DE1643225A1 - Arylsubstituierte aliphatische sekundaere Amine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von arylsubstituierten aliphatischen sekundären Aminen und bezieht sich Insbesondere auf sekundäre Amine, die 2 langkettige aliphatische Gruppen enthalten, wobei wenigstens eine und vorzugsweise 2 dieser Gruppen mit einer Arylgruppe als Seitenkette verknüpft sind, so daß 1-2 Aralkylgruppen geschaffen werden. Die aliphatischen Gruppen sind langkettig oder fettartig. Sie können gleich oder verschieden sein, obwohl bestimmte bevorzugte Ausführungsformen als symmetrische

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sekundäre Amine klassifiziert werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen verwenden, wie sie in

der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung A 53

IVb/I2q entsprechend der U.S. Anmeldung Serial Uo. 500 203) beschrieben werden. Derartige quaternäre Verbindungen können als kationische Emulgiermittel zur Herstellung von Asphalt oder anderen bituminösen Emulsionen verwendet werden, sie sind jedoch besonders geeignet zur Behandlung you Geweben sowie zur !Textilverarbeitung.

Die erfindungsgemäßen Aminverbindungen können durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

TT

-finer ( pit ^ πυί πτΐ \ au iTfu ' γ'γγ "i πυΥ πττ \ πίτ oit^ { OiI₂ J_xOiIi₁OJIpJ utipfiLrhg ν ^Uil2 'y^f ^ 2 'x^f 3

R R₁

worin χ, χ¹, y und y¹ ganze Zahlen von 0-19 sind und die Summen von χ und y oder x^f und y' jeweils eine ganze Zahl von 8-19 darstellen, und R und R-, für aus Phenyl, Naphthyl und Phenyl, das mit 1-2 Methyl-, Hydroxy- oder Methoxygruppen substituiert ist, bestehende Arylgruppen stehen. Bei einer bevorzugten Unterklasse von Verbindungen sind x, x', y und y^r ganze Zahlen von 0-15, wobei die Summe von χ und y oder x¹ und y^J 15 beträgt. Bei einer verwandten

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Ausführungsform kann R₁ für Wasserstoff stehen, während R eine Arylgruppe bedeutet, wie sie vorstehend definiert wurde.

Aus der vorstehend angegebenen Formel ist zu ersehen, daß die Aminverbindungen wenigstens eine und vorzugsweise zwei langkettige arylsubstituierte aliphatisch^ Gruppen oder Aralkylgruppen enthalten. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform enthalten die Alkylanteile der Aralkylgruppen insgesamt 18 Kohlenstoffatome. Gemäß anderer spezifischer Ausführungsformen enthält der Alkylanteil der Aralkylgruppen 11, 16 oder 22 Kohlenstoffatome. Allgemein schwankt die Summe von χ und y oder x¹ und y¹ von 8 - 19. Diese "Summe" ist dreimal so niedrig als die Summe der Kohlenstoffatome in jedem Alkylanteil der Aralkylgruppen.

In der Formel steht R immer für die Arylsubstituenten, während R, Aryl oder Wasserstoff versinnbildlichen kann. Bei anderen bevorzugten Ausführun^sformen sind R und R-, beide Arylgruppen und können für gleiche oder verschiedene Arylgruppen stehen. λ Das Kohlenstoffatom, mit welchem die Arylgruppe verknüpft ist, schwankt mit den entsprechenden Werten von χ und y oder x' und 3^'. Sogar wenn R und R-, die gleichen Arylgruppen bedeuten, können diese Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen. Bei ungesättigten Alkylenketten, wie beispielsweise Oleyl, wandert unter den meisten Reaktionsbedingungen die Doppelbindung längs der Kette entlang (Isomerisierung durch Wasserstoffionenübergang), wobei eine Mischung aus isomeren Produkten er-

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halten wird. Bei der Arylierung von Oleyl bestellt eine Neigung, daß die Cg-C-, .- und C-, «-Aryl isomer en überwiegen, wobei jedoch auch kleinere Molprozentsätze an anderen Isomeren, wie beispielweise den Cg-, CL-, C₁₅- und C-, g-Isomeren er

-, g

zeugt werden. Der Molprozentsatz an den Cg-Cn-Isomeren ist gewöhnlich sehr gering oder sogar vernachlässigbar. Die relativen Mengenverhältnisse der verschiedenen Isomeren können je nach dem Arylierungsverfahren schwanken(vgl. J. Org. Ohem. 30, 885 - 888 (1965)). Die Summe von χ und y bleibt jedoch für die jeweils substituierte Kette konstant, d. h. sie beträgt 15 für Stearyl oder Octadecyl, 8 für Uhdecyl, 19 für Behenyl oder dgl. Durch Arylierung wird ölsäure in arylsubstituierte Stearinsäure umgewandelt. In ähnlicher Weise können Palmitoleinsäure, Erukasäure sowie 10-Undecansäure in die entsprechenden arylsubstituierten Carbonsäuren umgewandelt werden. Gewöhnliche, im Handel erhältliche Ölsäure enthält einige Prozent Palmitoleinsäure, so daß bei der Arylierung eine Mischung aus arylsubstituierter Stearinsäure und Palmitinsäure erhalten wird.

