Mittlere Film dicke, Ä	Wachstumgsge- schwindigkeit, 8 / Min.	Durchschlags-' festigkeit, V/Gleichstrom
2	5o8	1,78	9,0 bei 525 S
3	645	2,35	8,5 bei 455 S
4	199ο	33,2	-
5	lllo	36,7	-
6	2o4o	136,o	24 bei 2o5o 8

Jeder Film, der bei diesen Versuchen gebildet wurde, war geschlossen und porenfrei. Es ist offensichtlich, daß in Beispiel 6 der Schichtträger gekühlt wurde, wodurch die mittlere Temperatur des Schichtträgers während der Filmbildung bei Io2° C gehalten wurde. Durch diese Kühlung des Schichtträgers wurde eine viel höhere Filmbildungsgeschwindigkeit erreicht.

Beispiel 7

Der folgende Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt, jedoch wurde Tetrafluoräthylen an Stelle von Hexachlorbutadien als gasförmiges Material verwendet und ein Dampfdruck von 3 mm Hg angewendet. Das Verfahren wurde für eine Dauer von 12 Minuten durchgeführt, wobei eine mittlere Dicke des Films von 800 S erzielt wurde. Auch hier wurde der Schichtträger gekühlt, wodurch er bei einer Temperatur von etwa 3o° C gehalten wurde. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit etwa 67 Ä/Mln. Ein geschlossener, porenfreier Film wurde auf dem Schichtträger gebildet.

1098A7/U23 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 8

Der folgende Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt. Als Schichtträger wurde ein Aluminiumstreifen aus einer Bratpfanne von 2,54 χ 17,8 cm verwendet, auf den das gasförmige Tetrafluoräthylen durch Photopolymerisation aufgebracht wurde. Die Versuchsdauer betrug etwa 15 Minuten. Eine Filmdicke von looo 8 wurde erzielt. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit etwa 67 S/Min. Ebenso wie in Beispiel 7 wurde der Schichtträger so gekühlt, daß seine mittlere Temperatur Jo° C betrug. Auf der Aluminiumunterlage hatte sich ein geschlossener Film gebildet.

Beispiel 9

Die gleiche Vorrichtung, die gleiche Arbeitsweise und der gleiche Schichtträger wie in Beispiel J wurden verwendet. Der Schichtträger wurde bei einer Temperatur von etwa 0° C gehalten. Nach 12 Minuten hatte der Film eine n.ittlere Dicke von 800 8. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug etwa 67 8/Minute. Ein geschlossener, porenfreier Film wurde auf dem Schichtträger gebildet.

Beispiel Io

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und der;, gleichen Material durchgeführt. Drei Schichtträger wurden verwendet, nämlich ein Nickelsieb eines Rasierapparates, ein Schneidmesser eines Rasierapparates und ein 76 λι dickes flaches Nickelmaterial von 58 mm χ 25,4 mir.. Die Behandlungsdauer betrug 12 Minuten. Hierbei wurde ein Film einer mittleren Dicke von 800 8 gebildet. Die Dickenzunahme betrug somit etwa 67 8/Min. Auch in diesem Fall wurden die Schichtträger so gekühlt, daß sie eine durchschnittliche Temperatur von

109847/U23

etwa 3o° C hatten. Die Metallteile des Rasierapparat-Siebes, des Schneidmessers und der Nickelunterlage trugen einen geschlossenen Film.

Beispiel 11

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Trifluormonochloräthylen. Ein Dampfdruck von 3 mm Hg wurde angewendet. Die Versuchsdauer betrug 45 Minuten. Auf der Aluminiumunterlage hatte sich ein Film einer mittleren Dicke von Io25o S gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 228 8 Min. Während des Versuchs wurde der Schichtträger so gekühlt, daß er eine mittlere Temperatur von 115° C hatte. Auf dem Schichtträger bildete sich ein geschlossener Film.

Beispiel 12

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Apparatur durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Monofluortrichloräthylen. Ein Dampfdruck von 3 mm Hg wurde angewendet. Die Versuchsdauer betrug 3o Minuten. Hierbei wurde ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 1500 8 auf einer Aluminiumunterlage gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 5o Ä/Minute. Durch Kühlung wurde der Schichtträger bei einer durchschnittlichen Temperatur von II5⁰ C gehalten. Ein geschlossener Film bildete sich auf der Unterlage.

Beispiel 13

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt, jedoch wurde Hexafluorbutadien als Ausgangsmaterial verwendet. Der ange-

ORK3INAL INSPECTED

109847/U23

wendete Dampfdruck betrug 3 mm Hg. Die Versuchsdauer betrug Io Minuten. Hierbei wurde ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 1500 S auf einer Aluminiumunterlage gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 150 8/Minute. Der Schichtträger wurde während des Versuchs auf eine Temperatur von loo° C gekühlt. Ein geschlossener Film bildete sich auf der Unterlage.

