DE1644446A1

DE1644446A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644446A1
Application number: DE19661644446
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE699633A; GB1117578A; US3534068A; CH478186A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unsere Zeichen; O. Z. 24 284 Hee/sb Ludwigshaf en/Rh., den 8. Juni 1966

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Derivate des i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamids, die in 4-Stellung des Anthrachinonkerns eine durch Alkyl- oder Cy.cloalkylreste substituierte Aminogruppe enthalten, färben Celluloseacetat, in brillanten blauen Tönen. Die Färbungen weisen jedoch Mangel in den Naßeehtheitseigenschaften, insbesondere in der Wasser- und Schweißechtheit, auf. Außerdem läßt die Ausgiebigkeit dieser Farbstoffe zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man in der Naßechtheit und Ausgiebigkeit erheblich verbesserte Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehaligenide oder 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureester, die in 4-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom enthalten, unter Amidbildung mit Alkylaminen der Formel A-NH₂» in der A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt und dann den Substituenten in 4-Stellung des Anthrachinonkerns auf an sich übliche Weise gegen den Rest der Formel -NH-R, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methylrest steht, austauscht.

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Die neuen Farbstoffe haben die allgemeine Formel

CO-NH-A

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methylrest steht, und A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Als 1-Aminoanthrachinon-2—carbonsäurehalogenide der genannten Art kommen neben i-Amino^-nitroanthrachinon^-earbonsäurechlorid und 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurebromid z.B. 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäurechlorid oder 1-Amino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid in Betracht. 1-Aminoanthrachinon-2-earbonsäureester der genannten Art sind z.B. 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurealkylester mit niedermolekularen Aiky!gruppen, vorzugsweise der Methylester. Von diesen Ausgangsstoffen sind die 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäur echloride bevorzugt.

Als Alkylamine der obengenannten Formel A-NH₂ sind z.B. geeigne": . Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, 2-Aminobutylamin, 2-Aminobutan und Amylamine.

Die Aminoanthrachinonearbonsäurehalogenide l»zw. die entsprechenden Ester werden mit den genannten Alky!aminen z.B. in einem Lösungsmittel, wie Benzol, -Soluol, Xylol, Chlorbenzol oder

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Methanol bei Temperaturen bis TOO⁰O, vorzugsweise zwischen 20 bis 60 C, zu den entsprechenden Aminoanthrachinoncarbonsäureamiden umgesetzt. Dabei verwendet man, bezogen auf Säurechlorid_Γ z.B. doppelt molare Mengen an Alkylamin oder molare Mengen an AIIqtlamin und zusätzlich säurebindende Mittel :.±m Reaktionsgemisch. Das sind z.B. basisch wirkende Mittel, wie beispielsweise die Carbonate oder.Bicarbonate der Alkalimetalle.

In den so erhältlichen Säureamiden wird die litrogruppe oder das Halogenatom in 4-Stellung des Anthrachinonkerns durch Umsetzung mit Aminen der Formel R-KEp, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methylrest steht, gegen den R-MH- Rest ausgetauscht.

Die Nitrogruppe in 4-Stellung der i-Aminoanthraehinon-2-carbonsäureamide wird z.B. durch Behandlung mit den entsprechenden Aminen in einem Autoklaven bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, vorteilhaft bei 55 bis 80⁰C, und unter dem sich hierbei einstellenden Druck gegen den Alkylaminorest ausgetauscht. Dabei arbeitet man zweekmäßigerweise in einem Überschuß des entsprechenden Amins, z.B. in flüssigem Methylamin. Es können dabei kleine Mengen an Lösungsvermittlern, wie Formamid oder Dimethylformamid, zugesetzt werden.

Soll das Halogenatom in 4-Stellung der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamide gegen den Alkylaminorest ausgetauscht werden, so verfährt man z.B. so, daß man das Säureamid mit mindestens doppelt molaren Mengen des Alkylamins in einem inerten Lösungsmittel, -wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder vorteilhaft

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in überschüssigem Alkylamin und in Gegenwart von Kupfersalzen oder Kupferpulver bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C behandelt.

Die neuen Farbstoffe sind blaue Dispersionsfarbstoffe zum Färben

und Bedrucken von synthetischemund halbsynthetischem Textilmaterial, wie Polyester, Polyamid und Acetat. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Celluloseacetat, auf dem sie brillante blaue Färbungen mit ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften ergeben. Man kann auch mit gutem Erfolg Mischungen der Farbstoffe verwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

936 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 7500 Teilen Methanol mit 150 Teilen wasserfreiem natriumcarbonat angeschlemmt. Man gibt 241 Teile Butylamin hinzu und rührt 6 Stunden bei 20 bis 30⁰C und anschließend 4 Stunden bei 50 bis 60⁰C. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1017 Teile des entsprechenden Butylamids.

