DE1622294B2

DE1622294B2 - Fotografische gelatinehaltige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE1622294B2
Application number: DE1968M0077130
Authority: DE
Inventors: Eiji Nagoya Aichi; Furuya Kazuya; Sato Shui; Hachioji; Wakabayashi Yasuo Koganei Tokio; Morii (Japan)
Original assignee: Meito Sangyo KX., Nagoya, Aichi; Konishiroku Photo Industry Co. Ltd., Tokio; (Japan)
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1205474A; FR1553411A; DE1622294A1; BE710390A

Description

oder -oxid oder Ammoniak in das entsprechende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz des Dextransulfats umgewandelt wird.

Carboxyalkyldextransulfat kann in der Weise hergestellt werden, daß man Dextransulfat mit einem Carboxyalkylierungsmittel, wie Monochlorcarbonsäure, umsetzt. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Dextran zuerst mit einem Carboxyalkylierungsmittel in alkalischem Medium zu behandeln unter Bildung von Carboxyalkyldextran, das dann mit einem Sulfatierungsmittel in einem basischen organischen Lösungsmittel umgesetzt wird unter Bildung des gewünschten Carboxyalkyldextransulfats, das dann in das gewünschte Salz überführt werden kann.

Dextran selbst weist pro Anhydroglukoseeinheit 3 substituierbare Hydroxylgruppen am. fcs ist oaner theoretisch möglich, eine Substitution von 3 Hydroxylgruppen durch Sulfat- und/oder Carboxyalkylgruppen zu erzielen. Durch entsprechende Auswahl üer Reaktionsbedingungen können nun Dextransulfate und Carboxyalkyldextransulfate jedes beliebigen Substitutionsgraoes (,durch Sunatierune und,ouer Carboxy alkylierung) von bis zu 3 hergestellt werden. Die Substitution durch eine Sulfatgruppe kann anhand des Schwefelgehaltes des Dextransulfats oder Carboxyalkyldextransulfats bestimmt werden. Der Schwefelgehalt eines Natriumdextransulfats mit einem Substitutionsgrad von 3 beträgt beispielsweise 20,5 Gew.-«/o.

Das Dextran, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dextranderivate verwendet wird, sollte eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,6 aufweisen. Das Produkt sollte vorzugsweise einen Schwefelgehalt von 13 bis 19 Gew.-°/o haben.

Nachfolgend wird die Herstellung von Dextransulfat und Carboxyalkyldextransulfat anhand einiger typischer Beispiele näher erläutert, ohne jedoch für die Herstellung Schutz zu begehren.

Herstellung A

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 0,41 werden in 1700 ml Formamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 350 ml Chlorsulfonsäure bei 5 bis 10⁰C versetzt. Dann wird die Mischung 10 Stunden lang bei 25° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird diese Mischung in 6,8 1 Methanol begossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt und dann in 11 Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden dann tropfenweise 900 ml 40gew.-^fl/oiges Natriumhydroxid zugetropft.

Zu dem erhaltenen Gemisch werden 5,7 1 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren gesammelt und dann in 11 Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und dann mit 2 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumsalz von Dextransulfat mit einem Schwefelgehalt von 16,7 Gew.-°/o.

Herstellung B

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 0,54 werden in 1700 ml Formamid gelöst und die erhaltene Lösung wird bei 5 bis 10⁰C mit 300 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Stunden lang bei 25⁰C gerührt und anschließend auf die in Herstellung A beschriebene Weise aufgearbeitet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumsalz von Dextransulfat mit einem Schwefelgehalt von 13,8 Gew.-%.

ίο Herstellung C

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 0,54 werden in 1700 ml Formamid gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 30 ml Chlorsulfonsäure bei 5 bis 10⁰C versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Stunden lang bei 25° C gerührt und dann in 6,8 1 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren gesammelt und in 11 Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise

ao zuerst mit 90 ml einer 40gew.-°/oigen Natriumhydroxidlösung und dann mit 3,3 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren gesammelt und dann in 1 1 Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und dann mit 2 1 Wasser versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumsalz von Dextransulfat mit einem Schwefelgehalt von 4,7 Gew.-°/o.

Herstellung D

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 0,039 werden in 100 ml Formamid gelöst und die erhaltene Lösung wird bei 5 bis 1O⁰C tropfenweise mit 300 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Die erhaltene Mischung wird 10 Stunden lang bei 25° C gerührt und dann in 41 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt. Dieser Niederschlag wird in 2 1 Wasser gelöst. Dann werden 250 g Calciumoxid portionsweise zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die Lösung wird dann nitriert und das erhaltene Filtrat wird mit 6 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird in 11 Wasser gelöst, die erhaltene Lösung mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und dann mit 21 Wasser versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um das Calciumsalz von Dextransulfat mit einem Schwefelgehalt von 19,3 Gew.-%.

