DE163101C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES^.

PATENTAMT.

Die Konzentration von Lösungen mittels Ausfrierens ist seit langer Zeit bekannt, sie wurde aber bis jetzt in der Praxis nicht im großen angewendet, teils weil einige der vorgeschlagenen Verfahren zu hohe Kosten verursachten, teils weil man es überhaupt schwierig fand, die Eiskristalle von den darin eingeschlossenen Lösungen völlig zu trennen, ohne sie zum Schmelzen zu bringen.

ίο Vergnette-Lamothe machte im Jahre 1845 bis 55 zahlreiche Versuche über das Ausfrieren von Wein und verwendete dabei Kälte erzeugende Mischungen. In seinem Handbuch »Le Vin«, Paris, i860, führte er viele Analysen des vom Wein getrennten Eises an, aus welchen hervorgeht, daß dieses Eis 4 bis 7 Prozent Alkohol enthält. Dieselbe Tatsache wurde auch in der britischen Patentschrift 815 vom Jahre 1854 hervorgehoben, in welcher ein Verfahren zur Konzentration von Wein, Bier und Essig durch fraktioniertes Ausfrieren mittels einer in die Flüssigkeit tauchender und mit einer Schwefligesäuredruckmaschine verbundenen Schlange beschrieben wird und von Balling bestätigt, welcher angibt, daß man Bier oder Essig konzentrieren kann, indem man diese Flüssigkeiten teilweise ausfrieren läßt und die Flüssigkeit von den Eiskristallen trennt und dann hinzufügt: »Das Eis ist zellig und enthält etwas von demselben flüssig gebliebenen, stärkeren Essig eingeschlossen. Nach dem Schmelzen liefert es daher kein reines Wasser, sondern einen schwachen Essig.« Später lieferte Desmoulin (MoniteurVinicole 1890, Nr. 100) genaue und vollkommene Analysen, aus welchen hervorging, daß das aus dem Wein mittels Ausfrierens getrennte Eis über 4 bis 5 Prozent Alkohol und Teile des Extraktes, der Säure und der Farbstoffe enthält.

Um diesen Übelstand zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Eiskristalle je nach ihrer Bildung abzuschäumen (amerikanische Patentschriften 633206 und633207 vom 19. September 1899 und Garrigou, »Le Vin Concentre«, Paris, 1900, S. 54 und 55). Es wurde auch das Zentrifugieren und das Waschen der Eiskristalle mit etwas Wasser bezw. mit etwa auf o° abgekühlter Milch in einer Zentrifuge und die Benutzung des in einer früheren Phase des Gefrierverfahrens gewonnenen Eises als Kühlmittel vorgeschlagen (vergl. die britische Patentschrift 86979 vom Jahre 1898 und die Patentschrift 89630, Kl. 53). Da aber nach der Patentschrift 89630, wo es sich um das Gefrieren von Milch handelt, die unlöslichen Fett- und Kaseinteilchen im Eise eingeschlossen bleiben, so wird nach diesem Verfahren das Eis mittels eines Dampf Strahles behandelt, um diese Bestandteile möglichst zu entfernen. Es ist ersichtlich, daß bei diesen Verfahren, auch von der Dampfanwendung abgesehen, die Menge der an den Eiskristallen anhaftenden löslichen Bestandteile sich mit der Konzentration vergrößert und zum Zentrifugieren ein großer Verbrauch mechanischer Energie erforderlich

ist, welche, sich in Wärme verwandelnd, die Eiskristalle zum Schmelzen bringt, so daß verdünnte Lösungen entstehen, welche man von neuem konzentrieren muß; überdies ändern viele Lösungen und besonders die gegorenen Getränke an der Luft infolge Oxydation ihren Geschmack.

Das Verfahren zur Trennung der löslichen Substanzen von den Eiskristallen durch Einsaugen, Diffusion und Osmose mit mehr und mehr verdünnten zweckmäßig abgekühlten, durch fraktionierte Schmelzung bei einer früheren Operation erhaltenen Lösungen, welches den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, ermöglicht es, auf ein oder mehrere Male aus einer Lösung den gewünschten Prozentanteil von Eiskristallen abzuscheiden, ohne jeden Verbrauch mechanischer Energie außer derjenigen, die zur Bildung der Eiskristalle nötig ist; es wird ferner damit erzielt, daß die Konzentration außer Berührung mit der Luft bewirkt wird, wenn" dies nötig ist, um die Veränderung der Lösung zu hindern.