500 Teile des erhaltenen Butylamids werden mit 140 TeilenJFormamid und 1700 Teilen flüssigem Methylamin gemischt. Das Gemisch erhitzt man 3 Stunden im Autoklaven auf 55⁰C Nach dem Entspannen wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser verrührt. Der Rückstand wird abgesaugt, bis zum farblosen Ablauf mit kaltem und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 467 Teile

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1 -Amino-4-methylaminoanthracliinqn-2-carbons äurebutylamid vom Schmelzpunkt 155 bis 156⁰C (aus Chlorbenzol) „

Beispiel 2

25 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden unter Kühlung in 100 Teile flüssiges Methylamin und 5 Teile Dimethylformamid eingetragen,, Die Mischung wird im Autoklaven eine Stunde auf 60⁰C erwärmt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 18 Teile 1-Amino-4-methylaminoanthrac-hinon-2-carbonsäuremethylamid mit dem Schmelzpunkt 201 bis 202⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 3

30 Töile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 180 Teilen Benzol mit 20 Teilen Isopropylamin 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erhitzt man 30 Minuten unter Rückfluß. Man isoliert 30,5 Teile des entsprechenden Isopropylamids. 25 Teile dieser Verbindung werden in 150 Teilen flüssigem Methylamin und 5 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden auf 65⁰C erwärmt. Man arbeitet auf wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben und erhält 20 Teile 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon-2-carboni

(aus Xylol).

non-2-carbonsäureisopropylamid vom Schmelzpunkt 196 bis 197⁰C

Beispiel 4
30 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden

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in 300 Teilen lylol mit 15 Teilen Isobutylamin 8 Stunden-bei- ^:' Raumtemperatur gerührt. Anschließend erhitzt man noch eine Stunde unter Rückfluß, Man arbeitet wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben auf und erhält 31 _f5 Teile des entsprechenden Isobutylamids.

30 Teile dieser Verbindung werden in 150 Teilen flüssigem Methylamin und 6 Teilen Dimethylformamid im Autoklaven 2 Stunden auf 65 bis 7O⁰C erhitzt. Man arbeitet wie in den vorstehenden Bei-™ spielen angegeben auf und erhält 27,5 Teile i-Amino-4-niethylaminoanthrachinon-2-carbonsäureisobutylamid vom Schmelzpunkt 176 bis 177⁰C (aus ChIorbenzol)..

Beispiel 5

30 Teile des aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon~2-carbonsäurechlorid und 2-Aminobutan entsprechend der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise erhaltenen Butylamids werden in einem Autoklaven mit 150 Teilen flüssigem Methylamin und 6 Teilen Dimethylformamid

2 Stunden auf 65 bis 70 C erwärmt. Man arbeitet wie in den vorstehenden Beispielen angegeben auf und erhält 27 Teile des entsprechenden 1—Amino^-methylanänoanthrachinon^-carbonsäurebutylamids vom Schmelzpunkt 167 bis 168⁰C (aus Chlorbenzol).

■ - Beispiel 6

25 Teile 1-Amino-4-■ίli'fcroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden im Autoklaven mit 100 Teilen flüssigem Äthylamin und 10 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden auf 60 bis 65°C erwärmt. Man arbeitet

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wie in den vorstellenden Beispielen besenrieben auf und erhält 21 Teile 1 -Amino-4—^:" ät}^laffliiioan"tlirac]iinoJi—2-car"boiisäureäthy ΙΕ mid vom Schmelzpunkt 191 bis 193°C (aus Butanol).

Beispiel 7

25 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-earbQnsäureisoaI^ylamid, das analog der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise erhalten wurde, werden mit 100 Teilen flüssigem Methylamin und 10 Teilen Dimethylformamid im Autoklaven 3 Stunden auf 60 bis 65⁰C erwärmt. Man arbeitet wie in den vorstehenden BeispieHsi beschrieben auf und erhält 22 Teile 1-Amino-4H!aethylanano-2-earbonsäureisoan3ylamid mit dem Schmelzpunkt 156 bis 157°G (aus Benzol).

Beispiel 8

10 Teile 1-Amino-4-brofflanthrachinon-2-carbonsäurebutylamid werden in 75 Teilen flüssigem Methylamin in Gegenwart von 0,5 Teilen basischem Kupferacetat 3 Stunden im Autoklaven auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Abgasen des überschüssigen Amins wird das Reaktionsprodukt mit Wasser angerührt. Der Rückstand wird abgesaugt, bis zum farblosen Ablauf gewaschen und getrocknet. Man erhält 7 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide oder i-AminoantHrachinon-2-carbonsäureester, die in 4-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom enthalten, unter Amidbildung mit Alkylaminen der Formel A-NH₂,. in der A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 51 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt und dann den Substituenten in 4-Stellung des Anthrachinonkerns auf

' an sich übliche Weise gegen den Rest der Formel -NH-R--, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methylrest steht, austauscht.

2. !Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

0 NH₂ '

CO-NH-A

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Methylrest,steht und A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5» Kohlenstoffatomen bedeutet.

J. ■ BADISCHE ANIIIN- & SODA-FABRIK AG

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