DE1644598A1

DE1644598A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644598A1
Application number: DE19651644598
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Machatzke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1965-12-24
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1644598C3; CH1627266D; FR1503492A; NL6618137A; DE1644598B2; AT268480B; CH555874A; GB1163956A; BE691657A

Description

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle sulfonsauregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe .erhält, wenn man gegebenenfalls weitersubstituierte Anthrachinone, die in wenigstens einer Q-Stellung eine zur Kondensation f'ihige Abgangsgruppe enthalten, mit solchen Phenolen, Alkoholen, aromatischen oder aliphatischen Merc'aptanen oder Aminen umsetzt, die einen Arylr'est enthalten, der durch eine.Acylaminomethylengruppe substituiert ist, oder wenn man Anthrachinone, die in 3-Stellung einen gegebenenfalls über ein Brückenglied gebundenen Arylrest enthalten, entweder mit Methylolverbindungen oder deren Derivate oder mit Hquivalenteil Kengen eines Gemisches von Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Verbindungen und aliphatischen oder aromatischen sulfonsäuregruppenfreien Nitrilen oder den davon abgeleiteten Amiden oder Irniden, umsetzt. .·'...

Die erfindungsgemHß verwendeten Anthrachinone können im Anthrachinonrest weitere Substituenten enthalten. In aem Teil des Anthrachinons, der den 3-ständigen Rest, der eine Acylaminomethylengruppe enthält, enthalten die Anthrachinone vorzugsweise in einer oder vorzugsweise beiden*?--Stellungen eine Hydroxy-, Alkoxy-, aliphatische oder aromatische ThIoHthörgruppe oder eine gegebenenfalls durch z. B. Kohlenwasserstoffrest substituierte Amlnogruppe.

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Die Anthrachinone können selbstverständlich darüber hinaus' ^>r weitere- Substituenten enthalten, wobei vorzugsweise die ,£-Stellungen substituiert sind z, B. Hydroxy-, Alkoxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder Halogen.

Der 3-st-indige externe Phenylrest kann an den Anthrachinonkern direkt oder über ein Brückenglied gebunden sein, wie z. B. über eine -0-, -S-, -NH-, -O-Alkylen-, -S-Alkylen-, -O-Älkylen-0-, -S-Alkylen-O-, -O-Alkylen-S oder -S-Alkylen-S- Brücke. Der Phenyl- W rest kann weiterhin andere Substituenten enthalten, wie z. B-.--Älkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Cyan, Mercapto- oder■Alky!mercaptogruppen, die einmal oder mehrmals im Phenylrest enthalten sein können.

Be₄₎i der Acylaminomethylengruppe, die den S-ständigen externen Phenylrest substituiert, kann es sich um eine beliebige Acylaminogruppe handeln, die jedoch kein bewegliches aliphatisches Halogenatom enthalten soll. Die Acylreste enthalten vorzugsweise bis zu IS Kohlenstoffatome. ' . "

Die Anthrachinone können den Acylaminomethylenphenylrest auch mehr als einmal in einer ^-Stellung enthalten,

Le A 9807

109819/147 9 BADORIe₁NAL

Beispiele von Anthrachinone!!, die eine ß-ständige zur Kondensation fähige Abgangsgruppe, wie z. B. Halogen, wie Chlor oder Brom oder SuIf ons äur egruppen enthalten,, sind die folgenden: · .

l-Amino-^-hydroxy-S-brom oder 2~chlor-anthrachinon,

2,3-dichlor-anthrachinon, 1,8-Diamino-*4,5-dihydroxy-2-brom oder 2-chlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-brom oder S-chlor-anthrachinon, X-Amino-^-.phenylamino-S-chlor-anthraGhinon, l,4~Diamino-5-nitro-2-brom-anthrachinon, l-ATnino-'4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfons'\ure,

!,^-Diamino-anthrachinon-O-sulfonsäure oder 1,5-Dihydroxy-4,8- i

Dianiino-anthrachinon-2-sulfonsäure.

Beispiele der Anthrachinone, die in ^-Stellung einen gegebenenfalls über ein Brückengiied gebundenen Arylrest enthalten, sind die folgenden:

l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, I-Amino-4-hydroxy-2-(Jl-methylphenoxy^-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2-fft'-methoxyplienoxy)-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2-(4^f-methylmercaptophenoxy)-anthrachinon, l-Amino-4hydroxy-2-(2',^'-dimethylphenoxy)- _: anthrachinon, 1-Ämino-4-hydroxy-2-(4'-Isopropy!phenoxy)-anthrachinon, l-Amino-^-hydroxy^- (3^! -methylphenoxy'i-anthraGhinonj l-Ätnino-4-hydroxy-2-(h'-hydroxy-phenoxy)-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2-(2'-chlorphenoxy)-anthrachinon, 1-Amino-ty-hydroxy^-benzyloxyanthrachinon, l-Amino-^-hydroxy-^-phenoxyäthoxy-anthrachinon, ' ' 1-Amino-4-hydroxy~2-phenylmercapto-anthrachinon, 1-Amino-4-hydröxy-2~benzylmercapto-anthrachinon, i-Amino-4-hydroxy- . 2-phenylmercaptoäthoxy-anthrachinon, i-Amino-^

phenyläthoxy-anthrachinon, 109819/1 LI P Le A 9&07 ^J - 5 r

l-Äm±no-4~hydroxy-2- (4' -methoxyphettylätiioxy^-anfelir'achinon^

^—äthoxypherijrl-anthraehinon, 1,4-Diantino- 2-phenox3r~>- chloranthrachinone l₄,4-I>Iaroiaσ-2,3-dipla.enαxy/-aΠithrachIaQa,,.