Dieses Verfahren ist auf Tatsachen aufgebaut, welche durch eine Reihe von Versuchen über die rationelle Konzentration von Wein, Most, Bier und beliebigen anderen, süßen oder sauren alkoholischen Lösungen festgestellt worden sind. Das Verfahren stellt sich als die methodische Anwendung der so gewonnenen Erkenntnisse dar, welche in ihrer Gesamtheit die beim Ausfrieren und der Scheidung alkoholischer Flüssigkeiten mit Zucker- oder Säuregehalt vorwaltenden Gesetzmäßigkeiten darstellen. Auf Emulsionen, wie z. B. Milch, bezieht sich demnach dieses Verfahren nicht.

Läßt man Wein oder eine beliebige andere süße oder saure alkoholische Flüssigkeit in einem Gefäß schnell gefrieren, so wird so lange, als die Einwirkung der Kälte gleich stark bleibt und der der Gefäßwand anliegende Eismantel dicker wird, der flüssig gebliebene Teil in der Mitte des Gefäßes keine wesentliche Konzentrierung erfahren. Sobald sich dagegen das Gefrieren verlangsamt oder völlig zum Stillstand kommt, so tritt ein Teil des Alkohols, des Zuckers, der Säure, der Farbstoffe usw., welche bisher von dem Eismantel eingeschlossen waren, in die Flüssigkeit über, indem die Eiskristalle wie halbdurchlässige Membranen wirken. Es bleibt jedoch im Eise ein Teil nutzbarer Stoffe zurück, die man durch Osmose mit mehr und mehr verdünnten Lösungen austreiben kann.

Läßt man die Flüssigkeit, welche konzentriert werden soll, in einem hohen Gefäß völlig gefrieren und stellt die Eismasse aufrecht über einen Rost bei einer Temperatur über o°, so fließt zuerst eine sehr konzentrierte Lösung ab, worauf die Konzentration entsprechend der Steigerung der Temperatur abnimmt, bis, sobald ein unterhalb der Eis- 65" masse angebrachtes Thermometer o° zeigt, lediglich reines Wasser abfließt. Bringt man dagegen die Eismasse in ein Gefäß mit isolierten Wänden, so fließt nur eine geringe Menge nicht zum Gefrieren gelangter Flüssigkeit ab; begießt man dagegen die Eiskristallmasse mit der ursprünglichen, auf O⁰ abgekühlten Flüssigkeit und darauf mit mehr und mehr verdünnten Flüssigkeiten von der gleichen Temperatur (o°), welche durch fraktionierte Scheidung aus früheren Operationen erhalten wurden, so schmilzt nur eine sehr geringe Menge des Eises. Dagegen wandern der Alkohol, der Zucker, der Farbstoff, die Säuren und alle anderen im Eise eingeschlossenen Substanzen (mit Ausnahme eines Teils des Weinsteins sowie der Eiweiß- und Pektinkörper) in die Flüssigkeit, welche infolgedessen angereichert wird. Regelt man in angemessener Weise das Aufgießen (welches sehr langsam vor sich gehen muß) und die Höhe der Eiskristallmasse, so kann man mit Leichtigkeit erreichen, daß die abfließende Flüssigkeit auf ihren Schmelzpunkt abgekühlt wird und schließlich eine Masse go fast reinen Eises zurückbleibt.

Die Versuche haben ergeben, daß, wenn die Eiskristallmasse hoch genug und das Aufgießen langsam genug ist, die osmotischen Vorgänge sich vollständig abspielen und die konzentrierte Flüssigkeit unter Bildung von immer kälteren Kältemischungen auf die Eiskristallmasse einwirken kann, die abfließende Flüssigkeit bis auf ihren Schmelzpunkt abgekühlt wird und ihre Temperatur infolgedessen proportional der Menge der in 100 Teilen Wasser gelösten Substanzen, d. h. ihrer Konzentration ist.

