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Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden Gegenstand dieser Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacrylamid, Di- und Trimethacrylamid durch.
Umsetzung von Harnstoff mit Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid.
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Die zur Herstellung von Diacrylamid und Dimethacrylamid bekannten
Verfahren sind aufwendig und liefern nur sehr geringe Ausbeuten. Diacrylamid gewinnt
man nach. Journal of the Chemical Society of Japan, Pure Chemistry Section, Band
64 (1961), Seiten 359 bis 360, aus Acrylamid und Acrylsäureanh.ydrid. Dimethacrylamid
kann in entsprechender Weise nicht hergestellt werden und wurde aus Methacrylamid,
Äthylmagnesiumbromid und Meth.acrylsäurech.lorid synthetisiert (Journal of Organie
Chemistry, USSR, Band 2 (1966), Seiten 1212-14). Eine Synthese von Trimethacrylamid
aus Methacrylamid und Methacrylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei -200C ist in
Tetrahedron letters, Zondon (1965), Heft 1, Seiten 23 bis 27, beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acrylamide der allgemeinen Formel
in der- die Reste R1 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R2
ein Wasserstoffatom bezeichnet, darüber-h.inaus R2 auch für den Rest
stehen kann, wenn die Reste R1 Methylgruppen bedeuten, vorteilhaft erhält,
wenn man Harnstoff mit Acrylch.lorid oder Methacrylchlorid vorlegt und dann in Gegenwart
von Basen und von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
bei einer Temperatur unterhalb 4G OG umsetzte Die Umsetzung läßt sich. im Falle
von Metbacrylchlorid durch. folgende Formeln wiedergeben:
Das Verfahren nach. der Erfindung liefert überraschend im Vergleich.
zu den bekannten Verfahren Diacrylamid, Dimethacrylamid und Trimethacrylamid in
guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege.
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Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die Ausgangsstoffe
Harnstoff und Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid bisher nicht beschriebene 1:1 Additionsverbindungen
bilden, die unter den Bedingungen des Verfahrens mit weiterem (Meth)-Acrylch.lorid
bei einer Temperatur unterhalb 400C und in Gegenwart von Basen zu Diacrylamid, Dimethacrylamid
und/oder Trimethacrylamid reagieren. Bei Temperaturen über 400C und in Gegenwart
von Basen verwandeln sich. die Additionsverbindungen in Acrylsäure- bzw. Meth.acrylsäureureid
(siehe Patent . ... ..., Patentanmeldung B .. ... .......; 0.Z. 25 320). Acrylcblorid
wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Harnstoff, verwendet.
Unter den Verfahrensbedingungen erhält man jedoch. Diacrylamid auch. bei anderen
Molverhältnissen, z.B. bei einem Molverhältnis Harnstoff/ Acrylchlorid zwischen
1:0,1 und 1:5.
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Bei der Umsetzung von Harnstoff mit Methacrylchlorid entstehen im
allgemeinen Gemische von Dimethacrylamid und Trimethacrylamid. Man kann diese beiden
Ausgangsstoffe in beliebigem Molverhältnis miteinander umsetzen, wobei bei einem
Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,4 Mol und weniger als 1,4 Mol Methacrylchlorid
in der Hauptsache Dimethacrylamid entsteht. Bei einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff
zu 1,8 und mehr als 1,8 Mol Methacrylchlorid entsteht vorwiegend Trimethacrylamid.
Bei der Herstellung von
Dimethacrylamid verwendet man daher vorzugsweise
ein Molverh.ältnis Harnstoff/Methacrylch.lorid von 1:0,05 bis 1:1,4, insbesondere
1:0,5 bis 1:1,2, bei der Herstellung von Trimethacrylamid vorzugsweise ein Molverhältnis
von 1:1,8 bis 1:5, insbesondere von 1:2 bis 1:4.
