DE1629570A1 - Verfahren zur Herstellung von kaltstanzbarem geschichtetem Material - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von. k&l ta tanzbarem geachichtetea Material,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kai te tanzbarem, geschichtetem Material, wie Hartpapier, bei daui mehrare Bogen oder Gewebeteile aus Fasermaterial mit einer wässrigen Emulsion oder Lösung eines Phertolfürmaldehydharzes getränkt, getrocknet, und dann unter Dructc und gleichzeitiger Erhitzung und Durohhärtung des Phenolforraaldehydharzea zu einem Ganzen vereint werden. ■

Unter Kaltetanzbar-teit wird verstanden j dass in das gemäss dam Verfahren nach der Erfindung aergesteil te Material bei Zimmertemperatur Löcher verschiedener Form und Abmessungen eingestanzt warden Können, ohne dasu Del aminierung, BrSckelung der Löcherränder oder-Matarialbruoh zwischen. ÄWei nahe beieinander liegenden -Löchern auf trit't.

Die Herötellung suluhur kaitstanzbaren gobchichteten Materialien bereitet Schwierigkeiten falls, zuiß Tränken das Ausgangsrnateriala (Papier, J? Textil) eino wäöarigä Emulsion oder Lösung einet; Phar-olformaldehydharzes O

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verwendet wird. Eine solche wässrige Emulsion oder Lösung vermag aas Pasemartarial gründlich mit Harz au tränken, aber das ants tandano Erzeugnis ist nach dar Durchhärtung hart und spröde und deswegen nicht kai ta tanzbar. Man hat daher versucht, der wässrigen Lösung oder Euulsion des Harzes die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der iCal ts tanzbar seit ues Enderzeug'-nissea dadurch zu verleihen, daas während und/odor nach der Bereitung des Harzes Stoffe mit erweichenden Eigenschaften zugesetzt werden.

Mit solchen Massnahinen ist aber, neben anderen, im wesentlichen der Kachteil verbunden, dass die Stabilität der wässrigen Emulsion des TränKharzes abnimmt.

Die Erfindung bezweckt die Verwendung eines stabilen wässrigen Tränkharzes, das keinen Weichmacher der üblichen Art enthält zur ErzielLmg eines Erzeugnisses, das nach dein Durchhärten des Harzoj Kaits.tanzbar ist.

Nach der Erfindung wird ein aus Phenol, Furfural und Formaldehyd hergestelltes wässriges- Tränkharz verwendet; bei .dem das Moleicularverhältnie von Phenol zum Gesamtbetrag an Aldehyd 1 : 1,1 bis 1, ρ und das Molettularverhältnis von Phenol zu Furfural 1 : 0,6 bis },9 beträgt, wobei zunächst in basische;.* i'littel das Phenol ait dem Furfural u%esätzt und anschliussend die erforderliche Formaldeh/duienfcO zugesetzt wurde.

Bei den Prüfungen,, die zur· Erfindung führten, wurae folgendes festgestellt:

Hur bei Verwendung von Phenol wird eine gute Kai ts tanzbar>ceit des EnderzeugniBses erzielt; mit Kresolen z.B. wurden keine guten Ergebnisse erreicht.

Wann weniger als 0,6 g.Hol. Furfural pro g.Mol. Phenol verwendet wird, entsteht kein kaitstanzbares Enderzeugnis. Bei _forösseren Mengen als 0,9 g.Mol. Furfural pro g.Mol. Phenol wird das Furfural nicht völlig ara Phenol gebunden, so dass bai Verwendung solcher Tränkharze Werkstoffe mit schlechten elektrischen Eigenschaften entstehen.

Wird soviel Foraialdehyd verwendet, ,aass daß Varhäl tnisä von Phenol zum Gesamtbetrag an Aldehyd (Furfural und Formaldehyd) in g.Mol, j-röeae-r« ist

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als 1: 1,1 (z.B. 1 ; l), so härtet daa Harz nicht mehr ausreichend durch und es entsteht ein unzulänglich harte« und rdcht-foriiibestänaiges getränktes Erzeugnis. "-■■■·._" .."■ '--;.- - -

Betraft die zugesetzte .Men^;e so viöij dass das Verhältnis Phenol Auiu Gesagt De tra^ au-Aluehyd in ^.Mol· Kleiner wird als 1 : 1^5 (z.B. 1 : 1,6), so wird df β ü'jorechüusige Formaldehyd nicht mehr ausiNiichönd ^o du nie η und während des iurchhärtdUi versehwindet Formaldehyd aus dem finderzeugi.ie. AuBBerdem ist die VerwenduTik eines Uberiichuase.s an Foriaaldehyd ut^rasctisch und unöiconoiaisch. , ■ . .. .■ -.". ·".-...

