DE1644408B2 - Verfahren zur herstellung von aethylauramin - Google Patents

Description

ein wäßriges Bad umfassen. Bisher wurden die Feststoffe durch Filtrieren der nach dem Eingießen erhaltenen Mischung und anschließendes Extrahieren des erhaltenen festen Filterguts mit heißem Wasser isoliert, wobei ein teeriges Fütergut zurückbleibt Aus den Heißwasserextrakten wurde dann nach Abkühlen das Äthylauramin gefällt, wobei die Fällung zweckmäßigerweise durch Zugabe von Natriumchlorid und zuweilen auch von Impfmaterial gefördert wurde

Es wurde nun gefunden, daß eine beträchtlich erhöhte Menge an Äthylauraminprodukt aus dem genannten Verfahren durch Anwendung eines neuen Isolierungsverfahrens gewonnen werden kann, das durch die neuartige Kombination aus (a) einer »Basenbehandlungsw-Stufe und (b) einer vSäureextraktions«-Stufe gekennzeichnet ist. Das neue Isoüerungs· verfahren kann entweder in Verbindung mit oder unter Ausschluß der Heißwasserextraktion des festen Filterguts (das aus der beim Eingießen entstandenen Mischung erhalten wird), wie sie bisher durchgerührt wurde, angewandt werden.

So wird nach einer bevorzugten Ausführunusform der Erfindung das feste Filtergut, das aus der nach dem Eingießen erhaltenen Mischung isoliert wird, zunächst wie bisher mit heißem Wasser extrahiert, und das Festprodukt wird aus dem Extrakt ausgesalzen. Das neue Verfahren wird dann mit dem "tecriucn Filtergut durchgeführt, das nach der wäßriuen Extraktion zurückbleibt. Es ist daher vorteilhaft, zunächst das isolierbare Produkt aus dem ursprünuliehen Filtergut zu isolieren und dann das restliche ieerige Filtergut, den Basenbehandlungs- und Säureextraktionsstufen mit anschließender Fällung des Produkts zu unterwerfen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das feste Filtergut, das durch Filtrieren der nach dem Eingießen erhaltenen Mischung erhalten wird, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung vom pH-Wert 10 oder darüber behandelt (d. h. gewaschen oder in Berührung gebracht) und dann mit einer v°rdünnten wäßrigen Säurelösung extrahiert. Die Säurclösung wird hierauf behandelt, um das Äthylauraminprodukt auszufällen, vorzugsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erlindung wird statt der Isolierung des Äihylauraminprodukts aus dem Heißwasserextrakt des Filterguts aus der nach dem Eingießen erhaltenen Mischung der Extrakt mit dem Säureextrakt vereinigt,der bei der Anwendung der Basenbehandlungs- und Säureextraktionsstufen erhalten wird, und das Produkt wird dann aus den vereinigten Extrakten gewonnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Basenbehandlungsstufe direkt auf die geschmolzene Reaktionsmischung (Farbschmelzc) angewandt, worauf die Säureextraktionsstufe folgt. Bei dieser Ausführungsform werden mit anderen Worten das übliche Eingießen der Reaktionsmischung und die Basenbehandlungsstufc vereinigt. In diesem Fall besteht also das Eingießmedium aus der alkalischen Lösung statt aus Wasser. Nach Filtrieren der so erhaltenen Mischung wird dann die Säureextraktionsstufe auf das gebildete Filtergut angewandt und das gesamte gewinnbare Äthylauraminprodukt aus dem Säureextrakt gefällt.

Es wird angenommen, daß die Behandlung mit der alkalischen Lösung unlösliche Salze des Älhylauramins, z. B. das Thiocyanat und das Cyanurat zersetzt. Die saure Lösung macht dann die verbleibende Farbstoffbase löslich. Der Farbstoff kann anschließend aus der sauren Lösung isoliert werden.

Wie oben angegeben wurde, kann das rohe Farbstoffprodukt (d. h. Reaktionsgemisch festes Fütergut bzw. teeriges Filtergut) auf das das erfindungsgemäße Isolierungsverfahren angewandt werden kann, nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise nach dem Verfahren, das die Umsetzung von Tetraäthyldiaminodiphenylmethan, Schwefel, Ammoniumchlorid und Harnstoff umfaßt, wie es im Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 31 32 178 beschrieben ist, oder einem Verfahren, wie es für Auramin unter Verwendung von Sulfaminsäure und Harnstoff, wie es in der USA.-Patentschrift ?2 68 585 beschrieben ist. Wie oben angegeben wurde, können brauchbare Ausbeuten an Äthylauramin nach dem Verfahren, das in der letzleren Patentschrift für Auramin beschrieben ist, durch Anwendung des entsprechenden Äthylhomologen der Ausgangsmethanbase erhalten werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Isolierungsverfahrens wird jedoch die Ausbeute an brauchbarem Äthylauramin stark verbessert.