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Man kann auch. zunächst die Additionsverbindungen isolieren und dann
die Umsetzung mit der isolierten Verbindung als Ausgangsstoff, gegebenenfalls unter
Zusatz von weiterem Acrylch.lorid bzw. Methacrylchlorid, durchführen.
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Die bei dem Verfahren verwendeten Basen binden den gebildeten Chlorwasserstoff
und beschleunigen die Reaktion. Es.werden organische oder anorganische Basen mit
Basiiitätskonstanten KB J10-10, im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 200 Mol%,
bezogen auf (Meth.)-Acrylch.lorid, verwendet. So können z.B. folgende Basen eingesetzt
werden: Tertiäre Amine, z.B. Triäth.ylamin, Diisopropylmethylamin, Pyridin, Alkali-
und Erdalkalihydroxide, -alkoh.olate und -carbonate, z.B. Natrium-, Kalium, Barium-,
Strontium-, Caleiumh.ydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 400C, vorzugsweise
zwischen 10 und 300C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich. oder diskontinuierlich.
durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel,
wie cyclische Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Ch.lorkoh.lenwasserstoffe, z.B.
Chloroform, Methylench.lorid, Carbonsäureester, z.B. Essigsäuremethylester,und Nitrile,
z.B. Acetonitril. Säureamide,
z.B. Dimeth.ylformamid, können als
Lösungsmittel nicht verwendet werden. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in
einer Menge von 100 bis 1 000, vorzugsweise 250 bis 750 Gew.%, bezogen auf Harnstoff,
der Reaktion zugeführt.
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Die Reaktionen können wie folgt durchgeführt werden: Zu einem Gemisch.
von Harnstoff und Lösungsmittel wird während 5 bis 120 Minuten Acrylchlorid oder
Methacrylchlorid zugegeben. Es bildet sich. bei vorgenannter Reaktionstemperatur
die Additionsverbindung, wobei das Gemisch. gegebenenfalls gekühlt wird. Man kann
dann durch. Filtrieren die Additionsverbindung abtrennen, sie erneut mit Lösungsmittel
versetzen und, gegebenenfalls nach. Zugabe von weiterem Acrylchlorid bzw. Methacrylchlorid,
durch. Zugabe einer Base -in Diacrylamid, Dimethacrylamid oder Trimethacrylamid
umwandeln. Man kann aber auch. zweckmäßiger ohne Abtrennung der Additionsverbindung
das Reaktionsgemisch. unter guter Durchmischung und gegebenenfalls unter Kühlung
mit der Base versetzen. Man hält das Gemisch. eine bis fünf Stunden bei der Reaktionstemperatur,
filtriert und isoliert den Endstoff durch. Einengen des Filtrats.
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Man erhält den Endstoff in reiner Form durchUmkristallisieren aus
Wasser bzw. Äthanol.
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Im Falle von Gemischen von Dimethacrylamid und Trimethacrylamid können
die beiden Komponenten in üblicher gleise, z.B. durch. fraktionierte Kristallisation
des
löslichen Trimeth.acrylamids aus Äthanol, voneinander getrennt werden.
Diacrylamid
polymerisiert bei allmählichem Erhitzen zu einem festen Produkt, schmilzt jedoch.
bei raschem Einführen in eine Temperaturzone von 180°C zu einer farblosen Flüssigkeit.
Di- und Trimethacrylamid sind im Vakuum destillierbare Verbindungen mit den Schmelzpunkten
105 bzw. 103°C.
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Die nachdem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Lackrohstoffen und
Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einer Aufschlämmung von 180 Teilen Harnstoff in 700 Teilen Dioxan
gibt man im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren 270 Teile Acrylchlorid; die Temperatur
wird durch. Eiskühlung zwischen 25 und 350C gehalten. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung
kühlt man das Reaktionsgemisch. auf 200C, versetzt es unter kräftigem Rühren im
Temperaturbereich. von 20 bis 260C mit 350 Teilen Triätb.ylamin und rührt das Gemisch.
