DE1720817A1

DE1720817A1 - Herstellung von Filmen durch Ultraviolett-Oberflaechen-Photopolymerisation

Info

Publication number: DE1720817A1
Application number: DE19671720817
Authority: DE
Inventors: Wright Archibald Nelson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-03-01
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1119735A; NL6702866A; US3522226A; FR1519012A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KöLN-UNDENTHAL PETER-KINTGBN-STRASSE 2

Köln, den 11.2.1967 Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Scheneotady 5, New fork (V.St,A»).

Herstellung von Filmen durch Ultraviolett-Oberflächen-Photopolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Filmen und Überzügen sowie von Produkten, die diese Filme oder Überzüge tragen, durch Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigen Stoffen durch Einwirkung von Ultraviolettlicht.

Dünne Filme und Folien, die in bestimmter Gestalt oder Form aufgetragen werden können, sind für die verschiedensten Anwendungszwecke erwünscht. Es ist ferner erwünscht, daß diese dünnen Filme und Überzüge an einer Unterlage haften, und darauf eine geschlossene Schicht bilden. Die Erfindung ist auf verbesserte dünne Folien, Filme, Überzüge und Produkte, die diese Filme oder Überzüge tragen, mit den genannten erwünsohten Eigenschaften und auf Verfahren zur Herstellung dieser Folien, Filme und Überzüge und der damit überzogenen Produkte gerichtet. Die dünnen Filme und Überzüge werden gemäß der Erfindung durch Oberflächen-Photopolymerisation eines gasförmigen Materials durch Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet. Als gasförmige Materialien kommen Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonoohloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien, Acrylnitril und Gemische dieser Verbindungen in Frage.

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Die U.S·A,-Patentschrift 3 228 865 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen zu einen weißen Polytetrafluoräthylenpulver· Kieses latent lehrt jedoch nicht die Oberflächen-Photopolymerisation τοη gasförmigem Tetrafluoräthylen zu geschlossenen Folien und Filmen·

Abgesehen davon, daß die gemäß der Erfindung gebildeten Filme und Überzüge in bestimmter Gestalt und Form, geschlossen und festhaftend aufgebracht werden, weisen sie gute chemische Beständigkeit, hohe Durchschlagsfestigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf und sind frei τοη Poren und Löchern. Diese Folien, Filme und Oberzüge sind vorteilhaft für die verschiedensten Anwendungen, z.B. als Deckschichten für die verschiedensten metallischen und nichtmetallischen Unterlagen_y als Dielektrikum für Kondensatoren» als Isolierung für Kälteanlagen, als Isolierung für Mikroelektrogeräte, als Grundierung oder Isolierung auf elektrisch leitendem Draht und für den Korrosionsschutz.

Filme und Überzüge, die gemäß der Erfindung aus Hexaohlorbutadien und Acrylnitril gebildet werden, eignen sieh ferner auf Diamanten, auf kubischem Bornitrid (als Boraeon bekannt), das in der U.3.A.-Patentschrift 2 947 6t7 beschrieben ist, und in Sohleifrädern, für die diese überzogenen Diamanten oder Borazon beispielsweise in einer organischen Einbettmasse verwendet werden· Filme und Überzüge, die gemäß der Erfindung aus Tetrafluoräthylen, Trifluormonoonloräthylen und Hexafluorbutadien gebildet werden, haben ferner eine niedrige Oberflächenspannung und sind geschmeidig und biegsam, wasserabweisend und nicht klebrig auf der frei liegenden Oberfläche. Die letztgenannten Filme und Überzüge sind ferner vorteilhaft auf Teilen von Apparaten und Geschirr, z.B. auf der Bratfläche von Bratpfannen, an der Außenseite von Elektrorasierköpfen, auf den bewegten Sohneckenteilen von elektrischen Zahnbürsten, auf der Innenfläche von Piltertriohtern, auf der Innenfläche von Uhrenmotoren und auf den Platinelektroden von Brennstoffzellen·