Eine weitere neue und vorteilhafte Maßnahme, durch die die Ausbeute an Äthylauramin selbst bei Anwendung des bekannten Isolierungsverfahrens ve;-bessert wird, bezieht sich auf das Sulfaminsäureverfahren, wenn dieses auf Äthylauramin angewandt wird. Durch Anwendung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung wird jedoch die Ausbeute noch weiter verbessert. Diese neue Maßnahme besteht darin, daß man durch die Reaktionsmischung während der Reaktion ein Gas durchbläst oder durchleitet. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Ammoniak als »Durchlcitgas« verwendet wird. So steigt bei Anwendung des »Durchleitgases« die Ausbeute an Äthylauramin bei Isolierung nach dem ursprünglichen Verfahren scharf an. Eine entsprechende Ausbeutezunahme wird durch das erfindungsgemäße Basenbehandlungsverfahren erzielt. Die besten Ergebnisse liefert jedoch eine Kombination des »Gasdurchleitverfahrens« mit dem Basenbehandlungsverfahren. Normalerweise wird Ammoniak als »Durchleitgas« in der Anfangsphasc der Umsetzung angewandt. Nach Anwendung von Ammoniak als »Durchleitgas« zu Beginn, kann man Kohlendioxyd, Stickstoff oder andere Inertgase während der Endabschnittc mit äquivalenten Ergebnissen verwenden.

Wie oben angegeben wurde, soll die wäßrige alkalische Lösung für die Basenbehandlungsstufe einen pH-Wert von wenigstens 10 aufweisen. Natriumbicarbonat ist nicht so basisch, daß es geeignet wäre. Dagegen können alkalische Materialien wie Natriumcarbonatlösung, Natriumhydroxydlösung oder Ammoniumhydroxyd angewandt werden. Mit Natriumbicarbonat tritt zwar eine gewisse Ausbeuteerhöhung ein, doch ist sie beträchtlich geringer als bei Anwendung eines stärker alkalischen Materials.

Für die Säureextraktionsstufc können beliebige wasserlösliche Säuren, entweder organische oder anorganische, verwendet werden, die lösliche Salze mit dem Äthylauramin bilden, jedoch keine Zersetzung des Produkts bei der angewandten Konzentration verursachen. Verdünnte niedere Alkansäuren sind bevorzugt. Beispielsweise ist eine Lösung von 1Ü Teilen Essigsäure in 2000 Teilen Wasser besonders wirksam.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Sulfaminsäureverf.ihren nach der
USA.-Patentschrift 32 68 585 unter Verwendung von AmmonJsJc als Durch leitgas

Eine Mischung von 124 Teilen Äthylmethanbase (Tetraäthyldiaminodiphenylmethan) und 300 Teilen Harnstoff wird unter Rühren in einer wasserfreien Ammoniakatmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Man setzt 39 Teile Sulfaminsäure zu und beginnt mit dem Durchleiten von Ammoniakgas durch die gesamte Mischung. Das Durchleiten wird während der Umsetzungsdauer bis zu der unten beschriebenen Eingießstufe fortgesetzt. Dann wird die Mischung allmählich (innerhalb V₂ Stunde) auf 155° C erwärmt und mit 26 Teilen Schwefel versetzt. Nachdem eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wird ein weiterer Schwefelanteil von 13 Teilen zugesetzt. Nach weiterem 2'/₂stündigem Rühren bei 155° C wird die Temperatur allmählich (innerhalb einer Zeit von 2 Stunden) auf 175° C erhöht und dann V₂ Stunde bei diesem Wert gehalten.

