DE1643730A1

DE1643730A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden

Info

Publication number: DE1643730A1
Application number: DE19671643730
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1643730B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacrylamid, Di- und Trimethacrylamid durch. Umsetzung von Harnstoff mit Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid.
Die zur Herstellung von Diacrylamid und Dimethacrylamid bekannten Verfahren sind aufwendig und liefern nur sehr geringe Ausbeuten. Diacrylamid gewinnt man nach. Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section, Band 64 (1961), Seiten 359 bis 360, aus Acrylamid und Acrylsäureanh.ydrid. Dimethacrylamid kann in entsprechender Weise nicht hergestellt werden und wurde aus Methacrylamid, Äthylmagnesiumbromid und Meth.acrylsäurech.lorid synthetisiert (Journal of Organie Chemistry, USSR, Band 2 (1966), Seiten 1212-14). Eine Synthese von Trimethacrylamid aus Methacrylamid und Methacrylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei -200C ist in Tetrahedron letters, Zondon (1965), Heft 1, Seiten 23 bis 27, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylamide der allgemeinen Formel in der- die Reste R1 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom bezeichnet, darüber-h.inaus R2 auch für den Rest stehen kann, wenn die Reste R1 Methylgruppen bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoff mit Acrylch.lorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart von Basen und von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur unterhalb 4G OG umsetzte Die Umsetzung läßt sich. im Falle von Metbacrylchlorid durch. folgende Formeln wiedergeben: Das Verfahren nach. der Erfindung liefert überraschend im Vergleich. zu den bekannten Verfahren Diacrylamid, Dimethacrylamid und Trimethacrylamid in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege.
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die Ausgangsstoffe Harnstoff und Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid bisher nicht beschriebene 1:1 Additionsverbindungen bilden, die unter den Bedingungen des Verfahrens mit weiterem (Meth)-Acrylch.lorid bei einer Temperatur unterhalb 400C und in Gegenwart von Basen zu Diacrylamid, Dimethacrylamid und/oder Trimethacrylamid reagieren. Bei Temperaturen über 400C und in Gegenwart von Basen verwandeln sich. die Additionsverbindungen in Acrylsäure- bzw. Meth.acrylsäureureid (siehe Patent . ... ..., Patentanmeldung B .. ... .......; 0.Z. 25 320). Acrylcblorid wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Harnstoff, verwendet. Unter den Verfahrensbedingungen erhält man jedoch. Diacrylamid auch. bei anderen Molverhältnissen, z.B. bei einem Molverhältnis Harnstoff/ Acrylchlorid zwischen 1:0,1 und 1:5.
Bei der Umsetzung von Harnstoff mit Methacrylchlorid entstehen im allgemeinen Gemische von Dimethacrylamid und Trimethacrylamid. Man kann diese beiden Ausgangsstoffe in beliebigem Molverhältnis miteinander umsetzen, wobei bei einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,4 Mol und weniger als 1,4 Mol Methacrylchlorid in der Hauptsache Dimethacrylamid entsteht. Bei einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,8 und mehr als 1,8 Mol Methacrylchlorid entsteht vorwiegend Trimethacrylamid. Bei der Herstellung von Dimethacrylamid verwendet man daher vorzugsweise ein Molverh.ältnis Harnstoff/Methacrylch.lorid von 1:0,05 bis 1:1,4, insbesondere 1:0,5 bis 1:1,2, bei der Herstellung von Trimethacrylamid vorzugsweise ein Molverhältnis von 1:1,8 bis 1:5, insbesondere von 1:2 bis 1:4.
Man kann auch. zunächst die Additionsverbindungen isolieren und dann die Umsetzung mit der isolierten Verbindung als Ausgangsstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Acrylch.lorid bzw. Methacrylchlorid, durchführen.
Die bei dem Verfahren verwendeten Basen binden den gebildeten Chlorwasserstoff und beschleunigen die Reaktion. Es.werden organische oder anorganische Basen mit Basiiitätskonstanten KB J10-10, im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 200 Mol%, bezogen auf (Meth.)-Acrylch.lorid, verwendet. So können z.B. folgende Basen eingesetzt werden: Tertiäre Amine, z.B. Triäth.ylamin, Diisopropylmethylamin, Pyridin, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -alkoh.olate und -carbonate, z.B. Natrium-, Kalium, Barium-, Strontium-, Caleiumh.ydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 400C, vorzugsweise zwischen 10 und 300C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich. oder diskontinuierlich. durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wie cyclische Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Ch.lorkoh.lenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Methylench.lorid, Carbonsäureester, z.B. Essigsäuremethylester,und Nitrile, z.B. Acetonitril. Säureamide, z.B. Dimeth.ylformamid, können als Lösungsmittel nicht verwendet werden. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1 000, vorzugsweise 250 bis 750 Gew.%, bezogen auf Harnstoff, der Reaktion zugeführt.
Die Reaktionen können wie folgt durchgeführt werden: Zu einem Gemisch. von Harnstoff und Lösungsmittel wird während 5 bis 120 Minuten Acrylchlorid oder Methacrylchlorid zugegeben. Es bildet sich. bei vorgenannter Reaktionstemperatur die Additionsverbindung, wobei das Gemisch. gegebenenfalls gekühlt wird. Man kann dann durch. Filtrieren die Additionsverbindung abtrennen, sie erneut mit Lösungsmittel versetzen und, gegebenenfalls nach. Zugabe von weiterem Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid, durch. Zugabe einer Base -in Diacrylamid, Dimethacrylamid oder Trimethacrylamid umwandeln. Man kann aber auch. zweckmäßiger ohne Abtrennung der Additionsverbindung das Reaktionsgemisch. unter guter Durchmischung und gegebenenfalls unter Kühlung mit der Base versetzen. Man hält das Gemisch. eine bis fünf Stunden bei der Reaktionstemperatur, filtriert und isoliert den Endstoff durch. Einengen des Filtrats.
Man erhält den Endstoff in reiner Form durchUmkristallisieren aus Wasser bzw. Äthanol.
Im Falle von Gemischen von Dimethacrylamid und Trimethacrylamid können die beiden Komponenten in üblicher gleise, z.B. durch. fraktionierte Kristallisation des löslichen Trimeth.acrylamids aus Äthanol, voneinander getrennt werden. Diacrylamid polymerisiert bei allmählichem Erhitzen zu einem festen Produkt, schmilzt jedoch. bei raschem Einführen in eine Temperaturzone von 180°C zu einer farblosen Flüssigkeit. Di- und Trimethacrylamid sind im Vakuum destillierbare Verbindungen mit den Schmelzpunkten 105 bzw. 103°C.
Die nachdem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Lackrohstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einer Aufschlämmung von 180 Teilen Harnstoff in 700 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 270 Teile Acrylchlorid; die Temperatur wird durch. Eiskühlung zwischen 25 und 350C gehalten. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man das Reaktionsgemisch. auf 200C, versetzt es unter kräftigem Rühren im Temperaturbereich. von 20 bis 260C mit 350 Teilen Triätb.ylamin und rührt das Gemisch. 2 Stunden weiter. Durch Filtrieren des Gemisches, Einengen des Filtrats und Umkristallisieren des Niederschlags aus Wasser erhält man 61 Teile (entsprechend 32,8 % der Theorie) Diacrylamid als farblose Prismen, die beim Erhitzen vor Erreichen der Schmelztemperatur (um 180°C) polymerisieren.