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Hexachlorbutadien ist ein vollständig chlorsubstituiertes Butadien, das sich wie vollständig gesättigt verhalte Gegenüber 1,3-Butadien ist Hexachlorbutadien chemisch inert. Dieses Material ist nach üblichen Methoden nicht polymerisierbar, jedoch wurden zahlreiche Versuche gemachti bei denen Drucke bis zu 100 Atm. angewendet wurden, dieses Material zu polymerisieren, jedoch waren alle bisherigen Versuche, dieses Monomere einer geregelten Polymerisation zu unterwerfen, erfolglos. In der Literatur wurde außerdem angegeben, daß durch Anwendung von Brücken von etwa 1870 Atm. auf Hexachlorbutadien lediglich ein "harzartiges Produkt" erhalten wurde. Tetrafluoräthylen, Hexafluorbutadien und Acrylnitril sind bereits nach üblichen Methoden polymerisiert worden. Jedoch sind aus keinem dieser Materialien bisher wirklich g eschlossene Filme und Überzüge durch Oberflächen-Photopolymerisation aus der Gasphase durch Einwirkung von Ultraviolettlicht auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt worden.

Gemäß der Erfindung können geschlossene Filme und Überzüge durch Oberflächen-Photopolymerisation der vorstehend genannten gasförmigen Materialien oder ihrer Gemische durch Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet werden. Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend in Verbindung mit der Abbildung beschrieben.

I zeigt perspektivisch und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung asur Bildung von Folien, Filmen, "überzügen und Produkten gemäß der Erfindung.

Flg.2 zeigt vergrößert als Seitenansicht und teilweise im Schnitt einen Teil der in Fig.1 dargestellten Vorriohtungo

Fig.3 zeigt als Querschnitt einen Schichtträger mit einem erfindungsgemaß darauf gebildeten dünnen Film.

Fig.4 zeigt im Querschnitt einen elektrisch leitenden Draht mit einem e rfindungegemäß darauf gebildeten dünnen Film.

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In Fig.1 ist eine Vorrichtung 10 zur Herstellung von Pollen, Filmen, Überzügen und Produkten, die diese Filme oder Überzüge tragen, dargestellt· Auf einer (nicht dargestellten) Unterlage ist ein Ir-förmiger Ständer 11 montiert, an den ein Gehäuse bzw. eine Kammer 12 befestigt ist, die an ihrem offenen Ende mit einem Flansch 13 versehen ist. Bin Quarzrohr 14 ist angrenzend an das offene Ende mit einer geeigneten Metall-Keramik-Verbindung mit einem Metallzylinder 15 verbunden, der am anderen Ende einen Flansch 16 hat. Der Flansch 16 läßt sich mit einer Anzahl von Schrauben 17 leicht am Flansch 13 des Gehäuses 12 befestigen und wieder davon lösen_e Eine Vakuumpumpe 18 ist durch eine Leitung 19 mit dem Gehäuse 12 verbunden und dient zur Evakuierung des Gehäuses 12 und des damit verbundenen Quarzrohres 14. In der Absaugeleitung 19 ist ein Regelventil 20 vorgesehen. Eine Eintrittsleitung 21 ist an einem Ende mit dem Gehäuse und am anderen Ende mit einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter für ein Material verbunden, das dem Rohr H in Gasform zugeführt wird. In der Leitung 21 ist ein Regelventil für die Regelung der Zufuhr von Material zum Gehäuse 12 und Rohr H vorhanden.

Ein Auflageblook 23 aus einem Werkstoff, wie Kupfer, ist im Rohr 14 angeordnet. In den Block 23 ist ein TJ-förmiges Metallrohr 24 eingebettet, dessen beide Enden 25 und 26 durch den Zylinder 15, die Flansche 16 und 13, das Gehäuse und durch die Wand des Gehäuses geführt sind. Durch das Rohr 24 wird ein Kühlmedium, wie Äthanol, dem Blook 23 zugeführt. Gleichzeitig hält das Rohr den Blook in seiner Lage, Die Enden 25 und 26 des Rohres 24 sind mit einem.Wärmeaustauscher oder einer anderen Kühlvorrichtung verbunden· Sine Auflage 27 für den Schichtträger ist auf dem Block 23 dargestellt. Die Auflage 27 für den Schichtträger besteht beispielsweise aus einem Mikroskop-Objektträger von 2,54x7,62 cm Größe, auf dessen Oberfläche als Schichtträger 28 ein Aluminiumfilm von 0,25 » Dicke vorhanden ist· Eine Liohtmaske 29 aus nichtrostendem Stahl, die in der gleiohen Größe

