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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureureiden Gegenstand dieser
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureureiden durch Umsetzung
von Harnstoff mit Acrylchloriden.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 851 339 bekannt, daß man polymeres
Bis-acrylsäureureid durch Umsetzung von Acetylen, Harnstoff und Nickelcarbonyl erhält.
Die Herstellung von Acrylsäureureid wurde bisher noch nicht beschrieben, eine Umsetzung
von Harnstoff mit Acrylsäure führt zum Hexahydropyrimidin-dion-(2,4) (Journal of
Organic Chemistry, Band 26, Seiten 1877 - 1884 (1961)).
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Eine Umsetzung von Harnstoff mit Acrylsäurechlorid und Dimethylformamid
bei O bis 25 0C führt zu Reaktionsprodukten des Harnstoffs mit Dimethylformamid
(Zeitschrift für Chemie, Band 6, Seite 315 (1966)). Methacrylsäureureid kann nach
Journal of the American Chemical Society, Band 67, Seiten 1998 - 1999 (1945) aus
Mono-natriumharnstoff und Methacrylsäure-methylester mit Ausbeuten von 38 bis 43,7
% gewonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung aus Methacrylchlorid ist nicht
bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acryls&ureureiden der allgemeinen
Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn
man Harnstoff mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart
von Basen und unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
bei einer Temperatur zwischen t0 und 1500C umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich fUr den Fall der Verwendung von Acrylchlorid
durch folgende Formeln wiedergeben:
| u 0 u 0 |
| HN-C-NH + CH2-8-C\ Cl zuH2N-C-NH2 e CH2=8-C> (Additions~ |
| O 0 |
| II 11 |
| verbindung) Cl > CH2=C-N-C-NH2. |
| H |
Das Verfahren nach der Erfindung liefert das bisher nicht beschriebene Acrylsäureureid
und Methacrylsäureureid in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege.
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Die vorgelegten Ausgangsstoffe Harnstoff und (Meth)Acrylchlorid reagieren
in exothermer Reaktion miteinander, wobei sich vermutlich eine bisher nicht beschriebene
Additionsverbindung bildet, die unter den Bedingungen des Verfahrens unter Abspaltung
von Chlorwasserstoff in das entsprechende Acryls&ureureid Ubergeht. Die Ausgangsstofre
werden vorzugsweise in stöchiometrisoher Menge angewendet, man kann aber auch Acrylchlorid
im Überschuß oder in einem Molverhältnis bis zu 2 Mol zu 1 Mol Harnstoff verwenden.
Man kann die Additionsverbindungen auch isolieren und die Umsetzung mit der
isolierten
Additionsverbindung als Ausgangsstoff durchführen.
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Die bei dem Verfahren verwendeten Basen binden den gebildeten Chlorwasserstoff
und beschleunigen die Reaktion. Die Basen sind anorganische oder organische Basen
mit Basizitätskonstanten K P 10 Man verwendet sie im allgemeinen in einer Menge
von 100 bis 200 Mol., bezogen auf Acrylchlorid oder Methacrylchlorid. So können
z. B. folgende Basen verwendet werden: die Hydroxide von Natrium, Kalium, Calcium,
Barium, Strontium; Alkalialkoholate und -carbonate, z.B. Natriumcarbonat, -methylat;
tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin und Diisopropyl-methylamin.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 1500C, vorzugsweise
zwischen 40 und 90°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durci1gefUhrt. Zweckmäßig legt man die Additionsverbindung von Harnstoff und Acrylchlorid
bzw.
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Methacrylchlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C, vorzugsweise
zwischen 25 und 400cm vor und setzt sie dann nach Zugabe der Base, gegebenenfalls
nach Erwärmung auf die vorgenannte Reaktionstemperatur, zum Acrylsäureureid bzw.
Methacrylsäureureid um.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Lösungsmitteln wie cyclischen äthern, z,B, Dioxan, Tetrahydrofuran;
Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform oder Methylenchlorid; CarbonsKureestern,
z.B. Esslgsäureäthylester; Nitrilen, zeB Acetonitril durchgeführt. Man verwendet
die Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1000, vorzugsweise von
250 bis 750 Gew.%, bezogen auf Acrylchlorid oder Methacrylchlorid.
Säureamide,
z.B. Dimethylformamid, können nicht als Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgefUhrt werden: Zu einem Gemisch
von Harnstoff und Lösungsmittel wird während 5 bis 120 Minuten Acrylchlorid bzw.
Methacrylchlorid zugegeben und bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C, gegebenenfalls
unter Kühlung, die Additionsverbindung hergestellt, Man kann durch Filtration des
Gemischs dann die Additionsverbindung abtrennen, sie erneut mit Lösungsmittel versetzen
und nach Zugabe der Base in Acrylsäureureid bzw.