.a 1, ^^

3-hydroxyäthylmercapto-anthraahinon, l,5--Biiiyd

•phenyl-aiit.hrachinon, 1,5-Dihy_droxy-4,8-diamino-2-&^f -hydroxyphenyl)-anthraphiiion, 1, 8-DIamino-4, B-dihydroxy-5- (^* -me thoxyphenyl) anthrachinon, 1,5 -Dihydroxy- 4, o-diafnino-3-phenoxy-arithrachinon, l,4-Diamino-5-ίίifcro-2-pheπoxy-anthraGhinon, !, diamino-3-(^- -methoxyphenyiy-änfchrachinon, !,^ droxy-2-phenoxy-anthrachinpn, l^-Dihydroxy-^^ 3-phenoxy-anthrachinon oder KAmino-4-ßheriyiawiri:o-3phenoxy^arit:hra-· ehinon. . ' ._

Beispiele der Phenole,",Alkohole*· £er aröiaatiseiieii oder äli ™ " phatisciieii Mercaptaiie oder Araiöe_f die eiiteri Arylresrl enthalteii deie durch eime AejrlaniiMöDittByieiigrmppe stiB st it liiert ist, seien die

> rΛ f⁴

EO {/

HGU-^ .^-CH₂-:

H,

ho—//

io₂ ;

Η<

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KO_//

Λ H

V_ci

ΚΟ—Α NV-CH₂-NH-CQ—// \ H

,CH₂-NH-CO-CH₃-

H^NH-CO-NH-CH^ CH.

CH

H-

(CH,),

JH-CH, CJL

I-CO-CH,

109819/1479

Le A 9807

CH₂-NH-CO-NH₂ \\_SCH₃

Cl HO-v^

'CH₂-CH₂-CH₂

HOCH

co

CH₂IiHCOC₂H₅

CH,

OCH.

HOCH,

CH₂NHCOC₄H₉ HOCH

-v .y~^om5

CO-CH₀-CH₀ ² f

CH-—CHp-CHp

HOCHo-

HOCH -CH -*q\y-OCH₅ HOCH₂-CH₂-O

:-conh

ff HOCH₂-CH₂-O

OH₂

CO

CH₂NHCO

^C6^H5

KH-COC

— /T"2

NHCONH,

Le A 9807

ORlGiNAi.

T-VM₂

GO-GH₂CH

IiHGOG₆H₅

CH

^O

Le A 9807

■m^?mm immi

10 9 8 19 / 14 7

HS__j£ V-CH,

O. ■ OHgNHCOC^H 1044598

HS_^7 V^0E

HgNHC QNHCH^ HS—//

HgNHCOCgH₅

CH,

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:HgNH-Cü_^7 V-Gl

HS-^/ \\_jCH₂-NH-C0-NK₂

H^-NH-CQ—fr

et .

Ή.

Hg-I

JO-CH,

JO-CHg

Ήλ~

H-

Le Ä 9807

'■·■ " :-.'■:: . ■ S :It)AA598.

Beispiele Ser HBthylolverblndtingen oder deren Derivate, insbesondere der niederen Methyloläther ©der aber der entsprechenden HalogenmetJhyIL"a!S!L{le_a diemn mit #en Anfchrachinonen, die in ß-Stellung .durch -eaaaaen igegeTDenenfall-bs iTbei· ein Brüßkenglieä getondenen Arylresib umse&zt,, sJLnä 2*ol|gsnde

^mC- HOCH₂-13H=€OCH₂0H,

CH₃OCH₂-IiH-CO-CH-CH₃,

oh ' : ■.■ -

V ' ..;-■■ - - OH

H0CH₂~NH-CCK3H₂-Ö-S0₂_#~\ ,, HOCHg-NHCOCHg-SH,

HOCH₂-NHeO-CH₂CH₂-O-SO₂CH₃, HOCH₂-NH-COCH₂Nh₂, HOCH₂-NHCOCh₂CH₂ITH₂, HOCH₂-NHCO-Ch-CH₃

CH₅OCH₂-Nh-COCH=CH₂, -HOCh₂-NH-COCH₂CH(CH₃) g, CH₃OCH₂-NH-CO-C=CH₂,

CH,

"..--. ■■■■'.-■ ..-■■■*-■ ■?

HOCH₂-IiH-CO-CH-CH-CH₃, HOCH₂-NH-CO-Ch₂-CH=CH₂, _#

HOCH₂-NH-CO-CH₂-NH-COCH₂-CgH₅, HOCH -NH-CO-CH₂-CgH₅,

HOCH₂-IiH-COCH₂-COOH, HOCH₂-NH-CO(CH₂) gCOOH, HOCHg-NH-COfeHgy HOCH₂-NH-CO-(Ch₂T₈CH=CH₂, HOCH₂-N-COCH₃, HOCH₂-NH-CO(CH₂)₂-C0NH₂,

_{3 225 322}

'.■ s .-■

. ^; ii- - .-■ ■■■■.-■ ,-., ₄ .