Von den bevorzugten Arylsubstituenten seien Phenyl, Hydroxyphenyl, Tolyl, Anisyl sowie Fa ph thy 1 erwähnt. "Im all ^oi^einen kann der Phenylkern mit 1 oder 2 Gruppen substituiert sein, beispielsweise mit Methyl, Hydroxy oder Methoxy. Andere Gruppen, welche in diese Unterklasse fallen, sind Cresyl, Resorcyl, Xylyl oder dergl.

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BAD ORIGINAL

Die sekundären Aminverbindungen können in Form von Säuresalzen, wie "beispielsweise des Hydrochloridsalzes, Schwefelsäuresalzes, Salpetersäuresalzes, Perchlorsäuresalzes, Ameisensäuresalzes sowie Essigsäuresalzes, vorliegen. Die Salzformen können in Wasser löslicher oder dispergierbarer sein, so daß sie für wäßrige Systeme besser geeignet sind.

Wie vorstehend erwähnt, können die Arylfettsäuren, wie "beispielsweise Arylstearinsäure oder Arylpalmitinsäure, durch Arylierung der entsprechenden ungesättigten Fettsäure (beispielsweise Oleinsäure oder Palmitoleinsäure) hergestellt werden. Normalerweise ist ein Katalysator für eine derartige Arylierung erforderlich, wie allgemein bekannt ist. Beispiels weise kann Aluminiumchlorid als Katalysator eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird die Fettsäure vorzugsweise zuerst in das Cyano- oder Mtrilderivat umgewandelt, welches anschließend mit dem Arylierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid zur Umsetzung gebracht wird. Die arylcyanoaliphatische Verbindung kann nach bekannten Methoden anschließend in das entsprechende sekundäre Amin (durch Hydrierung) umgewandelt werden.

Zur direkten Arylierung von Fettsäuren werden" andere Katalysatoren bevorzugt, beispielsweise aktivierte Tone oder Fluorwasserstoffsäure. Ein Verfahren, bei welchem HF als Katalysator verwendet wird, ist Gegenstand der U.S. Patentschrift 2 275 312, während die Verwendung von aktiviertem Ton in der

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"*" Ό ™"

U.S. Patentschrift 3 074 983 beschrieben wird. Ein verbessertes HF-Yerfahren wird in der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung entsprechend der

U.S. Anmeldung Serial ITo. 451 021) beschrieben. Die arylierte Fettsäure kann anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen sekundären Aminverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise können Phenylstearinsäure (oder andere arylsubstituierte langkettige Fettsäuren) in das entsprechende Nitril umgewandelt werden, worauf das Nitril in das sekundäre Amin überführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Phenylstearinsäure sowie Hydroxyphenylstearinsäure werden aus handelsüblicher Ölsäure, die einige Prozent Palmitoleinsäure enthält, nach einer Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von mit Säure aktiviertem Ton als Katalysator sowie Benzol bzw. Phenol als Arylierungsmitteln hergestellt. Anschließend wird Phenylstearonitril in einer kontinuierlich arbeitenden Nitrileinheit über einem Bauxitkatalysator bei 280 - 30O⁰C aus 1127 g Phenylstearinsäure hergestellt. Eine Rohausbeute an 833,5 g Phenyloctadecylnitril wird dabei erhalten, das aus einer Isomerenmischung besteht, und zwar vorwiegend aus den Cq-C-m- sowie den C^-Isomeren, wobei andere

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Isomeren in geringeren Mengenverhältnissen vorliegen. In ähnlicher Weise wird Hydroxyphenyloetadecylnitril in 62 ^iger Rohausbeute aus der rohen Säure erhalten. Tolyloctadecylnitril wird in 87 #iger -Rohausbeute aus destillierter Tolylstearinsäure erhalten, die mittels einer HF-katalyeierten Arylierungsmethode hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Phenylstearonitril wird in einer kontinuierlich arbeitenden Nitrileinheit über einem Bauxit-Katalysator bei 340 - 36O⁰C aus 691,5 g einer rohen Phenylstearinsäure hergestellt; Dabei wird eine Rohausbeute an 512,0 g (78,3 $ige Ausbeute) erhalten. In ähnlicher Weise wird Tolylstearonitril in 90 $iger Rohausbeute aus roher Tolylstearinsäure hergestellt, während Xylylstearonitril in 80 #iger Rohausbeute aus roher Xylylstearinsäure erhalten wird. Tolyl-"Talg"-Nitril wird in ähnlicher Weise aus ToIyI-"IEaIg"-Säure in 92 #iger Ausbeute erhalten. Das Tolyl-"Talg"-ITitril enthält ferner unsubstituierte Ct/-- und C₁ Q-ITitrile, die bei der Umwandlung der gemischten Talgfettsäuren anfallen.