Zur Erlangung einer beliebigen gewünschten Konzentration genügt es, das Ausfrieren bei einer solchen Temperatur vorzunehmen, daß die Mitteltemperatur der vom Eise abfließenden Flüssigkeit mit der gewünschten Konzentration übereinstimmt. Immerhin darf man gewisse, durch Versuche festgestellte Grenzen nicht überschreiten, die mit der Art und der Beschaffenheit der Lösung wechseln. Will man einem Wein oder irgend einer anderen Lösung eine noch größere Menge Wasser entziehen, so ist es besser, zuerst nur einen Teil des Wassers (im allgemeinen 40 bis 50 Prozent) zu entziehen und die so zum Teil konzentrierte Flüssigkeit ein zweites Mal auszufrieren, um durch diese Wiederholung eine Flüssigkeit, einen Extrakt oder Sirup von der gewünschten Totalkonzentration

zu erhalten. Eine weitere Beschränkung ist durch die Tatsache gegeben, daß die Scheidung süßer oder saurer alkoholischer Lösungen durch * fraktionierte Schmelzung immer schwieriger wird, sobald die Konzentration (z. B. von Wein) einen Alkoholgehalt von 30 Volumprozenten übersteigt, oder sobald z. B. Zitronensaft einen Säuregehalt von . über 60 Prozent aufweist. Die mehr als 50 Prozent Zucker enthaltenden Sirupe werden viscos und bei niedriger Temperatur sehr schwer flüssig. Diese Grenzen soll man also nicht überschreiten, wenngleich es mittels vorliegenden Verfahrens z. B. möglich ist, Weine mit 35 Prozent Alkohol, Sirupe mit 60 Prozent Zucker, Zitronensaft mit 70 Prozent Säure, Holzextrakt mit 50 Prozent Tannin herzustellen.

Fruchtsäfte, welche nach vorliegendem Verfahren konzentriert wurden, behalten für beliebige Zeit das volle Aroma der frischen Früchte bei. Holzextrakte und Gerbstoffe unterliegen, wenn sie bei nicht zu hoher Temperatur (50 bis 60 ° C.) extrahiert und durch Ausfrieren auf etwa 50 Prozent Tannin oder Farbstoffgehalt konzentriert worden sind, einem Dunklerwerden nicht und gestatten infolgedessen die Erzielung weit reinerer Färbung als diejenigen, welche man mit durch Erhitzen, sogar unter Luftverdünnung, konzentrierten Extrakten erzielen kann.

Die praktische Anwendung vorliegender Erfindung geschieht mit Hilfe mehrerer Reihen von Apparaten, deren einfachste und am sparsamsten arbeitende Repräsentanten auf beiliegender Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform dargestellt sind.

In den Fig. 1 und 2 sind Apparate dargestellt, welche zur Ausfrierung von Flüssigkeit in einem oder mehreren Verdrängungsapparaten dienen. In Fig. 1 ist im senkrechten Schnitt ein solcher Apparat mit Isoliermantel dargestellt, in welchem nicht allein die Verdrängung des Alkohols usw. aus dem Eis, sondern auch das Gefrieren der Flüssigkeit bewirkt wird. Der Apparat besteht aus einem Zylinder aus verzinntem oder versilbertem Kupferblech oder aus Aluminium oder aus einem anderen beliebigen passenden Material und ist mit einem abnehmbaren Boden mit Ablaßhahn und zwecks Tragung der Eiskristalle mit einem Rost versehen. Der Zylinder ist nach unten etwas eingezogen, um das Abfallen der Eiskristalle zu erleichtern, wenn man den Boden abschraubt. In diesem Zylinder ist ein (oder mehrere) Thermometer angeordnet, so daß man die Temperatur der gefrorenen Masse leicht ablesen kann; er ist gegen Wärme isoliert und von einer Doppelwand aus verzinntem Kupferblech oder anderem Material umgeben, zwischen welcher ein ringförmiger Hohlraum von ungefähr 2 cm Stärke — vorausgesetzt, daß der Apparat über 50 cm Durchmesser hat — freibleibt. In der Mitte des Apparates ist ein Gefrierrohr oder, wenn es der Durchmesser des Apparates nötig macht, ein System von solchen Gefrierrohren angeordnet. Auch diese Rohre bestehen aus außen verzinntem Kupfer und sind aus einem inneren Rohr 21 von etwa 10 cm Durchmesser, das mit dem Kühler einer Kältemaschine in Verbindung steht, und einem äußeren Mantelrohr 22 zusammengesetzt, das 20 cm im Durchmesser hat und mittels vier Rohre 23 mit dem ringförmigen Raum 24 zwischen den Doppelwänden des Apparates in Verbindung steht. Ein schraubenförmiges Band aus verzinntem Blech verbindet die beiden Wände des Apparates und zwingt die Gefrierlösung, zweimal den Apparat zu durchströmen, bevor sie durch das Rohr 25 zur Kühlmaschine zurückgeleitet wird. Es ist im übrigen auch sehr wohl möglich, den Kühlapparat der Kühlmaschine direkt zwischen die Doppelwände zu setzen und die Salzlösung vom Mantel zu den Kühlrohren in der Mitte mittels einer Pumpe treiben zu lassen, oder aber mehrere Apparate von 30 bis 50 cm Durchmesser in einen isolierten, mit Salzlösung gefüllten Trog einzusetzen, in welchen die Rohrwindungen des Kühlers einer Eismaschine eintauchen.