r HOCH₂-NH-C-NH₂,. .CH₃OCH₂-NH-CON (CH₃) ₂, Le A 9807 _ ^T-^-

109819/1479 ·.f

CH₅OCH₂-NH-CO-NH-C₆H₅, 'HOCH₂-NH-CO-C₆H₅, HOCH₂-NK-CO ζ . %

HOCH,

₂-H-CO-C₆H₅, HOCH₂-NH-CQ-^ OH,

, HOCH₂-NH-CQ φ

HOCH₀-NH-CO—J/ \ , HOCH₀-NH-C

Ν0_Λ

OH

,, GH,0CH_o--NH-C

-CQ₇-^ ^, HOCH₂-NH-CO-^

HOCH₀-NH-CO—// \ , HOeH₀^NH-COCH₀-O—//

CH„CN

HOCHp-NH-Ca—j/ \y_NH-COeH,, HOCH -NH-CO—/' \> ,

ΪΟΟΗ

HOCH₂-NH-C

COOH

HOCH₂-I

Br-CH₂-I

HOCH₂-

0-CH J

0-CH₀

JO-CH,

ΪΟ-ΟΗ,

/ O—

Y HOCH₂-I

, CH₅OCH₂

<O-CH, 0-CH₂ <O-CH O-CH

HOCH₂-

Le A 9807

-10 -

O-CH-NH-CO-C

HOCH₂-Cl-CH₂-

Br-CH₆-NT

^Xc

HQCH₂-NH-CQ—1!^^

HOCH^-NH-C

HOCH₂-N^- j'² HOCH₂-I^" ^γ*

HOCH₂-

Beispiele der aliphatischen oder aromatischen Nitrile bzw. der entsprechenden Amide oder Imide,die"bei einer AusfÜhrungsform des Verfahrens verwendetjwerden, sind folgende Verbindungen: .

CHjCN₁ C₃H₅CNy C₅H₁₁CN, CH₂=CH-CN, CHg=C-CN,

• _ jL v*

CH

C₂H₅-CONH₂, C₅H₇CONH₂, H₂NCOiTH₂, /

(CH^)₀NH-CO-NH₀, "

H₂-C

L²"CH²"

Le A 9807

- 11 -

JH:

fNSPECTH?

1644588

Die Umsetzung; der Reaktionskoniponenten kann z. B« bei Temperaturen im Bereiche von 0 bis 1ÖO°C, vorzugsweise O bis 60°^ erfolgen* Die Umsetzung der Methylolverbindußgen oder deren Derivate oder der Formaldehydgenilsche mit den AnthracijiEionen, öle einen externen . Arylrest enthalten, erfolgt zweckmäßigerweise in fjegero-iart eines stark sauren KondensationsmittelS| wie -z. B. SO bis 100 ^i Schwefelsaure,.^0 bis 100. $ige Phosphorsäure oder BiSeS säure-Mischungen; oder Schwefelsäure-Ameisensäu;re-Mischungen.

Die.erfinaungsgeiaäß erhaltenen neuen Anthrachimonfarbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben uni Bedrückern von Bolyestermaterialien» Sie können weiterhin zum Färben und Bedrucken von synthetischen Polyamidfasern oder von Wolle und Seide verwendet werden. Ihre Färbungen auf FolyestermaterialieM; zeichnen sieb; durch sehr gute Mciit- und hervorragende Söblimierechtheiterii aus* Bie Äusfärbungen insbesondere auf Folyesteriaaterialien^ besitzen sehr gutes" Auf ziehvennögeii.

Besonders gpt fur das Farben emf Farbstoffe» die naeh dienr erfißdiungsgemä0en; Yerfahren werden,, können; durch folgende .Formel .charakterisiert;

5'η

In der Y für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied wie- -0-:, -S-, -Mi-, -0-Alkylen-j -S-Alkylen-, -O-Alkylen-0-, -S-Älky*- len-0-, -0-Alkylen-S oder -S-Alkylen^S- steht, v/orin H eine ße-"^~ gebenenfalls weiter snTsatltiiierte Acylaininögrjipije bedeutet und worin die Reste E^ und E^ für Wasserstoff oder weitere Subsiituenten wl^. Hydroxy—, Alkoxy-,,nitro— oder Aminogruppen öder Kalosjen stehen können und worin m "und η für 1 bis 3 stehen.

. Le A 9807

1098,1t/1479

3eispiel 1 ' -

Kan trägt in 2500 Teile 96 £ Schwefelsäure bei exfter Temperatur von Ο bis 5°C .530 Teile l-Anino-Z-uhenoxy-A-hydroxyanxhrachinon ein unu gibt anschließend bei C bis 10 C 200 Teile N-Methylolphthalimd zu. Man rührt 3 Stunden bei 5 bis 10⁰O und läßt anschließend bei 20⁰C vreitere 20 Stunden rühren. Man trägt nun auf 10.000 Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral, trocknet bei 6O⁰C in: Trockenschrank: und erhält 480 Teile Farbstoff der Konstitution

der Polyesterfasergevvebe in rosaroten Tönen anfärbt, und sich durch hervorra/rende Licnt- und Sublisierechtheit auszeichnet.