Die gesamte geschmolzene Masse wird dann in 7000 Teilen Wasser von 65°C, das 9 Teile Essigsäure und 75 Teile Filterhilfe enthält, eingegossen. Nach 10 Minuten langem Rühren bei 65 bis 67° C wird der Feststoff durch Vakuumfiltration isoliert. Das Filtergut wird mit 1000 Teilen Wasser von 65 bis 67° C und dann mit 1000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gewaschen, wobei ein unlösliches teeriges Gut zurückbleibt. Die Mutterlaugen und die Waschlösungen werden dann unter Zusatz von 700 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen trockenem Äthylauramin als j Impfmaterial vereinigt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das abgeschiedene Äthylauraminprodukt abfiltriert und getrocknet. Man erhält 105,7 Teile trockenes Farbstoffprodukt. Wenn man die 10 Teile des angewandten Impfmaterials berücksichtigt, beläuft sich das trockene Nettoprodukt auf 95,7 Teile. Dieses enthält auf Grund der Analyse 94,2 Teile oder 62,2% der Theorie des Produkts, angegeben als Monohydrat ctes Hydrochlorids der Farbstoffbase (Molekulargewicht 377,5).

Die Basenbehandliingsstufc wird mit dem verbleibenden teerigen Gut aus der Wasserextraktion des ursprünglichen Filterguts durchgeführt. Das teerige Gut wird mit einer Mischung von 150 Teilen 28%igcn wäßrigen Ammoniaks in 100 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen, wobei die Waschlösung sechsmal durch das teerige Gut innerhalb einer Zeit von 10 Minuten durchgeleitet wird. Dann wird das Gut zur Entfernung von Alkali bei Zimmertemperatur mit 2000 Teilen Wasser gewaschen. Diese Waschlösungen werden verworfen. Das restliche Gut wird dann mit 2000 Teilen Wasser von 65 bis 70"C, das 10 Teile Essigsäure enthält, gewaschen, wobei die Waschlösung viermal im Kreislauf durch das GuI geführt wird. Eine Endwäschc des Guts wird mit ^₀ 1000 Teilen Wasser von 65° C durchgeführt. Die vereinigten Waschlösungen werden dann mit 300 Teilen Natriumchlorid versetzt, um das Produkt auszusalzen. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und das feste Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Diese zweite Produktfraktion enthält 22,6 Teile echten Farbstoff oder 14,9% der Theorie bei gleicher Bezugsgrundlagc wie oben angegeben.

Insgesamt ergibt das Basenbehandlungsverfahren eine Erhöhung der Ausbeute an Farbstoff von 23,9%.

Hauptprodukt
Sekundärprodukt

KarbsitiiTlTcüc!

94,-

16,8

62,2
14,9

77,1%

Die Produktausbeute nimmt also von 62,2% auf 77,1% oder um 23,9% zu.

Beispiel 2

Anteile der wie im Beispiel I beschrieben hergestellten eeschmolzenen Reaktionsmischung, die rohes Äthylauramin enthält, wurden dem lsolierungs- und Bascnbehandlungsverfahren unter Anwendung mehrerer verschiedener alkalischer Waschlösungen (A, B und C) unterworfen. In allen Fällen wurde verdünnte Essigsäure als Säurewaschlösung verwendet.

ΑΓ 98,3 Teile der Farbstoffschmclzc werden in 1750 Teile Wasser von 65 bis 67" C eingegossen, das 2 Teile Essigsäure und 19 Teile Filterhilfe enthält. Nach 10 Minuten langem Rühren wird das feste Material abfiltriert. Das Filtergut wird mit 250 Teilen Wasser von 65 bis 67^! C und dann mit 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gewaschen, wobei ein teeriger Rückstand zurückbleibt. Die Flüssigkeiten und Waschlösungen werden vereinigt und mit 175 Teilen Natriumchlorid sowie 2 Teilen Impfmaterial aus trockenem Äthylauramin versetzt. Nach Rühren und Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die gesamten Feststoffe abfiltriert und getrocknet. Es werden 23,8 Teile trockener Farbstoff erhalten (25,8 Teile — 2 Teile Impfmaterial).

Der teerige Rückstand wird weiter mit einer Lösung von 40 Teilen 28 bis 30%igen wäßrigen Ammoniaks und 25 Teilen Wasser gewaschen, wobei die Waschlösung 10 Minuten im Kreislauf geführt wird, und dann weiter mit Wasser gewaschen, bis keine alkalische Reaktion erfolgt. Diese Waschflüssigkeiten werden verworfen.

Der restliche teerige Rückstand wird dann mit 250 Teilen Wasser von 65° C, das 2,4 Teile Essigsäure enthält, gewaschen, wobei die Waschlösung viermal im Kreislauf geführt wird. Die Waschflüssigkeit wird mit 80 Teilen Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffs, der eine Farbstoffaufschlämmung bildet, versetzt. Der Farbstoff wird mit weiteren 250 Teilen Wasser von 65" C gewaschen, und diese Waschflüssigkeit wird mit der Farbstoffaufschlämmung vereinigt. Die gesamte Aufschlämmung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt, und der feste Farbstoff wird abfiltricrt und getrocknet. Man erhält 5,8 Teile trockenen Farbstoffs. Durch Analyse wird festgestellt, daß der behandelte teerige Rückstand noch 2,3 Teile Farbstoff enthält.