Nach vollendetem Ausfrieren unterbricht man das Kühlen und geht zur Verdrängung der löslichen Stoffe aus dem Eis über, wie dies oben beschrieben worden ist.

Fig. 2 zeigt schematisch die Anordnung der Apparate und die Aufeinanderfolge der Kühler.

Aus dem Faß 11 wird die Lösung mittels der Pumpe 12 in den Schlangenkühler 13 und von dort direkt in den Gefrierapparat 17 übergeführt, wo sie gefriert. Nach völliger Gefrierung wird genau wie vorher gearbeitet, und der konzentrierte Wein in das Faß 19 und die verdünnten Mutterlaugen werden in die Stückfässer 18 abgeleitet. Soll eine sehr konzentrierte Flüssigkeit erzielt werden, so leitet man die konzentrierte Lösung, die aus dem Apparat abläuft, erst noch in einen zweiten Apparat gleicher Art, in dem sie unter Anwendung einer kälteren Gefrierlösung von neuem gefriert und die Eiskristallmasse erst mit der bereits vorher konzentrierten Flüssigkeit, dann mit der Ausgangsflüssigkeit und schließlich mit den verdünnten Laugen gewaschen wird.

Zur Klarlegung der praktischen Ausführung des Verfahrens mittels der in Fig. 2 dargestellten Apparatanordnung und des in

Fig. I besonders dargestellten Apparates soll im folgenden die Konzentrierung von 5 hl eines Bieres beschrieben werden, das bei einem spezifischen Gewicht von 1,016 einen Gehalt von 5 Prozent Alkohol (Vol.) und 5 Prozent Extrakt (Gew.) aufweist und bei etwa —3°C. zu gefrieren beginnt. Der dabei benutzte Apparat 17 (Fig. 2) soll 60 cm im Durchmesser haben und etwa 3 m hoch sein; in ihm ist ein Gefrierrohr 22 (Fig. 1) von 20 cm Durchmesser angeordnet.

Mit der Pumpe 12 werden die 5 hl Bier aus dem Faß 11 durch den Kühlapparat 13, wo sie auf etwa O ° abgekühlt werden, nach dem gegen Wärme isolierten Apparat 17 gedruckt. Nach dessen Füllung wird durch die Röhren 21, 22, 23 und den Mantel 24 eine Salzlösung von etwa — 12⁰ C. geleitet, die durch das Abflußrohr 25 wieder in den Gefrierapparat zurückgeleitet wird. Wenn das Bier zu einer ziemlich dichten, aber für Flüssigkeiten noch durchlässigen Eiskristallmasse gefroren ist (in diesem besonderen Fall, sobald die Kristallmasse auf etwa —8° abgekühlt ist), wird der Kältelösungsstrom unterbrochen, der Hahn 8 (Fig. 1) geöffnet und das zwischen den Eiskristallen haftende Bier ablaufen gelassen. Sobald das Ablaufen beendet ist, wird das Bier auf den Trichter 5 oder direkt in die Brause 4 gedrückt, aus der es in feiner Verteilung über das Eis rieselt, und zwar läßt man zuerst Originalbier, das vorher im Kälteapparat 13 abgekühlt worden ist, dann die mehr und mehr verdünnten Lösungen, die aus einer vorhergehenden Operation oder durch fraktionierte Schmelzung des Eises in einem nicht völlig isolierten Apparat erhalten wurden und in den Fäßchen 18 enthalten sind, die gleichfalls möglichst stark gekühlt werden, um die Schmelzung der vom Bier getrennten Eiskristalle zu vermeiden und schließlich ein wenig geschmolzenes Biereis durch den Trichter 5 zufließen. Der erste Ablauf aus dem Apparat ist sehr konzentriertes Bier, das nach dem Faß 19 geleitet wird; dann läuft mehr und mehr verdünntes Bier ab. Die ersten 250 1 Bier, die ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von 1,032, einen Alkoholgehalt von etwa IO Prozent und einen gleichen Extraktgehalt aufweisen, werden nach dem Faß 19 geleitet, die mehr und mehr verdünnten folgenden Abläufe (etwa 100 1) nach den Fäßchen 18, aus denen sie bei der nächsten Operation wieder zur Verdrängung des zwischen den Eiskristallen anhaftenden Biers abgezogen werden. Der Boden des Apparates wird dann abgeschraubt, das von anhaftender Flüssigkeit befreite Eis (etwa 250 kg) fällt heraus und wird in den Kühlapparat 13 übergeführt. Der Boden wird wieder angeschraubt und alles ist für eine neue Operation vorbereitet.