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Methaorylsäureureid umwandeln Man kann aber auch zweckmäßiger ohne
Abtrennung der Additionsverbindung das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur
bringen und unter guter Durchmischung mit der Base versetzen, wobei gegebenenfalls
die Reaktionstemperatur durch Kühlen des Gemisches gehalten wird. Nach ca. 1/2 bis
5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man filtriert das Gemisch ab, wobei das aus
dem Chlorwasserstoff und der Base gebildete Salz als Filtergut abgetrennt wird,
und engt das Filtrat ein. Der Filterrückstand enthält das (Meth)Acrylsäureureid,
das gegebenenfalls noch durch Waschen mit Wasser bzw. Umkristallisation aus Wasser
gereinigt werden kann.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind Schädlingsbekämpfungsmittel und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Kunstharzen, Textilhilfsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So zeigt z.B,
Acrylsäureureid gegen Aspergillus- und Gerstenmehltau so gar noch in Konzentrationen
von 50 ppm sehr gute und gegen Rebenperonospora (in Spritzenkonzentrationen
von
0,12 %) gute Wirkung.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) Herstellung der Additionsverbindung
Zu einer Aufschlämmung von 120 Teilen Harnstoff in 60 Teilen Dioxan gibt man im
Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 200 Teile Acrylchlorid, wobei die Temperatur
durch Eiskühlung auf ca.
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25 bis 35°C gehalten wird. Man führt die Umsetzung durch, bis die
Temperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr ansteigt (1 Stunde), und filtriert
die gebildeten Kristalle ab. Man erhält 294 Teile des Komplexes Harnstoff . Acrylchlorid.
Schmelzpunkt 730C.
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Analyse: berechnet: C 31,92 % H 4,69 % 0 21,25 ffi N 18,59 % Cl 23,55
ffi gefunden: C 31,8 % H 4,9 % 0 21,5 % N 18,9 « Cl 23,0 %. b) Dehydrochlorierung
300 Teile des Hamstoff # Acrylchlorid-Komplexes werden in 750 Teilen Dioxan unter
kräftigem Rühren rasch auf 60 bis 700C erhitzt und während 20 Minuten in Gegenwart
von 300 Teilen Triäthylamin umgesetzt, wobei die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung
eines Temperaturbereiches von 65 bis 75°C durch ein Kältebad abgeführt wird. Man
rührt das Gemisch noch 30 Minuten nach, filtriert und erhält durch Einengen des
Filtrats im Wasserstrahlyakuum 122 Teile Acrylsäureureid (entsprechend 53,5 ß
der
Theorie) vom Schmelzpunkt 156 bis i580C. Acrylsäureureid kristallisiert aus Wasser
in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 162 bis 1640C.
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Analyse: berechnet: C 41,1 % H 5,3 % N 24w55 % 0 28,o5 % gefunden:
C 42,1 ffi H 5,4 % N 24,4 % 0 28,2 %.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 180 Teile
Harnstoff und 300 Teile Acrylchlorid in 1000 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der
Wärmeentwicklung behandelt. Das Reaktionsgemisch wird rasch auf 600C erhitzt und
unter kräftigem Rühren bei 60 bis 700C mit 400 Teilen Triäthylamin dehydrochloriert.
Durch Filtrieren des Gemisches und Einengen des Filtrats erhält man 167,5 Teile
Acrylsäureureid (entsprechend 49 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff)
als schwach gelb gefärbtes Kristallisat. Durch Umkristallisieren aus Wasser wird
farbloser Endstoff vom Schmelzpunkt 162 bis 1640C gewonnen.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 120 Teile
Harnstoff und 200 Teile Acrylchlorid in 750 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der
Wärmeentwicklung behandelt. Man läßt das Reaktionsgemiseh 1 Stunde bei 700C unter
kräftigem Rühren mit 300 Teilen fein pulverisierter wasserfreier Soda reagieren
und behandelt das Gemisch 4 Stunden nach. Durch Filtrierten des Gemisches und Einengen
des Filtrates erhält man 77,6 Teile Acrylsäureureid
(entsprechend
34 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff).
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Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 120 Teile
Harnstoff und 200 Teile Acrylchlorid in 750 Teilen Dioxan bis zur Beendigung der
Wärmeentwicklung behandelte Man läßt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren
1 Stunde in Gegenwart von 220 Teilen Calciumhydroxid reagieren und behandelt das
Gemisch 4 Stunden nach. Durch Filtrieren und Einengen des Filtrates erhält man 61,7
Teile Acrylsäureureid (entsprechend 27 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff).
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Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 120 Teilen Harnstoff in 700
Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren 210 Teile Methacrylchlorid,
wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf30 bis 55°C gehalten wird. Man führt die
Umsetzung durch, bis keine Reaktionswärme mehr freigesetzt wird (1 Stunde), erwärmt
das Gemisch dann rasch auf 60 bis 700C,gibt 250 Teile Triäthylamin zu und setzt
das Gemisch nach 25 Minuten unter Kühlen bei 65 bis 750C um. Man rührt das Gemisch
dann noch 30 Minuten nach, filtriert es und erhält durch Einengen des Filtrates
im Wasserstrahlvakuum 121 Teile Methacrylsäureureid (entsprechend 47 % der Theorie).
Methacrylsäureureid bildet aus Ethanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 128 bis
1300C.
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Analyse: berechnet: C 46,87 % H 6,29 % 0 24,98 % N 21, 85 % gefunden:
C 46,81 % H 6,2 % 0 25,1 % N 22,0 %.