Beispiel 14

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt mit dem Unterschied, daß Hexafluorpropylen als Ausgangsmaterial ver- . M wendet wurde. Ein Dampfdruck von 2 bis 5 mm Hg wurde angewendet. Die Behandlungsdauer betrug 3o Minuten. Hierbei wurde ein Film, der eine durchschnittliche Dicke von 27 ο hatte, auf einer Aluminiumfolie als Schichtträger gebildet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug somit 9 S/Minute. Der Schichtträger wurde auf eine Temperatur zwischen 6 und 15° C gekühlt. Auf dem Schichtträger bildete sich ein geschlossener Film, der einen dielektrischen Verlustfaktor von etwa 1 % hatte.

Beispiel 15

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise % mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Acrylnitril. Der Dampfdruck betrug 4 mm Hg. Innerhalb von 75 Minuten wurdenl2 aufgedampfte Aluminiumstreifen jeweils mit einem Film einer durchschnittlichen Dicke von 13 000 S überzogen. Die Aufbaugeschwindigkeit des Films betrug somit 173 S/Minute. Der Schichtträger wurde gekühlt, indem Äthanol durch ein Eisbad umgewälzt wurde. Anschließend wurde jeder Streifen mit dem geschlossenen, porenfreien Film mit einer Schicht aus aufgedampften Aluminium überzogen. Durch Anbringen von Zuleitungen wurden Kondensatoren hergestellt, deren Dielektrikum eine Fläche

2
von 0,25 cm hatte. Diese Kondensatoren zeigten bei der

Prüfung eine Kapazität im Bereich von 980-I660 pF und einen 109847/1423

dielektrischen Verlustfaktor im Bereich von o,o25-o,o9· Beispiel l6

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung, dem gleichen Material und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Acrylnitril. Innerhalb von 65 Minuten wurden zwölf weitere aufgedampfte Aluminiumstreifen jeweils mit einem Film einer durchschnittlichen Dicke von 6500 K überzogen. Der Schichtträger wurde gekühlt, indem Äthanol durch ein Eisbad geführt wurde. Anschließend wurde jeder Streifen mit dem geschlossenen, porenfreien Film mit einer Schicht von aufgedampftem Aluminium überzogen. Durch Anbringen von Zuleitungen wurden Kondensatoren gebildet,

ρ deren Dielektrikum eine Fläche von o,25 cm hatte. Die Prüfung dieser Kondensatoren ergab eine Kapazität im Bereich von 2250 - 2650 pF und einen dielektrischen Verlustfaktor im Bereich von 0,026 - 0,3.

Beispiel 17

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 2o4o A wurde aus gasförmigem Hexachlorbutadien gebildet. Der Objektträger aus ölas mit der darauf liegenden Aluminiumfolie und dem darauf gebildeten geschlossenen Film wurde mit Fluorwasserstoffsäure behandelt, wodurch sowohl das Glas als auch der Aluminiumfilm entfernt und ein Material erhalten wurde, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratomen bestand.

Beispiel 18

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt.

109847/U28 ORIGINAL INSPECTED

V/20890

Als Ausgangsmaterial wurde Hexachlorbutadien einer Reinheit von loo % verwendet. Auch hier wurde gekühlt, wodurch die durchschnittliche Temperatur des Schichtträgers während des Versuchs bei Io2° C gehalten wurde. Als Schichtträger diente ein Kupferdraht. Die Behandlungsdauer betrug 15 Minuten. Hiernach hatte sich ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 2o4o 8 auf ungefähr der Hälfte der Drahtoberfläche gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit I36 8/ Minute. Der Versuch wurde vorübergehend unterbrochen , um den Draht umzudrehen und den restlichen Teil zu beschichten. Durch die Weiterführung des Versuchs wurde ein Film auf dem unbeschichteten Teil gebildet. Als Produkt wurde ein Kupfer- m draht mit einem geschlossenen Überzug erhalten.

Beispiel 19

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Tetrafluoräthylen. Auch hier wurde gekühlt, wodurch die mittlere Temperatur des Schichtträgers während des Versuchs bei 3o° C gehalten wurde. Als Schichtträger diente eine Rasierklinge aus nichtrostendem Stahl. Die Behandlungsdauer betrug I5 Minuten. Hiernach hatte sich' ein Film einer durchschnittlichen Dicke von looo S auf einer Seite der Rasierklinge gebildet. Die ä

Aufbaugeschwindigkeit des Films betrug somit 67 S/Minute. Der Versuch wurde vorübergehend unterbrochen, um die Rasierklinge umzuwenden und die andere Seite zu beschichten. Durch Wiederholung der Behandlung bildete sich ein Film auf der unbeschichteten Seite. Das erhaltene Produkt war eine Rasierklinge mit einem geschlossenen Überzug.