Das auf io Prozent Alkohol, und 10 Prozent Extrakt konzentrierte Bier hält sich sehr gut. Will man jedoch sehr konzentriertes und selbst in tropischen Klimaten absolut unveränderliches Bier erzeugen, so wird das, wie oben angegebene, konzentrierte Bier nicht in das Faß 19 befördert, sondern der Ablauf zweier Gefrierapparate von gleichem Inhalt (oder zwei Abläufe desselben Gefrierapparates nacheinander) in einem dritten Apparat vereinigt. Da der Gefrierpunkt von konzentriertem Bier mit 10 Prozent Extrakt und 10 Prozent Alkohol bei etwa —7⁰C. liegt, leitet man dann durch das Gefrierrohr eine auf etwa — 20 ° C. abgekühlte Chlornatriumlösung und unterbricht den Kältelösungsstrom ; während die sich bildende Eiskristallmasse noch für Flüssigkeiten durchlässig ist, was in diesem besonderen Fall etwa bei einer Abkühlung der Masse auf — 16 ° C. der Fall ist. Die Verdrängung wird genau so vorgenommen, wie oben beschrieben, nur werden zuerst stärker konzentrierte Lösungen durch das Eis filtriert. Man erhält ,dabei etwa 330 1 eines Bieres von 1,048 spezifischem Gewicht und einem Alkohol- bezw. Extraktgehalt von je 15 Prozent, ferner etwa 150 1 mehr und mehr verdünnter Lösungen, die zur Verdrängung für eine unbegrenzte Anzahl Operationen dienen, schließlich etwa 170 kg reines Eis. Das auf 15 Prozent Alkohol und 15 Prozent Extrakt konzentrierte Bier hält sich in jedem Klima unbegrenzt, sofern man es nur in gut verschlossenen Gefäßen aufbewahrt, um die Verflüchtigung des Alkohols und der Aromastoffe zu verhüten.

Die Dauer einer Operation schwankt natürlich mit der Größe der Ausgleichsflächen, der Temperaturen und der Geschwindigkeit der Kältelösung. In dem oben beschriebenen beispielsweisen Fall erhält man gute Resultate, wenn man die Gefrierung in 24 Stunden und die Verdrängung in 12 Stunden bewirkt.

Claims (3)

1. Patent-An Sprüche:

   I. Verfahren zur Konzentration von Lösungen, insbesondere von Bier, Wein, Pflanzensäften und dergl. durch Gefrierenlassen dieser Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der konzentrierten Lösung, welcher an den Eiskristallen anhaftet und zwischen ihnen gelagert bleibt und deshalb mittels einfacher Schwerewirkung nicht abfließen kann, aus den Kristallen dadurch verdrängt wird, daß man langsam mehr und

   mehr verdünnte Lösungen (derselben Art wie die behandelten) durch die Eiskristallmasse filtrieren läßt, nachdem man diese Lösungen vorher auf eine möglichst dem Schmelzpunkt der Eiskristallmasse nahe Temperatur abgekühlt hat und alsdann die verdrängten, abfließenden Lösungen fraktioniert sammelt, um sie systematisch nach entsprechender Abkühlung zu den nachfolgenden Operationen wieder verwenden zu können.
2. 2. Aus führungs form des unter i. gekennzeichneten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unmittelbar in einer gegen Wärme isolierten Röhre gefrieren läßt, welche genügend hoch ist, damit die mehr und mehr verdünnten, langsam durch die Masse filtrierenden Lösungen sich durch Diffusion der löslichen zwischen den Eiskristallen gelagerten Substanzen sättigen und mit dem Eis nach ihrem Niedersinken kälteerzeugende Gemische von mehr und mehr niedrigem Schmelzpunkt bilden, so daß sie endlich bei einer Temperatur abfließen, welche dem Schmelzpunkt der auf diese Weise gesättigten Lösung annähernd gleich und ihrem Konzentrationsgrad entsprechend ist.
3. 3. Ausführungsform des unter 1. angegebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefrorene Masse auf einen Rost gelagert ist, während die Verdrängung nach Anspruch 1 erfolgt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.