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wie die Auflage 27 des Schichtträgers dargestellt ist, ist mit drei öffnungen 30 versehen, wodurch es möglich ist, dünne Folien oder Überzüge in einem vorbestimmten Muster auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Eine Ultraviolettlampe 31> die normalerweise mit einem (nicht dargestellten) Heflektor versehen ist, ist über dem Quarasrohr 14 mit Abstand dazu angeordnet und in beliebiger geeigneter Weise befestigt. Durch eine solche Lichtquelle wird Ultraviolettlicht im Bereich von etwa 2000 bis 3500 & abgegeben, das durch den (nicht dargestellten) Heflektor auf die Oberfläche des AIuminiumfilms 28 geworfen wird. Beispielsweise wird durch eine 700 W-"Hanovia»-Lampe mit einem Reflektor Licht dieses bestimmten Bereichs abgegeben. Ein nicht dargestellter Metallschirm mit einer Tür wird um die vorstehend beschriebene Vorrichtung während des Betriebs gestellt.

In Fig,2 ist als Seitenansicht der Auflageblock 23 dargestellt, der vorstehend in Verbindung mit Fig.1 beschrieben wurde. In den Block 23 ist ein U-förmiges Rohr 24· eingebettet, durch dessen Enden 25 und 26 ein Kühlmedium zum Block 23 geführt und vom Block 23 abgeführt wird. Die Auflage 27 für den Schichtträger und die Lichtmaske 29 sind teilweise im Schnitt dargestellt, um den darauf befindlichen Aluminiumfilm 28 deutlicher erkennbar zu machen. Für die Lichtmaske 29 sind drei öffnungen 30 dargestellt, jedoch können auch Lichtmasken mit einer einzigen Öffnungen oder einer größeren Zahl von verbundenen oder nicht miteinander verbundenen öffnungen verwendet werden. Masken mit anderen Muster können ebenfalls gebraucht werden·

In Fig.3 ist eine Glasauflage 27 für den Schichtträger mit einem darauf aufgebrachten, als Schichtträger dienenden , 0,25 jtx dicken Aluminiumfilm 28 dargestellte Ein geschlossener Film 32 ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung fest haftend auf die Oberfläche des Aluminiumfilms 28 aufgebracht worden.

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In Fig.4 ist im Schnitt ein Kupferdraht 33 dargestellt, auf den durch Oberfläohen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexaohlorbutadien unter Einwirkung von Ultraviolettlicht ein ge schlossern:, dünner, fest haftender Film 34 aufgebracht worden ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein geschlossener Film aus gasförmigem Hexaohlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonoohloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien, Acrylnitril und Gemischen dieser Verbindungen auf der Oberfläche eines Schichtträgers mit Ultraviolettlicht einer effektiven Wellenlänge, die vorzugsweise im Bereich von 2000-3500 Ä liegt, bei einem Dampfdruck des gasförmigen Materials im Bereich von 0,1-8,0 mm Hg gebildet werden kann. Diese geschlossenen Filme erwiesen sich als frei von Poren und Löchern. Es wurde festgestellt, daß weitere Vorteile erzielt werden können, wenn der Schichtträger während der Bildung des Films gekühlt wird, wodurch die Geschwindigkeit der Filmbildung steigt. Außerdem wurde festgestellt, daß naoh der Bildung des vorstehend beschriebenen geschlossenen Films auf dem Schichtträger der letztere beispielsweise durch chemisches Ätzen mit Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure entfernt werden kann, wodurch eine selbsttragende Folie erhalten wird.

Es wurde ferner gefunden, daß es durch Photopolymerisation von Hexaohlorbutadien nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, einen neuen Stoff in Form eines Polymeren herzustellen, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratomen besteht. Die empirische Formel dieses Polymeren entspricht nicht unbedingt der empirisohen Formel des Monomeren· Unter bestimmten Bedingungen ergab sich für ein solches Polymeres ein Verhältnis von etwa 2 Kohlenstoffatomen pro Chloratom, wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde. Ebenso bilden die anderen gasförmigen Materialien durch Oberflächen-Photopolymerisation unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht Folien, Filme, Überzüge oder damit

INSPECTS*

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überzogene Produkte, wobei die empirische Formel des Polymeren nicht unbedingt der empirischen Formel des Monomeren entspricht ο