Natürlich können geschlossene Filme auch durch Oberflächen-Photopolymerisation von Gemischen der vorstehend genannten gasförmigen Materialien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet werden. Ein Versuch, bei dem ein solches Gemisch verwendet wurde, ist nachstehend in Beispiel beschrieben.

1098A7/U28

- 2ο -

V/20890

Beispiel 2o

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Aus einem gasförmigen Gemisch von Hexachlorbutadien und Tetrafluoräthylen wurde ein geschlossener Film einer durchschnittlichen Dicke von 252o Ä gebildet. Durch Kühlung wurde die durchschnittliche Temperatur des als Schichtträger dienenden Aluminiumfilms bei etwa 53 C gehalten. Die Behandlungsdauer betrug 4l Minuten.

Beispiel 21

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur wiederholt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial 1,5-Hexadien verwendet und ein Dampfdruck von 4,ο mm Hg angewendet wurde. Die Versuchsdauer betrug 14 bzw. 28 Minuten, wobei Filme einer durchschnittlichen Dicke von 475 bzw. 945 Ä auf Aluminiumunterlagen gebildet wurden. Die Abseheidungsgeschwindigkeit betrug somit 34 Ä/Minute. Auch in diesem Fall wurde mit Kühlung gearbeitet, wodurch mittlere Temperaturen des Schichtträgers von 67 bzw. 84° C erhalten wurden. Auf jedem Schichtträger wurde ein geschlossener Film gebildet.

Beispiel 22

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,4-Hexadien als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Der Dampfdruck betrug 4,ο mm Hg. Die Versuchsdauer betrug 5 bzw. Io Minuten, wobei Filme, die eine durchschnittliche Dicke von 7oo bzw. 6I00 8 hatten, auf aufgedampften Aluminium als Unterlage gebildet wurden. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten betrugen somit l4o bzw. 6I0 X/ Minute. Die Schichtträger wurden während des Versuchs auf Temperaturen von 84° C und 112° C gekühlt. Auf jedem Schichtträger bildete sich ein geschlossener Film.

10Ö847/U28

ORIGiNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung von geschlossenen Filmen und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien, Hexafluorpropylen, Gemische dieser Verbindungen, Acrylnitril, 2,4-Hexadien oder 1,5-Hexadien, in der Gasphase der Oberflächen-Photopolymerisation auf einem Schichtträger unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger während der Photopolymerisation gekühlt und hierdurch die Geschwindigkeit der Filmbildung erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger nach der Film- oder Folienbildung durch chemisches Ätzen entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film bzw. die Folie in einem bestimmten Muster gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Tetrafluoräthylen verwendet, den Schichtträger während der Photopolymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 6o° C hält und einen Dampfdruck des gasförmigen Materials von nicht mehr als 3,ο mm Hg und eine effektive Wellenlänge des Ultraviolettlichts im Bereich von I8oo bis 24oo 8 anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Ausgangsmaterial Hexachlorbutadien verwendet, einen Dampfdruck des gasförmigen Materials im Bereich von o,l bis 8,ο mm Hg und eine effektive Wellenlänge des Ultra-

109847/1428

Ci'-.:;■::::,·. :^;rr:cTED

-22- 172Ü890

Violettlichts im Bereich von 22oo bis 3000 S anwendet.

7. Aus Hexachlorbutadien gebildetes Polymerisat, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratom besteht.

8. Polymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist.

9· Polymerisat, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Fluoratomen besteht, durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist und durch funktioneile Gruppen, die nicht mit Tetrafluoräthylen assoziiert sind, einen Brechungsindex von etwa 1,5 und durch Fehlen eines Kristall-Kristall-Phasentibergangs erster Ordnung bei etwa 2o bis Jo⁰ C gekennzeichnet ist.

10. Produkte, bestehend aus einem Schichtträger und einem an wenigstens einer Oberfläche des Schichtträgers fest haftenden Film aus einem Polymerisat, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratom besteht und durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet worden ist.

11. Produkt, bestehend aus einem Schichtträger, einem an wenigstens einer Oberfläche des Schichtträgers fest haftenden Film aus einem Polymerisat, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Fluoratomen besteht, durch Oberfläohen-Photopolymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen unter der Einwirkung Von Ultraviolettlicht gebildet worden und durch funktionelle Oruppen, die nicht mit Tetrafluoräthylen assoziiert sind, einen

1 0 9 8 4 7 / U 2 8 ORIGINAL INISPECTED

Brechungsindex von etwa 1,5 und durch Fehlen eines Kristall-Kristall-Phasenübergangs erster Ordnung bei etwa 2o bis j5o° C gekennzeichnet ist.

109847/1Λ28