Die bei der Erfindung verwendbaren Tränicharze lassen sich im allgeiaeiriöt: wie x'ol^t herstellen:

Unter Rühren laset man .rait Hilfe ei neu basischen Stofiee als Katalysator 1 g.Hol. Phenol mit ύ,6 bis Df-) g.Mol. Furfural bei·-eWa tDJ"J unter Abdeetillierung des entstandene η Kpniensationswaesers raagiertn.

.Mit Alkaliaydrox/cien ale basische Katalysatoren werden hinsichtlich der >ial tstanzbar-veit seine gute« Sr^ebnisse erziel t.

Bessere Ertabnisse werden ait den Alkalikarbonaten erreicht. Vorzugsweise Werder, aber Erdalkalihydroxyde, inabesondere Calaiuaihjfdrox^d, als basischer -katalysator verwendet. Wenn bei der ReaKtion zwischen Phenol und Furfural etwp 5 t Wasser pro £.Mol. °henol abdestilliert worden sind, wird dHS ReaictionBi i'odukt bis UO C abgekühlt. Günstige Ergebnisse lassen aich aber auch erreichen, wenn das ReaktioniSprodukt erst nach Abdestillierune; von 6 g Hasiser ab£os;ühlt wird. Bei mehr -'Ιό c g entstehen zu viskoae Erzeugr.isBe. Mindestens 4 e Wasser pro Hol Phenol !nüssen, ater abdestiiliei't werden, bevor zua nächsten Schritt übergeeanteri wird, der iia Zusatz von Formaldehyd besteht, da^rait ei no ausreiche nae Bindung von Furfural sichergestellt wird. Es wird dabei soviel Formaldehyd zugesetzt, dass dann insgesamt 1,1 biß 1,5 g.Mol. Aldehyd (Furfural + Formaldehyd,)- pro g.Mol. Phenol zur Anwendung koaunt.

Die Heratellünfe der Tränkharze kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. .

Das ReaktionS£eiDiseh wird z.B. I Stunde an einem Rückflusskühler ormindurtem DruoK bei c»"· bis 1OJ C so viel Wasser al

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_tercoeht, woraui unter- vormindurtem DruoK bei c»"· bis 1OJ C so viel Wasser ab-

destilliert wird als gerade notwendig ist, um im endgültigen TrMnkharz einen Wassergehalt von etwa 30 g pro g.Ilol. vex'wendetes Phenol zu erhalten. Anschlieesend kann z.B. ein Lösungsmittel (z.B." 0,01 bis 0,02 g.Mol.. Staarioiid pro g.Mol. Phenol) zugesetzt werden, worauf daß Realetionegemi'sch weitere 10 Min. bei b0 G erhitzt wird.

Unter dauerndem Rühren wird das Tränkharz auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei ^e^obenerifallB der pH-Wert des Gemisches durch don Zusatz von in das Harz einbaubaren Säuren, wie z.3. Sulfa;;iinsäure und Sulfanilsäure, auf 3-5j5 herabgesetzt werden kann. Mit diesem Harz wird das au besten stanzbere Hartpapier erzielt.

Auch ist es möglich, das Reaktionsgemisch nach dem Formaldehydzusatz auf 80 ^}C abzukühlen und dann 0,02 bis 0,1 g.Mol. NH, (als konzentriertes Ammoniak) pro g.Mol. Phenol zuzusetzen, worauf das Gemisch weitere .5- 15 Min. am Rückfluss gesocht wird, Anschliessend wird unter geringerem Druc·* so viel Wasser abdestilliert, bis der Wassergehalt etwa 30 g ;:ro g.Mol. Phenol beträgt. Gewünschtet.falls kanr. auch ein Lbtiun£Bmittöl .■ wie oben beuchxiuben, zugebetzt werden. Bei diesem Verfahren wird nicht angesäuert.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Beispiel I.

In einen Rundbodenkolben mit einem Gummistöpsel mit Durchbohrungen für ein Thermometer, einen Rührmechanisiaus und einen Kühler zum Abdes tillieren wird folgendes Gemisch eingebracht: 62c,b g technisches Phenol, (enthält 6 g. Mol. Phenol und 64,2 g. Wasser)
414,6 g destilliertes Furfural, (4»32 g.Mol.)
4,67 g technisches Calciumhydroxid, (enthält G,06 g.Mol. Ca(OH)-).