Mit der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung wurde der folgende Versuch durchgeführt: Eine Schichtträger-Auflage 27 in Form eines Mikroskop-Objektträgers von 2,54 x 7»62 cm mit einem darauf befindlichen, als Schichtträger dienenden, 0,25 η dicken Aluminiumfilm 28 wurde auf den Auflageblock aus Kupfer gelegte Eine Lichtmaske 29 aus nichtrostendem Stahl mit den Abmessungen 2,54 x 7*62 cm mit drei Öffnungen wurde auf den Aluminiumfilm 28 gelegt, wodurch der Schichtträger 28 mit Ausnahme der Öffnungen 30 bedeckt wurde„ Bas Quarzrohr 14 wurde dann mit seinem Flansch 16 am Flansch 13 des Gehäuses 12 mit Hilfe der Schrauben 17 befestigt. Die Vakuumpumpe 18 wurde eingeschaltet und evakuierte die durch das Rohr 14, den Zylinder 15 und das Gehäuse 12 gebildete Kammer auf einen Druck von etwa 1,112 mm Hg₀ Das Ventil 20 wurde dann geschlossen. Ein Material aus der Gruppe Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonoohloräthylen, Monofluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien und Acrylnitril wurde von einem (nicht dargestellten) flüssigen Vorrat durch Leitung 21 im gasförmigen Zustand dem Gehäuse 12 zugeführt, von dem es in das Inneredes Quarzrohres 14 gelangte. Alle vorstehend genannten Materialien werden zunächst im flüssigen Zustand gehalten, indem ihre Temperatur mit Hilfe eines Kühlbades, das die flüssigen Materialien umgibt, unterhalb von Raumtemperatur gehalten wird« Die Flüssigkeit wird ferner durch die Temperatur des Kühlbades bei einem Dampfdruck im" Bereich von 0,1-8 mm Hg gehalten, wodurch seine Einführung vom Vorratsbehälter in die Eintrittsleitung im gasförmigen Zustand erfolgt. Die Ultraviolettlampe 31 wurde über dem Quarzrohr 14 im Abstand von etwa 5 cm von der Oberfläche des Aluminiumfilms 28 gehaltene Die Lampe emittierte eine effektive Wellenlänge im Bereich von 2000-3500 Si.

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Das Monomere wurde in das Quarzrohr 14 eingeführt, wobei der Druck stieg· Eine (nicht dargestellte) Metallhaube wurde um die Vorrichtung 10 gestellt, da eine Ultraviolett-' lampe verwendet wurde· Die Lampe 31 wurde eingeschaltet. Nach einer gewissen Zeit wurde sie ausgeschaltet, das Ventil 22 geschlossen und das System auf einen Druck von etwa 0,002 mm Hg evakuiert, um alle Nebenprodukte zu entfernen· Die Metallhaube wurde entfernt und das Vakuum aufgehoben· Das Rohr 14 wurde auf Baumtemperatur gekühlt und durch Lösen der Schrauben, mit denen sein Flansch 16 am Flansch befestigt war, abgenommen· Nach dem Abnehmen des Rohres wurde die Lichtmaske 29 entfernt und der Schichtträger 27 abgenommen und geprüft. Ein geschlossener Film, der frei von Poren und Löchern war, hatte eich auf dem Aluminiumfilm gebildet.

Ein in dieser Weise hergestellter Film ist in Fig,3 dargestellt. Auf der Glasunterlage 27 ist ein Aluminiumfilm 28 gezeigt. Auf dem Film 28 haftet ein geschlossener Film 32, der durch Oberflächen-Photopolymerisation des gasförmigen Materials durch Einwirkung von Ultraviolettlicht in der in Fig_e1 dargestellten Vorrichtung gebildet wurde·

An Stelle des vorstehend genannten Aluminiumfilme können für die Bildung von geschlossenen Filmen aus dem gasförmigen Material mit Hilfe der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung viele andere metallische und nichtmetallische Schichtträger in verschiedenen Formen end Gestalten verwendet werden· Beispielsweise kann ein solcher Film auf Schichtträgern aus Blei, Niob, Kupfer, Gold, Stahl, Eisen, Messing und Aluminium gebildet werden· Die verschiedensten nichtmetallischen Schichtträger, wie Glas, Quarz, Glimmer, Kohl·, Diamant und Borazon, können verwendet werden·