B und C. Die vorstehende Verfahrensweise wird mit getrennten Ansätzen der Farbstoffschmclzc unter Verwendung von Natriumbicarbonatlösung (Versuch B) und Nalriumcarbonatlösung (Versuch C) als alkalisches Waschmaterial wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Jascnbchandlunu mit 98,3 Teilen Farbstoifschmel/.e

/ersuch

Angewandte Säurewasche

Nclliipcwichl. I arhslolT-inxkcner pcwichl

1-11! !'Stoff

1. Killiing

I IV-ilcl Ausbeute
/unahinc

?.. I ιϋιιΐιμ

I IViIi ι

Analyt. best..

im Teer

verbleibende

(iewichls-

Menge an

realem

l-'arbsloff

(Teile)

2S Teile Wasser

plus

4(i Teile 28%igen

Ammoniak

4SI) Teile Wasser

plus

.7^ιλ4 Teile Nalrium-

biearbt'iial

275 Teile Wasser

plus

IX.S Teile Nalrium-

earbonai

250 Teile Wasser

und

2,4 Teile IEssigsäure

250 Teile Wasser

und

2,4 Teile Hsigsäure

250 Teile Wasser

und

2,4 Teile !Essigsäure

5.x

Beispiel 3 I-E.ne Rehe von lsolicrungsversuchcn Λ Β undIC werden unter Verwendung von 100 1 den l^rtetoffschmclze ahnlich wie im Beispiel ^vc alkalischen Mitteln zur Basenbchandlung fiihrt. Die am Kndc erhaltene Hss.gsaurewaschlosunfe w.rd jedoch mit dem Heißwasscrextrakt des F.lterkuchens vereinig,, der nach dem Eingießen der Ra tionsm.schung erhalten wird. Bei dem Kontro versuch 13 wird keine Basenbehandlung angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11 , ,

BascnbchandluiHi mit 100 Teilen Farbstoflschmclzc. Essigsäurewaschlosung mn ursprünglich wäßriger Wasch lösung

Vcr- Vereinigt angewandte
such Alkaliwasche

Ausbeute an realem I'rodukt isolierter Teile

A Ammoniaklösung ²⁸>⁴

B Natriumhydroxydlösung 28,4

C Natriumcarbonatlösung 26.8

D keine ²³'³

Im leer verbleibender

realer

HirbstofT

(Teile)

3,9 1.9 5.0

8,0

4.2

24,6

11,1

17.7

2,3

5,85

4,4

Beispiel 4

Basenbehandlung der gesamten eingegossenen
Farbstoffschmelze

Pl 3 Teile der Athylauraminfarbstoffschmclze (Reaktionsmischung) werden zu 2000 Teilen Wasser von 65" C gegeben, das 25 Teile Filterhilfe enthalt. Nach 10 Minuten langem Rühren werden 330 Teile Wasser, das 6 75 Teile Natriumhydroxyd enthält, zugegeben. Nach'kurzem Rühren bei 65° C wird ein pH-Wert von 10,1 bestimmt.

Man filtriert den Feststoff ab. witscht das Filtergut ilkalifrei und verwirft die Waschlösung.

Das Filtergut wird dann mit 3000 Teilen Wasser von 65^r C gewaschen, dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 3 4 eingestellt wird. Nach einem Durchgang durch .s dis Filtergut wird der pH-Wert der Waschlösung mit Hssigsäure auf 4.4 eingestellt, und die Waschlösung wird hierauf noch zweimal durch das Filtergut geleitet Der End-pH-Wert beträgt 4.5. Das Filtergut wird zuletzt mit 600 Teilen Wasser von 65°C ge-

:o waschen. . ,_„-,- ·

Die vereinigten Waschiösungen werden mit 3,0 1 eilen Natriumchlorid versetzt. Die Mischung wird danr auf Zimmertemperatur gekühlt, und der ausge.allens Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet, wodurcr

ss ^o Teile Farbstoff erhalten werden. Die Analyse er gibt, daß nur 0,6 Teile Farbstoff in dem Filtergu zurückbleiben.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung νυη Äthylauramin durch Umsetzung von Tetraäthyldiaminodiphenylmethan mit Schwefel und Ammoniak in Gegenwart von Harnstoff, Eingießen der erhaltenen Reaktionsmischung in Wasser, Abfiltrieren des entstandenen Niederschlags, Extrahieren des Filterguts mit heißem Wasser und Isolierung der Hauptmenge des Äthyiauraminprodukts aus dem Filtrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtergut mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens 10 behandelt, das Filtergut anschließend mit einer SäurelöV-ing extrahiert und zusätzliches Älhylauraminprodukl durch Aussalzen und Filtrieren isoliert.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtergut direkt mi! der wäßrigen alkalischen Lösung behandelt und mit der Säurelösung extrahiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige alkalische Lösung wäßriges Ammoniak, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurclösung wäßrige Essiiisäure verwendet.