Molgewicht: 125 (massenspektrometrisch)

Analyse: Ber.: 0 57,6 % H 5,6 % 0 25,6 % N 11,2

Gef.: C 57,5 % H 5,7 % 0 25,5 % N 10,9

Beispiel 2 Einem wie in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsgemisch, aus 180 Teilen Harnstoff und 270 Teilen Acrylchlorid in 700 Teilen Dioxan fügt man 300 Teile fein pulverisierte wasserfreie Soda zu und hält die Temperatur unter kräftigem Rühren 5 Stunden bei 20 bis 250C. Durch. Filtrieren des Gemisches, Einengen des Filtrats und Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Wasser erhält man 39 Teile Diacrylamid (entsprechend 20,8 % der Theorie). Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 180 Teilen Harnstoff in 750 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 200 Teile Methacrylchlorid; die Temperatur wird durch. Eiskühlung auf 25 bis 350C gehalten. Nach. Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man das Reaktionsgemisch. auf 200C, setzt unter kräftigem Rühren bei 24 bis 280C 250 Teile Triäth.ylamin zu und rührt 2 Stunden weiter. Durch. Filtrieren, Einengen des Filtrats und Umkristallisieren des Niederschlags aus Äthanol erhält man 64,8 Teile Dimeth.acrylamid (entsprechend 44 % der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid). Schmp. 104 bis 10500.

Analyse: Ber. : C 62972 % H 7923 % N 9,16 % 0 20989 g6

Gef.: 0 62,5 % H 7,3 % N 9,4 % .0 21,1

Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 60 Teilen Harnstoff in 500 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren 208 Teile Meth.acrylch.lorid. Die Temperatur wird durch Eiskühlung zwischen 25 und 300C gehalten. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man das Reaktionsgemisch auf 200C, setzt unter kräftigem Rühren bei 20 bis 300C 250 Teile Triäthylamin zu und rührt zwei Stunden weiter. Durch. Filtrieren, Verdampfen des Lösungsmittel im Vakuum, kurzes Aufkochen des Rückstandes mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 59,8 Teile Trimethacrylamid (entsprechend 40,5 gb der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid). Schmp. 103 bis 1040C.

Analyse:- Ber.: C-65,05 g6 H 6,82 % N 6,32 % 0 21,66 y6

Gef.: 0 64,9 9d H 7,6 % N 6,8 % 0 21,4 9d

Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 60 Teilen Harnstoff in 500 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf von 30 Minuten 350 Teile Meth.acrylch.lorid. Die Temperatur wird zwischen 25 und 300C gehalten. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man das Reaktionsgemisch auf 200C, setzt unter kräftigem Rühren bei 20 bis 280C 400 Teile Triäthylamin zu und rührt zwei Stunden weiter. Durch Filtrieren, Einengen des Filtrats, Fällen des Rückstandes mit-einem Gemisch. aus Benzol und Petroläther und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 111 Teile Trimethacrylamid (entsprechend 44,81 % der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid).

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden der allgemeinen Formel in der die Reste R1 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R2 ein Wasserstoffatom bezeichnet, darüber hinaus R2 auch. für den Rest stehen kann, wenn die Reste Ri Methylgruppen bedeuten, dadurch. gekennzeichnet, daß man Harnstoff mit Acrylch.lorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart von Basen und von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur unterhalb 40 0C umsetzt.