2 Stunden weiter. Durch Filtrieren des Gemisches, Einengen des Filtrats und Umkristallisieren
des Niederschlags aus Wasser erhält man 61 Teile (entsprechend 32,8 % der Theorie)
Diacrylamid als farblose Prismen, die beim Erhitzen vor Erreichen der Schmelztemperatur
(um 180°C) polymerisieren.
| Molgewicht: 125 (massenspektrometrisch) |
| Analyse: Ber.: 0 57,6 % H 5,6 % 0 25,6 % N 11,2 |
| Gef.: C 57,5 % H 5,7 % 0 25,5 % N 10,9 |
Beispiel 2
Einem wie in Beispiel 1 hergestellten Reaktionsgemisch,
aus 180 Teilen Harnstoff und 270 Teilen Acrylchlorid in 700 Teilen Dioxan fügt man
300 Teile fein pulverisierte wasserfreie Soda zu und hält die Temperatur unter kräftigem
Rühren 5 Stunden bei 20 bis 250C. Durch. Filtrieren des Gemisches, Einengen des
Filtrats und Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Wasser erhält man
39 Teile Diacrylamid (entsprechend 20,8 % der Theorie).
Beispiel 3
Zu einer
Aufschlämmung von 180 Teilen Harnstoff in 750 Teilen Dioxan gibt man im Verlauf
von 30 Minuten unter Rühren 200 Teile Methacrylchlorid; die Temperatur wird durch.
Eiskühlung auf 25 bis 350C gehalten. Nach. Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt
man das Reaktionsgemisch. auf 200C, setzt unter kräftigem Rühren bei 24 bis 280C
250 Teile Triäth.ylamin zu und rührt 2 Stunden weiter. Durch. Filtrieren, Einengen
des Filtrats und Umkristallisieren des Niederschlags aus Äthanol erhält man 64,8
Teile Dimeth.acrylamid (entsprechend 44 % der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid).
Schmp. 104 bis 10500.
| Analyse: Ber. : C 62972 % H 7923 % N 9,16 % 0
20989 g6 |
| Gef.: 0 62,5 % H 7,3 % N 9,4 % .0 21,1 |
Beispiel 4
Zu einer Aufschlämmung von 60 Teilen Harnstoff in 500 Teilen Dioxan
gibt man im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren 208 Teile
Meth.acrylch.lorid.
Die Temperatur wird durch Eiskühlung zwischen 25 und 300C gehalten. Nach Abklingen
der Wärmeentwicklung kühlt man das Reaktionsgemisch auf 200C, setzt unter kräftigem
Rühren bei 20 bis 300C 250 Teile Triäthylamin zu und rührt zwei Stunden weiter.
Durch. Filtrieren, Verdampfen des Lösungsmittel im Vakuum, kurzes Aufkochen des
Rückstandes mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 59,8 Teile Trimethacrylamid
(entsprechend 40,5 gb der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid). Schmp. 103 bis
1040C.
| Analyse:- Ber.: C-65,05 g6 H 6,82 % N 6,32 % 0 21,66
y6 |
| Gef.: 0 64,9 9d H 7,6 % N 6,8 % 0 21,4 9d |
Beispiel 5
Zu einer Aufschlämmung von 60 Teilen Harnstoff in 500 Teilen Dioxan
gibt man im Verlauf von 30 Minuten 350 Teile Meth.acrylch.lorid. Die Temperatur
wird zwischen 25 und 300C gehalten. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung kühlt man
das Reaktionsgemisch auf 200C, setzt unter kräftigem Rühren bei 20 bis 280C 400
Teile Triäthylamin zu und rührt zwei Stunden weiter. Durch Filtrieren, Einengen
des Filtrats, Fällen des Rückstandes mit-einem Gemisch. aus Benzol und Petroläther
und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 111 Teile Trimethacrylamid (entsprechend
44,81 % der Theorie, bezogen auf Methacrylchlorid).