Das Gemisch wird unter Rühren und Abdoetillieren auf solche Weise erhitzt, dass die Temperatur des Röaktionsgaiiiischea nrch etwa 45 Min. 160°C betrügt. Das Destillat, das in einem zum Ablesen von Volumina geeigneten Behälter aufgefangen wird, besteht aus 2 Schichten, nämlich einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden oberen Schicht und einer viel kleinez'en, im wesentlichen aus Furfural und Phenol bestehenden unterer. Schicht. ~ __ __ ₄

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~ ⁵ Ζ" Γ ' ί62957ί),

Das Reaktionsgemisch wird anschlie'seend so lange auf ΐ6θ C (etwa 30 Min,} gehalten, bis die abdeatillierte wässrige Schicht IQO "ecm beträgt, worauf das Eeaktionsgeraisch dann bis unter 1DO^C abgekühlt wird.

Aus einer Jlnalyse des Destillats geht hervor, dass aann etwi 33 g Reaktionswasser entstanden sind, das: sind pro g_tMöl. Phenol also 5,5 B* Dem abgekühlten RöaktiOnsgemisch' werden anschlj.essend 302,4 g technisches Formalin, welches 3, 7Ö g.Mol. Formaldehyd enthält, und die abdestillierte Phenol-Furfuralschicht äu^esetzt.- Das er-tstar₄dene Gemisch wird dann für 1 Stunde an einem Rticteflusffkühlei' gekocht, Siede tempern tür etwa 10Q⁰ worauf unter variuinder tem Drück bei einer Siede tempera tür'-ypn etwa bO C 40 cca Destillat abdestilliert werden.

AnBchlieBsend werden 34_t0 g (θ,12 g*Mol·.) Stearylamii augeaetat und weitere Vj Hin. auf dO G unter Rührsn erhitzt. Darauf wir'd das Gemisch unter ständige© Rühren weiter abgekühlt. Wenn die Temperatur etwa 50 C beträgt, ■ wird der gewünschte pH-Vfert eingös teilt, der VQrzugswei&e zwischen 3,5 und 5^5 üett. ■

Dies wird durch den Zusatz einer warmen■■ Lösung, von c, 73 S (-·>09 g.Mol.) SulfaiftineMure in 40 ecm II^O erreicht, woi-auf unter sbSt;di>;ö^m Rühren weiter bis auf Zii«mertemperatur abgötcühlt wird. Das entstandene Tränfcharz hat dann einet* pH-Vert von etwa i,3* Für höhöro pH-Warto lcann, man auch mit dem. AuuiioniuQsalz von SuIfaminsäure ansUuerny dass im^rolß>3 seiner beträchtlich beeaereu Löaliühkei t in Waseör keine warme Lösuni| erfordurt. ^;

II. ■■ ^: ,

In aas im Beispiel I beschriebene Rea . tionsgefäss wird/folgendes Geiaitäch eingebracht:

62o,6 g techniechös Phenol, (enthält 6 g.Mol. Phenol und 64,2 g Wasser.) ■v6ü,8 g deßtilliertos Furfural^ (4|ö g.Mol.) '-. ' ■ ■" '

4»67 g technisches Calciumhydroxid, (enthält ü,'O6 g.Mol. Ga(OH)₂ ). "

Ds.ß Gemisoh wird unter Rühren und Abdestiliieren auf solche Weise erhitzt, daea die Temperatur des ReäktionEgaiaiaches naoh etwa 45 Min. I60 G betrögt. Das Destillat besteht, wie im Beispiel 1, wieder aus 2 Schichten mit

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gleichertiger Zusammensetzung.

Das Reaktion8£'üinisch wird anschliessend so lange auf I6o C gehalten, bis die abdestillierte wässrige Schicht 94 cca beträgt, worauf das Reaktionsgamisch bis unter 100 C abgekühlt wird.