Beispiel 3

Ein 1-1-Magne-AutoklaV wird mit 552,3 g (1,62 Mol) Phenyloctadecylnitril und 19,6 g (3 Gew.^) eines Kupferchromitkatalysators beschickt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff gespült,

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worauf die Temperatur auf 195°C erhöht wird. Der Wasserstoffdruck wird unter kontinuierlichem Atlassen bei 195 - 200⁰C bei 15,1 kg/cm (200 psig) gehalten. Nach einer Umsetzung von 28 Stunden wird die Mischung abgekühlt und filtriert. Dabei fällt ein viskoses bernsteinfarbenes Öl in einer Ausbeute von 525,1 g (96,2 folge Ausbeute) an, das folgende Analysenwerte besitzt:

Analyse:

ITeutralisationsäquivalent 710 (berechnet 674)

primäres Amin keines

Di-(phenyloctadecyl)amin 93,7 >«

tertiäres Amin 2,7 $

Das entsprechende Di-(hydroxyphenyloctadecyl)amin kann nach einer ähnlichen Methode hergestellt werden.

Beispiel 4

Ein 2-1-Parr-Autoklav wird mit 478,2 g (1,345 Mol) Tolyloctadecylnitril und 14,4 g (3 Gew./Q eines mit Alkohol ge~~ waschenen Raney-Kickels beschickt. Der Reaktor wird einige Male mit Wasserstoff gespült, worauf die Temperatur auf 190⁰C erhöht wird. Unter kontinuierlicher Belüftung wird während einer Zeitspanne von 13,5 Stunden bei einer Temperatur von 190 - 195⁰C der Wasserstoffdruck bei 11,5 kg/cm

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(150 psig) gehalten. Die Reaktionsmischung wird anschließend abgekühlt und filtriert. Dabei fällt ein strohfarbenes öl in einer Ausbeute von 466,3 g (98,9 folge Ausbeute) an, das folgende Analysenwerte besitzt:

Analyse:

Neutralisationsäquivalent 723 (berechnet 702)

primäres Amin - 0,5 f° _m

Di-(tolyloetadeeyl)amin 90,0 fo

tertiäres Amin 8,75 $

Das entsprechende Produkt, welches das Di-(tolyloctadecyl)amin in einer Mischung mit anderen nichtsubstituierten sekundären Aminen, wie beispielsweise Dioctadecyl- und Dihexadecylamin, enthält, kann nach einer ähnlichen Methode aus ToIyI-¹¹TaIg*'-llitril hergestellt werden. Wird als Ausgangsmaterial beispielsweise Tolyl-"Talg"-Mtril verwendet, das gemischte Nitrile enthält und aus Talgfettsäuren hergestellt wird und bei- \ spielsweise Tolyloctadecylnitril (42 $), Tolylhexadeoylnitril (2 yi), Octadecylnitril (20 $) und Hexadecylnitril (29 5») enthält, dann werden verschiedene Produkte erzeugt. Ton" diesen seien folgende erwähnt: Di-(tolyloctadeeyl)amin, Tolyloctadecyloctadecylamin, Tolyloctadecyltolylhexadecylamin, iolyloctadecylhexadecylamin, Di-(tolylhexadecyl)amin, Tolylhexadecyloctadecylamin sowie Tolylhexadecylhexadecylamin.

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- ίο -

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer versehener 300-ml-Autoklav wird mit 150 g (0,612 Mol) Phenylundecylnitril und 5 g (2 Gew.#) eines mit Alkohol gewaschenen Raney-Niekels beschickt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff gespült und anschließend auf 195°C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wird unter kontinuierlicher Belüftung während einer Zeitspanne von 12,5 Stunden bei einer Temperatur von 195 - 200 C bei 15,1 kg/em (200 psig) gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Dabei fällt ein wasserhelles Öl in einer Ausbeute von 140 g (95 pige Ausbeute) an, das folgende Ana— lysenwerte besitzt:

Analyse i

If eutrali sationsäquivalent	482	(berechnet 481)
primäres Amin	3,	74 $
Di-(yf: -jnylxinüeeyl)<join	90,	2 ?*
tertiäres Amin	2,	75 g
Beispiel 6

Ein 1-1-Parr-Autoklav wird mit 739,2 g (2,1 Mol) Xylyloctadecylnitril und 18,5 g (2,5 Gew.^) eines mit Alkohol gewaschenen Raney-Mlckels beschickt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff gespült und anschließend auf 135°O erhitzt. Der Wasserstoffdruck wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei einer

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BAD ORrGiNAL

- li -

Temperatur von 135 - 140⁰O auf einem Brück von 15_}1 kg/cm (200 psig) gehalten. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert. Dabei fällt ein gelbes Öl an, das folgende Analysenwerte besitzt:

Analyse:

Neutralisationsäquivalent primäres Amin 76,8 $

sekundäres Amin 20,85 ^c,°

Die primären und sekundären Amine werden durch Destillation im Vakuum getrennt, wobei folgende Verbindungen anfallen:

Di-(xylyloctadecyl)amin:

Siedepunkt: 325 - 36O°C/0,2 - 0,65 mm lieutralisationsäquivalent 701 (berechnet 695) primäres Amin 4»8 j$

sekundäres Amin 90,0 $

XyIy1ο c tade cylamin:

Siedepunkt: 190 - 216°G/0,15 mm

Neutralisatioiisäquivalent 370 (berechnet 356)

primäres Amin 95,3 $

sekundäres Amin 1,4 $

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Beispiel 7

Ein mit einem Rührer versehener 300-ml-Autoklav wird mit 150 g (0,575 Mol) Phenyldocosylnitril und 3 g (2 Gew.^) eines mit Alkohol gewaschenen Raney-Fickels beschickt. Der Reaktor wird mit Wasserstoff gerpült und anschließend auf 195⁰O erhitzt. Der Wasserstoffdruck wird unter kontinuierlicher Belüftung während einer Zeitspanne von 15 Stunden bei einer Temperatur von 195 - 200⁰C auf 15,1 kg/cm (200 psig) gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Dabei fallen 129 g (87 /Sige Ausbeute) eines klaren Öles an, das sich beim Kühlen teilweise verfestigt und folgende Analysenwerte besitzt:

Analyse t

Neutralisationsäquivalent 795 (berechnet 790)

primäres Amin 4»75 $

Di-(phenyldocosyl)amin ' 89,5 fo

tertiäres Amin 6,45 ^c/o

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Arylsubstituierte sekundäre Amine der Formel

   H
   ι

   ( CH₂ )_XCH( CH₂ )_yCH₂IT0H₂ (CH₂ )_y, OH ( CH₂ )_χ, CH R R₁

   worin x_f x', y und y' ganze Zahlen von 0-19 sind und ^t die Summen von χ plus y und x¹ plus y^f jeweils ganze Zahlen von 8-19 darstellen, und R für eine aus Phenyl, ITaphthyl oder Phenyl, das mit 1-2 Methyl-, Hydroxy- oder Methoxygruppen substituiert ist, bestehende Arylgruppe steht und R-, eine Arylgruppe (wie sie für R definiert wurde) oder Wasserstoff darstellt.

   2« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl H als auch R-, für Aryl stehen.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, Phenyl sind und die phenylsubstituierten sekundären Amine in Form einer isomeren Mischung'vorliegen.

   4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, für Hydroxyphenyl stehen und die hydroxyphenylsubstituierten sekundären Amine in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

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   5. Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R, für lolyl stehen und die tolylsubstituierten sekundären Amine in Porm einer isomeren Mischung vor liegen,

   6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, Xylyl bedeuten und die xylylsubs ti tuierten Verbindungen in Form einer isomeren Mischung vorliegen.

   7. Mischung aus arylsubstituierten Isomeren sekundärer

   Aminverbindungen der Pormel

   H
   t

   CH₃(CH₂)_xGH(CH₂)_yCH₂liCH₂{CH₂)_yf C R

   worin x, x', y und y^f ganze Zahlen von 0-15 sind und die Summen von χ plus y und x¹ plus y^f jeweils 15 sind, R für eine aus Phenyl, Haphthyl oder Phenyl, das mit 1-2 Methyl-, Hydroxy- oder Kethoxygruppen substituiert ist, bestehende Arylgruppe steht und R-, eine Arylgruppe (wie sie für R definiert wurde) oder Wasserstoff bedeutet,

   8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R als auch R-j für Aryl stehen.

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   9. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, für Phenyl stehen.

   10. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, für Hydroxyphenyl stehen.

   11. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₁ für Tolyl stehen.

   12. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, für Xylyl stehen.

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