Beispiel 2 bis 33 '

\7enn man - wie in "Beispiel 1 beschrieben - verführt, nur anstelle des dort genannten Anthrachinonfarbstofis äquivalente

P^: ■ '■" - ■ ■ ■ .-'"-■■■'

Mengen der in Tabelle 1, Spalte 2 aufgeführten verwendet, und " anstelle des oben verwendeten ίϊ-Kethylolphthalimids äquivalente Mengen der in Spalte 3 angegebenen Kethylolanide verwendet, erhält man v/eitere .wertvolle Anthrachinonfarbstoffe, die die jeweilige Acylaminomethyleminippe in der in Spalte 4 angegebenen Stellung enthalten. Γ

Le A 9807 - ¹^ -

10 98 197 U79

_i* ■^■-■J-r-i *--^

Beispiel Kr-*

Xg Xj,

Tab eile

O Z

Eingesetzte Methyloiverbindurig

Erhaltene a ReaktipftaproqUiIct
Stellung 4er Acylamino»
methylengruppe

..••ce

OH

H' H SE

4
5

•11

OR· H' Ii

OH H

OH H H H H

• H H

OH H H H H

Oil H H HH

HOCHeNHOCOH,

HOOH₂NHQOO₅H₁₁

HOCH₂NHCOtOC₂H₅

CH₅OCH₂NHCO-OC₂H₅

CH₅QCH₂NHCONh₂ . ,

OH	0	H	5 H	H	H	OH₅QOh₂NHOQNH₂
OH	9.	H	5 ^H		»>,;■	OH₅QCh₂NHCQNH₂
OH	H	H	H ■/	HOCH₂NHCQ-C₆H₅
■ OH	H	H	h'	HOCH NHCÜ_/""""

■X

. Rot Rot Rot _f Rot ,

' 'B'Qt

Rot. Rot

i
Rqtt

in

RQt

Beispiel

Z X

X-

Eingesetzte Methylolver-• bindung

Erhaltenes Reaktionsprodukt
Stellung der Acylamino- Färbte methylengruppe

OH H JK OCK* H

Cl

Rot

■&' co

14

OH H. H H -H

•οα

•OH H H H H HOCH₉Ir'

Rot

15

II.¹ H,

H ·

, GH

V ·

OH H H OjH^ H

■giS

CH₂CH₂CH₂

Rot

OH Ä

H H"

Rot

φ ■

VD .03 O

Beispiel Nr. Ausgangsprodukt

< Ap Λ.

^X4

Eingesetzte Methylolverbindung·

Erhaltenes Reaktionsproduict
Stellung 'der Acylamino- Farbton.· methylengruppe ' . , "

18

OH H Ή H H

,co

χ*

Rot '

σ	-»3
co'■„	I

co"..'

19

20

OH Cl H H H ClCH₂N

OH Ή H H H

,CO

'co

^COCH₉ HOCH₂N f

1> ,

Sot

lot

21

OH H H H H

HOCH₉N

,CO

so

ROt

OH H H H · H

Il ■ H H H

H0CH₂NHC0~,i7

C. d.

'3.

EOt

Hot

Beispiel Nr. Ausgangsprodukt

1 2 3

Eingesetzte Methylolver- i. ■ bindung .

Erhaltenes Reaktionsprodukt
Stellung der Acylamino- Farbton methylengruppe

24

■2.5

26

27
28

H H ■ H H

NH₂ H H H . H NHCH₃ HHHH NHC₆H₅ HH CH₃ H·

NHCOCiL HHH H

HOCH₂NHCOC₂H₅ HOCH₂NHCOC₂H₅ HOCH₂NHCOC₆H₅ HOCHoNHCOCH,

Rot Rot Rot Rot 'Rot

29

NH₂ H HH ,H

HOCH₂N

COCH₂CH₂ j

CHr) CH

Rot

30

NH₂ H H . H H

,CO

:co·

Rot'

NH₂ H H Ή· Η

.CO

RQt

Sf

3*

σ·'

.Beispiel Nr* Äusgangäp*ödukt

Z X₁' Xp X* ü Eingesetzte MethylolVer- Erhaltenes Reaktionsprodukt

bindung _t Stellung der Acylamino- Farbton

' methylengruppe

m η

H . H H

HOOH₂NHCOoH₃

Rot

H¹

11 H H'

SO,

H H OH* Oh₃OCH₂NEOONH₂ .,

Rot

■ ■ χ. . . 1144598

Beispiel 34

a) Man tr'igt in 3Ö0O Teile 96 % Schwefelsäure bei O Ms 5°C 422 Teile l_i4-Maraiino-2,4-dipheno;xy-aFithrfichin.Qn ein und gibt anschließend bei O bis IQ⁰C 95 Teile K-Kethylolirtethy 1-izrethan zu. Man rührt 4 Stunden bei 5 Ms IQpG₄, anschließend weitere 20 Stunden bei £ö°G. '-lan trÜ^t auf 12.QÖQ Teile Eis aus,

ab> wascht neutral _t trocknet "bei ^0⁰C- in Trockenschrank und erhält 430 Teile Farbstoff der Konstitution

der Pölyesterfasergewebe blauviolett anfHrbt und eine hervor-

ragende Sublimierechtheit besitzt* · ■

b) Entsprechende Farbstoffe werden erhalten, wenn man wie in Beiöpiel *^4 a) besehrieben verfahrt, hur anstelle des dort ■-verwendeten N^Methyloliiethjrliirethans· ^jivaiente Mengen der folgenden Methyiöiamide verwendetί ν -

N^Methylölb&näämidi li^ethylöl) efnsteinsHüreiifiid^ N-MethylöX-phthalimid, N-r4ethyiol-g-caprölaGtiiiS und ίί-Methylolftialeihs^üreiniid.