Aus einer Analyse des Destillate geht hervor, dast. dann etwa 27 g Reaictionswasser entstanden sind, das sind pro g.Mol. Phenol also <+,3 g. Deu abgekühlten Reaktionsgeuiisch werden die Uberdestillierte

Phenol-FuTfuralschicht und 312 g technisches Formalin, las j,9 g.Mol. Formaldehyd enthält, und 14|4 £#om konzentriertes Ammoniak, das uj2 g.Mol. Aaiiaoniak enthält, zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird für 10 Hin. an einem Rückflusskühler gekocht (Siedetemperatur etwa 100 C). Anschliessend werden unter etwas vermindertem Druck 38 ecm Destillat bei einer Sie df-temperatur zwischen 90 und 100 G abdeatilliert. Darauf werden 25,5 g Stearylamid zugesetzt und unter Rühren die Temperatur des Gemisches weitere 10 Min. über oü C gohnlton. Anschliessend wird unter Rühren auf Zimmer temperatür ab_oekühlt, worauf das Qeiüisch als Tränkharz verwendet werden kann.

Es ist auch möglich, nach dea Zusata dar überdastillierten Phenol-Furfuralschicht aunächst 0,03 bis 0,1 g.Mol. HH, pro g.Mol. Phenol zuzusetzen, dieses Gemisch an einem Rückflusskühler 10 Win. kochßn zu lassen, und erst dann die 0,6 bis 0,65 g.Mol,. l'ⁿox'iaaldehyd pro g.Mol. Phenol zuzusetzen» Das endgültige Gemisch wird dann weitere ^ bis 10 Min. an einem Rückflusskühler gekocht, worauf die obenbesehriebene Aufarbeitung· erfolgt.

Diese Verfahren führen zu Tränkhsrzen, die einander im allgemeinen entsprechen, und zwar auch hinsichtlich des :nit ihnen hergestellten Hartpapiers Beispiel III. - ·

Herstellung von Hartpapiers Kraftpapier Bahnen (90 g/m ) warden mit dem Harz aus Beispiel I imprägniert. Die getränsctan Bogen werden anschliessend ge trocknet-und im einem Ofen bei 120⁰C vorkondensiurt, bis ein geeigneter Fliessgrad erreicht ist.

Die vorkondensierten Bogen werden aufgestapelt (lü bis 11 Bogen) und dann bei einem Druoic von 60 kg/cm^£ und einer Temperatur von 150 bie IbO⁰C

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20 Min. lang gepresst. Eigenschaften dea Hartpapiers: Stärke etwa 1,5 -aun, Farbe braun-schwarz, Harzgehalt pro 100 g Papier 110 bis 12Qg. Beispiel IV« _ä

Sb wird imprägniertes vorkondensiertes Material mit einem Harzfehalt von 1Jo £ pro 100 g Papier verwendet.

!Das Tressen erfolgt bei einem Druck von 60 kg/cm², und einer Tempera tux· von I5Ü C, 20 Hin. lang (i^-Hin,- nach der Fliesezeit).

Der Harz^ehalt les Hartpapiers beträe-ti)^ (-124. g Harz pro 1"JJ g Pa pier'*. .-..',.-.- - ,.-■■".■"

EitjaTificnef tau αβε HartpapierB:
F^rbe: dunkelbrnun-schwarz
Stärk»: 1,p9 nun ,

Volumenwidei-stend bei 6p,fc R.F.: 5»5^·1ο oh."¹ cm VoluB.cnwiderstand nach 24 Stunden Vaaaers 5^X 10 ohm cm

bei 2 MHz/Sett. "una 65;iR.F. : 5,0 '.■ Wasaerauft.anuie nach 24 Stunden Wassers 1,9^ Das Material iat kaitstanzbar.

BAD ORiGlWM,

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Claims (2)

- 8 - PHN 1129 PATE N TA H SPRUCH Et

1. Verfahren zur Hersteilung von kaltstanzbarem, geschichtetem Material, wie Hartpapier^ bei dem mehrere Bogen oder Gewebeteile aus Faseraaterial mit einer wässrigen Emulsion odor Lösung eines Phenolforiualdehydharzes getränkt, getrocknet, und dann unter Druck und gleichzeitiger Erhitzung und ' Durchhärtung des Phenolformaldehydharzes zu einem Gänsen vereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus Phenol, Furfural und Formaldehyd hergestelltes wässriges Tränkharz verwendet wird, bei dem das Molekularverhältnis Phenol zum Gesamtbetrag an Aldehyd (Furfural + Formaldehyd), 1 : 1,1 bis 1,5 und das MolekularverhSltnis Phenol zu Furfural 1 t 0,6 bis 0,9'beträgt, wobei zunächst in basischem Mittel das Phenol mit dem Furfural umgesetzt und ansohliessend die erforderliche Formaldehydmenge augesetzt wird.

2. Kalfetanzbares, geschichtetes Material,das gemäss demVerfehren nach Anspruch 1 hergestellt ist.

BAD -.ORIGINAL!