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Folien, Filmen und Überzügen und damit überzogenen Produkten wird in den folgenden Beispielen beschrieben·

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Beispiel 1

Die in Hg.1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet« Eine Auflage für den Schichtträger, ein Mikroskop-Objektträger von 2,54 χ 7,62 cm, auf den ein 0,25 Ά dicker Aluminiumfilm als Schichtträger aufgebracht war, wurde auf den Auflageblock aus Kupfer gelegt. Eine lichtmaske aus nichtrostendem Stahl von 2,54 x 7»62 cm mit drei Öffnungen wurde auf den Aluminiumfilm gelegt. Das Quarzrohr wurde .utf den Auflageblock angeordnet, indem sein Plansch am flansch des Gehäuses befestigt wurde, an das die Zuführungsleitung und die Vakuumpumpe angeschlossen waren. Als Quelle für Ultraviolettlicht wurde eine 700 W-"Hanovia"-Lampe mit einem Reflektor im Abstand von etwa 5 cm von der Oberseite des Aluminiumfilms über dem Quarzrohr angeordnete Das System wurde auf einen Druck von 0,002 mm Hg evakuiert und das Regelventil geschlossen. Hexaohlorbutadien einer Reinheit von 99»7$ wurde im gasförmigen Zustand in das Quarzrohr eingeführt. Dieses Monomere wurde in seinem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter in flüssiger Form gehalten, indem es in ein Kühlbad gestellt wurde, das bei einer Temperatur von 18⁰O gehalten wurde, wodurch der Dampfdruck auf 0,14 mm Hg eingestellt wurde. Gasförmiges Hexachlorbutadien wurde durch öffnen des Regelventils in der Eintrittsleitung in das Quarzrohr eingeführt. Um die Vorrichtung wurde eine Metallhaube gestellte Die Lampe, die eine effektive Wellenlänge von 2000-3500 i hatte, wurde eingeschaltet. Gasförmiges Hexaohlorbutadien wurde dem Quarzrohr bei der vorstehend beschriebenen Belichtung 285 Minuten zugeführt. Hierbei wurde durch Oberflächen-Photopolymerisation des gasförmigen Hexaohlorbutadiens ein Film auf dem Alurainiurafilm gebildet.

Zur Messung der Temperatur der Unterlage und der Oberfläche des aufgedampften Aluminiumfilms wurden mehrere (nicht dargestellte) Thermoelemente verwendet. Zwar ist für die Unterlage eine Kühlvorrichtung in Fig.i dargestellt und vorstehend beschrieben worden, jedoch wurde bei diesem Ver-

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Buoh keine Kühlvorrichtung verwendet. Eine durchschnittliche Temperatur von 177⁰C wurde für die Auflage und die Aluminiumfolie gemessene Der Versuch wurde durch Unterbrechung der Zufuhr von gasförmigem Hexaohlorbutadien, Ausschalten der Ultraviolettlampe, Abnahme der Haube, öffnen des Regelventils der Vakuumpumpe und Evakuierung des Innenraums des Gehäuses 12 und des Rohres 14 auf einen Druck von etwa OyI mm Hg zwecks Entfernung von gasförmigem Material und etwaiger Nebenprodukte abgebrochen. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und das Quarzrohr durch Abschrauben seines Flansches vom Flansch des Gehäuses entfernt· Die Lichtmaske wurde abgenommen und die Aluminiumfolie auf der Glasunterlage untersucht. Die Betrachtung mit dem blossen Auge zeigte drei getrennte dünne Filme, die sämtlloh geschlossen waren* Durch Messung der Kapazität und mit dem Interferometer wurde eine durchschnittliche Dicke des Films von 480 SL festgestellt. Die Waohstumsgeschwindigkeit betrug somit 1,67 S/Min« Die Durchschlagsfestigkeit des Films wurde mit 5,6 V Gleichstrom bei 495 & und 5,3 V Gleichstrom bei 450 Ä ermittelt.

Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch wurde somit ein Produkt erhalten, das aus einer Glasunterlage mit einem ' darauf aufgebrachten Aluminiumfilm und einem an der Oberfläche des Aluminiumfilms fest haftenden, geschlossenen, porenfreien dünnen Film bestand.