Le k 9807

BAD ORIGINAL

Bivl spiel, 15 '

·α> Jn .2000 Teilen 96 %_ Schwefelsäure löst man bei Φ bis 5°C

375 Teile l~Amino-2- (2' -.phenoxy-äthoxy)-4-hydrpxy—anthrachinan. «km fügt anschließend 120 Teile U-MethylolbernsifcsnaiSäiaifeimid zm, riitirt 3 Stunden bei 5 bis 10°C und anschließend ;20 Steernden bei 2Q°C nand trägt dann auf 10.000 Teile .Eis aus,, '!fen saugfc ät>, wäscht >neutTal, trocknet bei 60°C im ^;Trockense2aranl: uiad erJialt 47© Tsila «ines "Earbstoff es der Konstit-utlon-

Polyesterfasergeweibe. %m jpoten Tönen mit hervorragender Sisblimiereehtlieit anfärbt,

b) Wenn man wie in Beispiel 35 &) beschrieben verfährt^ nur anstelle des dort verwendeten N-Methylolbernste.insäureaniids äquivalente Mengen der folgenden Methylolamide verwendet, erhält man entsprechende Farbstoffe mit ausgezeichneten' Echtheiten:

-■■'■'■ * ' ■ ■ ' i

Methylolacetamid, Methyloläthylurethan, Methylolphthalimid, " Methylolmaleinsäureamid und Monoraethylolbernsteinsäureimid.

Beispiel 36 ■ . . ' .

Ein Polyesterfasergewebe wird auf dem Foulard mit einer Flotte, imprägniert, die 20 Teile des in Beispiel 1 genannten fein dispergierten Farbstoffs und 10 Teile eines Thermosolhilfsmittels enthalt. Man quetscht das Gewebe ab, trocknet bei 80 bis 120⁰C und behandelt bei I90 bis 220⁰C innerhalb 45 Sekunden mit Hei.31uft.

Le A 9807 :;?i- fh *: \ -■ y

⁵" -- - 10 98 19 /1 Λ 7 9

. -..·■. . -,-■■:. ·' **■■. . jb44598

Änsehlie3end wird gespült, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung, die sich durch sehr gute Licht-"und hervorragende Subliüiierechtheiten. auszeichnet.

Beispiel 17 _ -

20 Teile einer Polyesterfaser werden 1,5 Stunden bei 1OQ⁰C und

H 4,5 in- einer Flotte gefärbt, die in 800 Teilen Wasser 0,2 Teile •des fein dispergierten in Beispiel 1 genannten Farbstoffs und 3- Teile o-Kretosinsäuremethylester enthält. Man erhält nach dem . Spülen und Trocknen eine rote'Färbung von sehr guter Licht- und hervorragender Sublimierechtheit.

Beispiel ?8 . _; .-. - - - .

a)-Man trägt in 2500 Teile 9^> 1 Schwefelsäure beieiner Temperatur von 0 bis 5°C 34B Teile l-Amino^-Mercaptophenyl^-hydroxyanthrachinon ein und gibt anschließend 130 Teile Mono-methoxytnethylharnstoff t-u. Man rührt 3 Stunden bei 5 bis 10⁰C und. läSt dann weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man trägt nun auf 10.000 Teile Eis aus, saugt ab, wascht neutral und trocknet bei 6O⁰C im Trockenschrank. Man erhält440 Teile des Farbstoffes der Konstitution.

ICNH

H₀NHCNH₀

et d.

der Polyestergewebe rot auffärbt "und sich durch eine sehr

gute Sublimierechtheit auszeichnet./·"

BAOORieiNAt Le A 9807 10981^/b^J⁹

rs .

b) Wenn, man wie in Beispiel "38 a) beschrieben verfährt, nur anstelle des dort genannten Mono-Tnethoxymethy !harnstoffe äquivalente Mengen der im folgenden genannten Methylolverbindungen verwendet, erhält man weitere wertvolle, sublimier-€c:ite Anthrachinonfarbstoffe: ₍

■fr-Methylolacetamid, N-Methylolbenzamid, N-Methylolphthalimid, N-Methyloläthylurethan, N-Methylol-e-caprolactain und N-Methylolbernsteinsäureimid/ " _

Beispiel 39 " - .

In "5000 Teilen 96 % Schwefelsäure löst man bei 0 bis 5⁰C 3^6 Teile l,5-Dihydroxy-²}-,8-diamino-2-*phenyl-anthraohinon und gibt anschließend 15Ο Teile H^Methyloläthylußthan zu. Man rührt "'zunächst 3 Stunden bei 5 bis 15⁰C und anschließend weitere 20 Stunden bei 20 bis 25°C." Man trägt auf 1O₄OOO Teile Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 6O⁰C im Trockenschrank, Man erhält hkO Teile Farbstoff der Konstitution

der Pclyestergewebe blau färbt und sich durch sehr gute Sublim!er echtheit auszeichnet« " '

Beispiel &

M.?n lost Vio T'-iile l-Ämirio-^-oxybenzyl-^-hydroxy^änthrachinon a in 2300 Teilen 96 * SchWefeisäure und gibt bei 5 bis 20⁰C 155 Teile

Le A 9ÖÖ7 * ²> "

N-Methylol-s-capro lactam zu.. Man rührt 24 Stunden bei 15 bis 25°C, trägt auf 10 000 Teile Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet bei 60°C. Man erhält 450 Teile des Farbstoffs- der Konstitution -

>-CH

der Polyesterfasern in roten Tönen färbt und sich durch sehr gute Sublimierechtheit auszeichnet.

Beispiel 41

10 Teile des nach Tabelle 1 erhältlichen Farbstoffs (Beispiel S) der Konstitution

ΪΗ

werden mit 10 Teilen eines Naphthalin-Forrnaldehyd-Kondensationsp.roduictes vermählen und in 10 000 Teile Wasser vom pH 6 eingerührt. Man fügt nun 10 Teile eines Egalisierhilfsmittels, z. B. eines Alkylphenylpolyglykoläthers zu. In dieses ?"irbebad bringt man 1000 Teile eines synthetischen Polyamidfasermaterials ein und steigert die Temperatur langsam auf 100⁰C. Nachdem 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt wurde,.wird das Fasermaterial gespült, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit guten Licht- und Waschechtheiten.