   Die Erfind mg bezieht sich auf Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von »Äthylauramin« und !betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung Von Äthylauramin verbesserter Qualität in erhöhten Ausbeuten, bei dem das rohe Äthylauramin, das nach Verschiedenen chemischen Verfahren erhalten wird, einer basischen Behandlung und einem Isolierungsverfahren unterworfen wird.

   Auramin ist ein allgemein bekannter Farbstoff, der Viele Jahre erhebliche technische Bedeutung hatte. In neuerer Zeit hat aus verschiedenen Gründen, z. B. wegen Bedenken gegen die Verwendung von Auramin eis Farbstoff für Papier, das zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet wird, das Älhylhomologe Von Auramin, das im folgenden als »Äthylauramin« bezeichnet wird, weit größere Bedeutung erlangt.

   Bekanntlich wird »Äthylauramin« chemisch als «M'-ImidocarbonylbisfN.N-diäthylanilinlhydrochlorid bezeichnet und durch folgende Formel dargestellt:

   N(C₂H₅),

   C = NHHCI

   NlC₁H,),

   Während zahlreiche Versuche unternommen wurden, Verfahren zu verbessern, die auf Auramin anwendbar sind, wurde dem Äthylauraminverfahren verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit zugewandt. Im allgemeinen sind die Verfahren, die am häufigsten für Auramin angewandt werden, für Äthylauramin nicht so befriediuend.

   Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein neueres Verfahren für Auramin auch zur Erzielung brauchbarer Ausbeuten an Äthylauramin anwendbar ist. Dieses Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 3132 178 beschrieben ist, ist eine Abänderung früher bekannter Verfahren und umfaßt die Anwendung von Harnstoff in der Reaktionsmischung. Ein weiteres verbessertes Verfahren, bei dem Sulfonaminsäure und Harnstoff für die Reaktion verwendet werden, ist in der USA.-

   3.S Patentschrift 32 68 585 beschrieben. Letzteres Verfahren ist auch auf Äthylauramin anwendbar, die Ergebnisse sind im Hinblick auf die Ausbeute an isolierbarem Produkt jedoch nicht sehr befriedigend. Wegen der erhöhten technischen Bedeutung, die Äthylauramin in letzter Zeit erlangt hat, besteht ein dringendes Bedürfnis, die Mengen an brauchbarem Äthylauraminprodukt weiter zu erhöhen. Es ist zwar bekannt, daß Äthylauramin bei den obengenannten Verfahren in erheblichen Mengen entsteht, ein Teil des Äthylauramins wird jedoch in dem teerigen Rückstand zurückgehalten, aus dem die Hauptmenge des Produkts entfernt wurde. Der Produktanteil, der in dem teerigen Rückstand verbleibt, liegt offensichtlich in einer unlöslichen Form vor. Mit den bisher angewandten Isolierungsmethoden war es nicht möglich, die unlösliche Form in brauchbares lösliches Äthylauramin überzuführen. Infolgedessen ist die Gesamtausbeute an brauchbarem Produkt unzureichend. So sind Ausbeuten von nur 55 bis 60% der Theorie in isolierbarer Form erhältlich. Es leuchtet ein, daß aus wirtschaftlichen Gründen verbesserte Ausbeuten an brauchbarem Produkt in hohem Maße erwünscht sind. Die Erfindung bezweckt daher ein neues Isolierungsverfahren, durch das die Ausbeute an brauchbarem Äthylauraminprodukt beträchtlich erhöht wird. Das neue Isolierungsverfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf Verfahren zur Herstellung von Äthylauramin anwenden, die die Umsetzung von Tctraäthyldiaminodiphenylmethan (auch als »Äthylmethanbase« bezeichnet). Schwefel, Harnstoff und einer Quelle für Ammoniak, beispielsweise Ammoniakgas selbst. Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfamat und anschließendes Eingießen in