Eine Elementaranalyse des Films wurde vorgenommen, indem anschließend beide Seiten einer 13» dicken Aluminiumfolie von 15 οι χ 1,3 oi mit einem diokeren Film von etwa 20000 Ä aus dem gleichen 99,7#igen Hexaohlorbutadien unter den vorstehend genannten Bedingungen beschichtet wurde».Dieser Film enthielt 43 Gew,-# Kohlenstoff, 50 Gew,-# Ohlor und 3 Gew.-τέ Wasserstoff. Ein Chlor/Kohlenstoff-Atomverhältnis von etwa 0,4:1 ließ einen erheblichen Chlorverlust aus dem monomeren Material erkennen. Die MassenspektraDaaalyse bestätigte, daß Chlor der größere Bestandteil der mit flüssigem

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Stickstoff kondensierbaren, in der Gasphase vorliegenden Produkte der Oberflächen-Photopolymerisation war₀

Beispiele 2 - 6

Die folgenden Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung, dem gleichen Schichtträger und dem gleichen Material durchgeführte Die Reinheit des verwendeten Hexachlorbutadiens, die Dauer der Filmbildung in Minuten, die durchschnittliche Temperatur des Schichtträgers in ⁰O, die durchschnittliche Filmdicke in Ä, die Wachstumsgeschwindigkeit des Films in i/Minute und die Durchschlagsfestigkeit des Films in Volt Gleichstrom sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel Nr ο	Reinheit des Monomeren	Zeit,Minuten	Mittlere Tempera tur des Schicht trägers, ⁰O
2	99,7$	285	177
3	100$	275	177
4	1O0#	60	115
5	100$	30	115
6	99,7$	15	102
	Mittlere Film dicke, St	Wachstumsge schwindigkeit, i /Min.	Durchschlags festigkeit, V/Gleichstrom
2	508	1,78	9,0 bei 525 i
3	645	2,35	8,5 bei 455 1 ■
4	1990	33,2	-
5	1110	36,7	—
6	2040	136,0	24 bei 2050 i

Jeder Film, der bei diesen Versuchen gebildet wurde, war geschlossen und porenfreie Es ist offensichtlich, daß in Beispiel 6 der Schichtträger gekühlt wurde, wodurch die mittlere Temperatur des Schichttragevs während der Filmbildung bei 102⁰C gehalten wurde. Durch diese Kühlung des

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Schichtträgers wurde eine viel höhere Filmbildungsgeschwindigkeit erreichte

Beispiel 7

Der folgende Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt, jedoch wurde Tetrafluoräthylen an Stelle von Hexaohlorbutadien als gasförmiges Material verwendet und ein Dampfdruck von 6 mm Hg angewendet. Das Verfahren wurde für eine Dauer von 12 Minuten durchgeführt, wobei eine mittlere Dioke des Films von 800 S. erzielt wurde. Auch hier wurde der Schichtträger gekühlt, wodurch er bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C gehalten wurde. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit etwa 67 S/Min. Ein geschlossener, porenfreier Film wurde auf dem Schichtträger gebildet.

Beispiel 8

Der folgende Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt. Als Schichtträger wurde ein Aluminiumstrelfen aus einer Bratpfanne von 2,54 χ 17,8 om verwendet, auf den das gasförmige Tetrafluoräthylen durch Photopolymerisation aufgebracht wurde. Die Versuchsdauer betrug etwa 15 Minuten. Eine Filmdicke von .1000 £ wurde erzielt. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit etwa 67 Ä/fe.n. Ebenso wie in Beispiel 7 wurde der Schichtträger so gekühlt, daß seine mittlere Temperatur 30⁰O betrug. Auf der Aluminiumunterlage hatte sich ein geschlossener Film gebildet,

Beispiel 9

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt» Drei Schichtträger wurden verwendet, nämlich ein Niekeleieb eines Rasierapparates, ein Schneidmesser eines Raslerapparates und ein 76 η dickes flachen Nickelmate'rial

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von. 38 mm χ 25,4 mm« Die Behandlungsdauer betrug 12 Minuten,, Hierbei wurde ein Film einer mittleren Dicke von 800 2. gebildete Die Diokenzunahme betrug somit etwa 67 S/Min. Auch in diesem Fall wurden die Schichtträger so gekühlt, daß sie eine durchschnittliche Temperatur von etwa 30⁰O hatten» Die Metallteile des Rasierapparat-Siebes, des Schneidmessers und der Nickelunterlage trugen einen geschlossenen Film.