109819/1479

- 24 -

Man gibt 214 Teile l-Amino-2-brom^4-hydroxy-anthrachinon zu einer Lösung von 200 Teilen N-^'-Mercaptobenzyl^-^-caprolactam und 6? .„ Teilen Kaliumhydroxid in 400 Teilen Äthanol und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß· Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt kalt ab, wäscht neutral, trocknet bei 60^GC und erhält 310 Teile des Farbstoff der Konstitution

)H

der Polyesterfasern violett mit sehr guten Waschechtheiten und sehr guter Sublimierechtheit anfärbt.

Wenn man wie in Beispiel 42 beschrieben-verfährt, nur anstelle von N-(4'~Mereaptobenzyl)-£-cäprolactam äquivalente Mengen N-^'-MercaptobenzylO-äthylurethah, N-(4^I-Mercaptobenzyi)- ■ g acetamid oder N-^'-Mereaptobenzyl)-phthalimid verwe^idet, erhält man weitere Farbstoffe mit sehr guten,.Wasch-, Licht- und Sublimierechtheiten,

Beispiel 43 ,

Man mischt 300 Teile N-(3'-Chlor-^'-hydroxybenzyl)-phthalimid, 50 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon und 25 Teile Kaliumhydroxid und erhitzt 9 Stunden auf I45⁰C. Das Gemisch wird

Le A 9807 - ²⁵ - ■

1098197U79

in Wasser gegeben, angesäuert und abgesaugt. Man trocknet bei 70⁰G, extrahiert das trockene Geraisch mehrfach mit Methylenchlorid und erhält 48 Teile des Farbstoffs der in Tabelle 1, Beispiel I9 angegebenen Konstitution. ' . .

Beispiel 44 . ■

Man erhitzt 20 Teile l-Amino-2-(4^l-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon und 100 Teile N-(4^l-Aminomethylenbenzyl)-^-caprolactam 5 Stunden auf I30 bis 14O°C. Man gießt die Schmelze anschließend in Wasser, saugt ab und wäscht den erhaltenen Farbstoff mit Äthanol nach. Man erhält 22 Teile des Farbstoff der Konstitution

der Polyestennaterialien blaustichig rot in guten Echtheiten anfärbt. ■

»Beispiel 45 ■ - · .

JO Teile l-Amino-2-(2^l-phenyläthoxy)-4-hydroxy-anthrachinon werden bei 0° bis 5⁰C in 300 Teilen 90 ^iger Schwefelsäure gelöst. Man trägt nun innerhalb von 30 Minuten 15 Teile N-Methylol-g-capro - lactam ein und läßt weitere 20 Stunden bei 0° bis 1O⁰C rühren. Man trägt anschließend auf Eis aus, saugt ab, vräscht säurefrei und erhält nach dem Trocknen 55 Teile des Farbstoffs der Konstitution"

Le A 9807 - 26 -

10 9819/ 14.79

OCH₂CH

- p

_HCHCH

der Polyestergewebe In roten Tönen mit sehr guten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten anfärbt; -

. ι

Beispiel· K6 # . .

Man trägt 33,2 Teile 1,4-Dihydro:5^-2-phenoxy-anthrachinon

bei 5 bis 15°C in 350 Teile 96 #ige Schwefelsäure ein und gibt

30 Teile K-Methylol-e-caprolactara zu. Man rührt weitere 10

Stunden bei Raumtemperatur, trägt auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 4¹J- Teile des Farbstoffs der

Konstitution

der Polyamldgewebe in organgeroten Tönen mit sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten anfärbt.

- ■- - ■■ -

Wenn man wie in Beispiel 46 besehrieben verfährt, nur anstelle von 30 Teilen N-Methylol-g-caprolactam äquivalente Mengen z. B. der folgenden Methylolverbindungen, erhält man weitere Farbstoffe mit sehr guten Echtheiten:

Methylolacetamid, Methylolbenzamld, Methylolphthalimid, - Methylolmethylurethan, - Methyloläthylurethan, Methylolbernsteinsäureimid, Methoxymethylhamstoff und Methoxymethyläimethylharnstoff.

109819/1Λ79

Beispiel 47

36 Teile X_Jt4-Dihydrory-2-phenylraercapto-.anthrachinon werden bei O°bis 5°C in 450 Teilen 98 #iger Schwefelsäure gelöst. Man tropft innerhalb j50 Minuten 40 Teile einer 76 $igen Methylolacetamidlösung bei einer Temperatur von maximal XO⁰C zu und rührt dann weitere 15 Stunden bei I5 bis 20⁰C, Man trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 45 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

der Polyestergewebe in gelbroten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.

• ·

Wenn man wie in Beispiel 47 beschrieben verfährt, nur anstelle der dort verwendeten Methylolverbindung- z. B. die in Beispiel angegebenen verwendet, erhält man weitere Farbstoffe mit sehr guten Echtheiten,, - . ,.

■■··-· ■■■„.. nr.

Beispiel 48

40 Teile l_i4-Dihydroxy-2-mercaptobenzyl-anthrachinon werden

in 45O Teilen 90 £iger Schwefelsäure bei 5° bis 15°c gelöst.

Man gibt 18 Teile Methylolphthalimid zu, rührt weitere Stunden bei 10° bis !5⁰Q bis die Alkylierung vollständig ist und trägt auf Eis auf» Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und" erhält .46' Teile des Farbstoffs der Konstitution

^toA980T 109819-^4-79

43 IG44598

der Polyeatermaterialien in roten Tönen mit sehr guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 49

" Man löst 35 Teile l,4,5,8-Tetrahydroxy~2-phenoxy-anthrachinon in 450 Teilen 96 #iger Schwefelsäure bei 5° bis IQ⁰C. Man gibt 18 Teile Methyloläthylurethan zu, rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur und trägt dann auf Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält 58 Teile des Farbstoff der Konstitution

HO Q OH

SOJH-C-OC₀H_n

der Polyestergeuebe in gelbroten Tönen mit sehr guten Wasch-. echtheiten anfärbt. '

Beispiel

Man löst kl Teile .Acetonitril oder. 59 Teile Acetamid in 800 Teilen 96 £iger Schwefelsäure bei I5°bis 20⁰C₀ Man kühlt auf lQ^oC&b;-und tropft innerhalb von 30 Minuten 60 Teile Oiohlprdimethyläther zu. Man rührt weiter® 15 Stränden bei 15° bis 20^pC_o

Le A 9807 -■ 29 ■-

109S19/1479

Man löst 33 Teile l-In ¹IOO Teilen 9δ #iger. Schief elsSure und 2.USt bei 15° bis 2O⁰C innerhalb 30 Minuten 100 Teile der obigen Schwefelsäurelösung zutropfen. Man rührt weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur, trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wuscht neutral, trocknet und erhält 40 Teile des in Tabelle 1, Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, .

Le Λ 9807 . - -30 -

109819/1479

Betspiel· 51: . ' ·. · .

Man löst JO Teile. ije-Dihydroxy^-thi©phenoxy~4,5-dinitroanthrachincn in 500 Teilen 96 $6iger Schwefelsäure bei 5-10° lind gibt anschließend 23 Teile Methylolcaprolactam zu. Man rührt 15-20 Stunden bei 10-15°, trägt auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral, trocknet .und erhält 40 Teile des Farbstoffs der Konstitution - .

HO 0 OH >~~ ,,COeH₂CH₂

NO₂

der Polyesterfasern blau nfit sehr guten Naß- und Sublimierechtheiten anfärbt. .

Beispiel 52; . '

Man löst 25 Teile l-Amino-2-(4*-phenoxybutyloxy)-4-hyciroxyanthrachinon in 400 Teilen 90 jßiger Schliefelsäure bei 0-5°, gibt 15 Teile MethylolSthylurethan zu und rührt 20 Stunden bei 0-10° ► Man trägt dann auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält Jl Teile des Farbstoffs der Konstitution ·

Λ-Tt

0-(CH₂)4-0-^

»H

der Polyesterniaterialien mit sehr guten Subllmierechtheiten rot anfärbt. ' .

109819/1A79

• -Jb44b98

3a

Beispiel 53? .

Man löst 25 Teile l-Amino-2-(2'-phenoxyäthylthio-)--4-hydroxyanthrachinon in Λ00 Teilen 90 $iger Schwefelsäure beiO-5°, gibt 20 Teile Methylolacetamid zu und rührt 20 Stunden bei 0-5°'· Man trägt dann auf Eis aus, saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 28 Teile des Farbstoffs der ;Konstitution

NH₂ ■-- . ? - S-CH₂CH₂-O-C' ^)-CH₂NHCCH₃

OH

der Polyestermaterialien blaustichig rot mit sehr guten Sublimie^echtheiten anfärbt. _k .

Beispiel 5**

Man löst 30 Teile l-Ämino-2-(2'-phenylaminoäthöxy-)-4-hydroxy^ anthrachinon in 400 Teilen 96 ^iger Schwefel.sl! re und g' ^ Γ.Γ Teile Me thyl öl phthalimid zu. Man rührt 20 Stunden bei Raum';., ^ ratur, trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 35 Teile des Farbstoffs der Konstitution

NH₂ ^ XO,

0-CH₂CH₂-NH-f

der Polyestermaterialieh rot mit sehr guten Naß- und Sublimierechtheiten anfärbt.

109819/1479

-)b-44t>98

Beispiel 55? Man löst 55 Teile l-

anthrachinon in 600 Teilen 96 #iger Schwefelsäure bei 0-10°. Man gibt 18 Teile Methylol-methacrylsäureamid zu, rührt weitere 20 Stunden bei 10-15° und trägt auf Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht neutral, trocknet und erhält

.45 Teile des Farbstoffs der Konstitution

PH₂NHCO-C-CH₂ . · CH₃

3H

der Polyestermaterialien rot mit sehr guten Naß- und Sublimierechtheiten anfärbt. .

Beispiel 56s ^.

Man löst 40 Teile l-Amino-2-(4^Jf-phenyl-phenoxy)-4-hydroxy*· anthrachinon in 600 Teilen 96 $iger Schwefelsäure und gibt bei~5-10° 19 Teile Methoxymethylharnstoff zu« Man läßt 24 Stun- | den bei Raumtemperatur rühren, trägt auf Eis aus," saugt ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 48 Teile des Farbstoffs der Konstitution

HsNHCONH₂

der Polyesterinaterialien rot mit guten Subliraierechthelten anfärbt ο -· - - " '. ' '^: ""■" "■'"■" "

Le A 9807

Beispiel 57ϊ

Man löst 25 Teile des Anthrachinons

OH

* -in 45o Teilen 85 Seiger Schwefelsäure, gibt IO Teile Methylol=

acetamid zu und rührt 20 Stunden bei 0-5°. Man trägt auf Eis φ aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab* wäseht neutral und erhält nach dem Trocknen 31 Teile eines Farbstoffs, der Poly= ., .estergewebe rot mit guten SublimierechtheiteEi abfärbt.