Beispiel 1Q

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Trifluormonochloräthylen. Bin Dampfdruok von 3 mm Hg wurde angewendet. Die V_ersuchsdauer betrug 45 Minuten. Auf der Aluminiumunterlage hatte sich ein Film einer mittleren Dicke von 10250 % gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 228 S/Min, Während des Versuchs wurde der Schichtträger so gekühlt, daß er eine mittlere Temperatur von 115⁰O hatte» Auf dem Schichtträger bildete sich ein geschlossener Film.

Beispiel 11

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Apparatur durchgeführt« Als Ausgangsmaterial diente Monofluortriohloräthylen. Ein Dampfdruck von 3 mm Hg wurde angewendet. Die Versuchsdauer betrug 30 Minuten· Hierbei wurde ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 1500 Ä auf einer Aluminiumunterlage gebildet. Die Wachetumsgeschwindigkeit betrag somit 50 ?0Iinute. Durch Kühlung wurde der Schichtträger bei einer durchschnittlichen Temperatur von 115⁰O gehalten. Ein geschlossener Film bildete sich auf der Unterlage.

Beispiel 12

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt, jedooh wurde Hexafluorbutadien als Ausgangsmaterial verwendet. Der ange-

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wendete Dampfdruck betrug 3 nun Hg» Die Versuchsdauer betrug 10 Minuten. Hierbei wurde ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 1500 % auf einer Aluminiumunterlage gebildet. Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug somit 150 S/Minute. Der SLohiohtträger wurde während des Versuchs auf eine Temperatur von 100⁰O gekühlte Ein geschlossener Film bildete sich auf der Unterlage,

Beispiel 13

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung durchgeführte Als Ausgangsmaterial diente Acrylnitril· Der Dampfdruck betrug 4 mm Hg. Innerhalb von 75 Minuten wurde 12 aufgedampfte Aluminiumstreifen jeweils mit einem Film einer durchschnittlichen Dicke von 13000 Ä überzogen. Die Aufbaugeschwindigkeit des Films betrug somit 173 8/Minüte. Der Schichtträger wurde gekühlt, indem Äthanol durch ein Eisbad umgewälzt wurde. Anschließend wurde jeder Streifen mit dem geschlossenen, porenfreien Film mit einer Schicht aus aufgedampftem Aluminium überzogen. Durch Anbringen von Zuleitungen wurden Kondensatoren hergestellt, deren Dielektrikum eine Fläche

ρ
von 0,25 om hatte. Diese Kondensatoren zeigten bei der Prüfung eine Kapazität im Bereich von 980-1660 pF und einen dielektrischen Verlustfaktor im Bereich von 0,025-0,09.

Beispiel H

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung, dem gleichen Material und unter den gleiohen Bedingungen durchgeführt· Als Ausgangsmaterial diente Acrylnitril. Innerhalb von 65 Minuten wurden zwölf weitere aufgedampfte Aluminiumstreifen jeweils mit einen Film einer durchschnittlichen Dicke von 6500 \ überzogen. Der Schichtträger wurde gekühlt, indem Äthanol duroh ein Eisbad geführt wurde· Anschließend wurde jeder Streifen mit dem geschlossenen, porenfreien film mit einer Sohioht von aufgedampftem Aluminium überzogen· Duroh Anbringen von Zuleitungen

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wurden Kondensatoren gebildet, deren Dielektrikum eine Fläche von 0,25 cm² hatte. Die Prüfung dieser Kondensatoren ergab eine Kapazität im Bereich von 2250-2650 pF und einen dielektrischen Verlustfaktor im Bereich yon 0,026-0,3ο

Beispiel 15

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Ein Film einer durchscnittliehen Dicke von 2040 Ä wurde aus gasförmigem Hexachlorbutadien gebildet. Der Objektträger aus Glas mit der darauf liegenden Aluminiumfolie und dem darauf gebildeten geschlossenen Film wurde mit Fluorwasserstoffsäure behandelt, wodurch sowohl das Glas als auch der Aluminiumfilm entfernt und ein Material erhalten wurde, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen und Chloratomen bestand.

Beispiel 16

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Haterial durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde Hexachlorbutadien einer Reinheit von 100^ verwendet«, Auch hier wurde gekühlt, wodurch die durchschnittliche Temperatur des Schichtträgers während des Versuchs bei 1O2°C gehalten wurde,, Als Schichtträger diente ein Kupferdraht. Die behandlungsdauer betrug 15 Minutenβ Hiernach hatte sich ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 2040 2. auf ungefähr der Hälfte der Draht- " Oberfläche gebildet. Die tfachstumsgeschwindigkeit betrug somit 136 S/Minute. Der Versuch wurde vorübergehend unterbrochen,um den Draht umzudrehen und den restlichen Teil zu beschichten. Durch die Weiterführung des Versuchs wurde ein Film auf dem unbeschichteten Teil gebildete Als Produkt wurde ein Kupferdraat mit einem genchlonsenen überzug erhalten.

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Beispiel 17

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Material durchgeführt. Als Ausgangsmaterial diente Tetrafluorethylen« Auch hier wurde gekühlt, wodurch die mittlere Temperatur des Schichtträgers während des Versuchs bei 3O⁰C gehalten wurde» Als Schichtträger diente eine Rasierklinge aus nichtrostendem Stahle Die ^ehandlungsdauer betrug 15 Minuten. Hiernach hatte sich ein Film einer durchschnittlichen Dicke von 1000 % auf einer Seite der Rasierklinge gebildet. Die Aufbaugeschwindigkeit des Films betrug somit 67 S/Minute. Der Versuch wurde vorübergehend unterbrochen, um die Rasierklinge umzuwenden und die andere Seite zu beschichten. Durch Wiederholung der Behandlung bildete sich ein Film auf der unbeschichteten Seite„ Das erhaltene Produkt war eine Rasierklinge mit einem geschlossenen Überzüge

Natürlich können geschlossene Filme auch durch Oberflächen— Photopolymerisation von Gemischen der vorstehend genannten gasförmigen Materialien unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht gebildet werden. Ein Versuch, bei dem ein solches Gemisch verwendet wurde, ist nachstehend in Beiapiel 18 beschrieben.

Beispiel 18

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der gleichen Vorrichtimg und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Aua einem gasförmigen Gemisch von Hexachlorbutadien end 'i'etrafluoräthylen. wurde ein geschlossener Film einer durchschnittlichen Dicke von 2520 Ä gebildet. Durch Kühlung wurde die durchschnittliche Temperatur des als Schichtträger dienenden Aluminiumfilms bei etwa 53⁰C gehalten» Die Behandlungsdauer betrug 41 Minuten.'

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In der deutschen Patentschrift, ₀......(Patentanmeldung

ο entsprechend der U₀S.A₀-Patentanmeldung )

ist ein feinteiliges klebendes Schleifmaterial und eine Schleifvorrichtung "beschrieben., Filme werden auf diesem feinteiligen Sohleifmaterial nach dem Verfahren gemäß der

Erfindung gebildet«, In der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung ..₀ entsprechend der U.SoAo-Patent-

anmeldung 530 813 vom 1.3oi966) der Anmelderin ist ein Kondensator mit einer dielektrischen Schicht beschrieben, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet worden Ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines geschlossenen Films durch Ultraviolett-Oberflächen-Photopolymerisation von gasförmigem Hexachlorbutadien, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Monoiluortrichloräthylen, Hexafluorbutadien, Acrylnitrilcder Gemischen dieser Monomeren.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film in einem vorbestimmten Muster erzeugt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Photopolymerisation auf der Oberfläche eines Schichtträgers mit Ultraviolettlicht einer effektiven Wellenlänge von 2000 bis 5500 Ä bei einem Dampfdruck des gasförmigen Monomeren von 0,1 bis 8 mm Hg durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger bei der Photopolymerisation gekühlt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger nach beendeter Filmbildung entfernt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger in einem geschlossenen Raum untergebracht wird, der dann evakuiert und mit dem gasförmigen Monomeren beschickt wird.

7.) Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem festhaftenden geschlossenen Film eines aus Kohlenstoff und Chlor bestehenden Polymeren versehen ist.

109830/1550 original inspected

8. ) Gegenstand nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass der Film aus Polyhexachlorbutadien besteht.

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