Beispiel 58;

Man suspendiert 50 Teile l_<J4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäurer Chlorid in =200 Teilen Nltrobenzal, setzt >0 Teile 2-Chlor-4-acetylamidomethylen-phenol zu und erhitzt k Stunden am Rückfluß Man läßt abkühlen«, trennt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht . W mehrfach mit Methanol nach und erhält 45 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

Cl 0 NH₂ ,.

H-CH₂KHCOCH₃

der Polyestermaterialien in blauen Tönen mit guter Sublimier· echtheit anfärbt. - '

1 Q 9 8 1 9 I 1 UI Le A 9807 - 3^ -

... . . ■ ■■;, ib44b98

Beispiel 59?

Man suspendiert j50 Teile !,^-Diartiinoanthrachinon^-carbonsäure» Chlorid in 200 Teilen Nitrobenzol, gibt 36 Teile des Amins

H₂N- (CH₂) 3-N-

CH₃ - i

und 8 Teile Pyridin zu und erhitzt 5 Stunden am Rückfluß.
Man trennt den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit Methanol nach und erhält 51 Teile eines blauen Farbstoffs,- der EoIy= estermaterialien in sehr guten Naß- und Sublimierechtheiten ^ anfärbt. " -

Beispiel 60;

Man suspendiert 35 Teile l,4-Diarainoanthrachinon-2-sulfon3
Säurechlorid in 200 Teilen Chlorbenzol, .gibt 30 Teile N-4'-Hydroxybenzyl-caprolactam und 8 Teile Pyridin zu und erhitzt 3 Stunden am Rückfluß. Man läßt abkühlen, trennt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und erhält 55 Teile eines Farbstoffs, der ,Polyestergewebe in blauen Tönen mit guten Naß- und Subli- " mierechtheiten anfärbt. .

109819^4.79

Beispiel 61 Jfc ^

Man suspendiert 50- Teile !,^-Diaminoanthrachinon-S-sulfonsiiurechlorid in 200 Teilen Chlorbenzol, gibt 2>4 Teile 4'-Acetylamino methylen-benzylamin und 8 Teile Pyridin zu und erhitzt 2 1/2 Stunden unter Rückfluß. Man läßt erkalten, trennt den ausgeschiedenen Parbstoff ab und erhält 45 Teile eines Farbstoffs der Konstitution .

O₀-NH-C;

der- Polyestergewebe in blauen Tönen mit guten Naß- und Sublimierechtheiten anfärbt.

Le A 9807

109 8 19/1479

:lbU598

Beispiel 62 .· . ,

Zu 400 Teilen Schwefelsäuremonohydrat tropft man unter Eiskühlung bei 0-10°C 20 Teile einer 70 ^igen wässrigen N-Methylolbutyrolactamlösung zu. Man trägt dann 33 Teile l-Ainino-^-phenoxy-^-hydroxy-. anthrachinon ein und rührt 20 Stunden bei einer Temperatur von 5 - 20°C, Die Reaktionslösung wird .auf 1500 Teile Eis ausgetragen und der ausgefallene'Farbstoff abgesaugt. Man wäscht neutral, trocknet bei 70⁰C und erhält 41 Teile des Farbstoff der Konstitution '

_CH,

der Polyesterfasergewebe nach dem Gefrierverfahren in brillanten blaustichig roten Tönen anfärbt und sich durch hervorragende Licht-., Sublimier-., Thermofixier- und Waschechtheiten auszeichnet.

Le A 9807

109813VU79

Claims

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Patentansprüche; '

1) Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls vieitersubstLtuierte Anthrachinone, die in wenigstens einer ß-Stellung eine zur Kondensation fähige Abgangs gruppe enthalten, mit solehen Phenolen, Alkoholen, aromatischen od@r aliphatischen Mercaptanen oder Aminen umsetzt, die einen Arylrest enthalt e-n, der durch eine Acylaminomethyleagrappe substituiert ist, oder worni man Anthrachinone, die in ß-Stellung einen gegebenenfalls über ein Brüekenglied gebundenen Arylrest enthalten, entweder mit .Methylölverbindungen oder deren Derivate oder mit äquivalenten Mengen ©ines Gemisches von Formaldehyd oder fonsaldehydabspältenden Terbindimgen und aliphatischen oder aromatischen suifonsäuregruppen-

^f< freien Mitrilen oder den davon abgeleiteten Asilden oder Imiden,

.uinsetzt. · ι

2)~ Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

CH_-R

In der Y für eine direkte Bindung oder ein Brüekenglied steht, worin R eine gegebenenfalls weiter substituierte A^laminogruppe -. bedeutet und worin die Reste R₁ bis R₁- für Wasserstoff oder weitere Substituenten stehen können und worin m und η für 1 bis 3 steht.

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J>) Die Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachlnonfarbstoffen gemäß Anspruch 2) zum Färben void Bedrucken von Fasermateriallen. "

4) Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 2 zum Färben und Bedrucken von Eolyestermaterialien.

5) Textilmafcerialien gefärbt oder bedruckt mit den Farbstoffen · gemäß Anspruch 2). ■