Herstellung E

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 0,039

werden in 100 ml Formamid gelöst und dann bei 5 bis 10° C mit 300 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Stunden lang bei 25° C gerührt und dann in 4 1 Methanol gegossen. Der so

erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt und in 2 1 Wasser gelöst. Zu der erhaltenen

Lösung werden tropfenweise 900 ml einer 40gew.-

°/oigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. In diese

Mischung werden 6 1 Methanol eingegossen. Der so

erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt und in 11 Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mittels Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und dann mit 2 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 100 g des Natriumsalzes von Dextransulfat erhalten werden.

Dieses Salz wird in 170 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 43 g Natriumhydroxid gegeben. Die dabei erhaltene klare Lösung wird auf 5 bis 1O⁰C abgekühlt und dann mit 51,5 g Monochloressigsäure versetzt. Nachdem die Reaktion bei 50° C drei Stunden lang fortschreiten gelassen worden ist, wird das Reaktionsgemisch in 450 ml Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird in 11 Wasser gelöst und die dabei erhaltene Lösung mit 3 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumsalz von Carboxymethyldextransulfat mit einem Veresterungsgrad von 2,0 und einem Carboxymethylierungsgrad von 0,1.

Herstellung F

100 g Dextran mit einer Grenzviskosität von 1,6 werden in 300 ml Wasser gelöst und dann mit 250 g Natriumhydroxid versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 5 bis 10° C abgekühlt und dann mit 175 g Monochloressigsäure versetzt. Nach dem Fortschreitenlassen der Reaktion für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 50⁰C wird das erhaltene Reaktionsgemisch in 600 ml Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird in 1 1 Wasser gelöst und dann in 3 1 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 100 g Carboxymethyldextran erhalten werden, die dann in 1000 ml Formamid suspendiert werden.

Die erhaltene Suspension wird langsam mit 20 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die dabei erhaltene klare Lösung wird bei 5 bis 10⁰C tropfenweise mit 250 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Nachdem die Reaktion bei 50⁰C 3 Stunden lang fortschreiten gelassen worden ist, wird das erhaltene Reaktionsgemisch in 600 ml Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird in 11 Wasser gelöst und dann mit 3 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 100 g Carboxymethyldextran erhalten werden, das wiederum in 1000 ml Formamid suspendiert wird. .

Zu der Suspension werden langsam 20 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene klare Lösung wird tropfenweise bei 5 bis 10° C mit 250 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Nach lOstündigem Rühren bei 25° C wird das erhaltene Reaktionsgemisch in 4 1 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt.

Der Niederschlag wird in 11 Wasser gelöst und dann werden dazu 300 ml einer 40gew.-%igen Natriumhydroxidlösung gegossen. In diese Lösung werden sodann 5,41 Methanol gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt und dann in 1 1 Wasser wieder aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt und dann mit 2 1 Methanol versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um das Natriumsalz von Carboxymethyldextransulfat mit einem Veresterungsgrad von 0,5 und einem Carboxymethylierungsgrad von 0,2.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach dem Neutral-Verfahren wird eine fotografische lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion hergestellt, die 100 g einer mäßig aktiven fotografischen Gelatine pro 0,35 Mol Silberbromidjodid mit 3 MoI-¹Vo Silberjodid enthält. Dieser Emulsion werden zunächst übliche Goldsalze zuge-

ao setzt und danach wird sie der chemischen Reifung unterworfen. Die dabei erhaltene hochempfindliche fotografische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion wird in 5 gleiche Teile aufgeteilt, von denen einer als Kontrollprobe verwendet wird und die verbleibenden vier Teile werden jeweils mit den gemäß A, B, C und D hergestellten Dextransulfaten versetzt, wobei die Dextransulfate in Form einer 10gew.-⁰/oigen wäßrigen Lösung in den nachfolgend angegebenen Mengen zugegeben werden.

Die dabei erhaltenen 5 fotografischen Emulsionen werden jeweils auf einen Cellulosetriacetatträger in einer zu erhaltenden Trockenschichtdicke von etwa 10 μ aufgetragen. Nach dem Trocknen werden alle 5 Streifen einer V50 Sekunden langen Belichtung gemaß einer üblichen Intensitätsskalenmethode unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Farbtemperatur von 5400⁰K unterworfen. Die belichteten Filmstreifen werden 5 Minuten lang bei 2O⁰C entwickelt, wobei ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 1,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Nach der Behandlung mit einer Stopp- und einer Fixierlösung werden die Filmstreifen 0,5 Stunden lang mit Wasser gespült und dann getrocknet. Diese so hergestellten Filme werden sensitometrisch untersucht und es wird ihre Deckkraft gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

In dieser wie auch in allen folgenden Tabellen ist die fotografische Empfindlichkeit als Relativwert angegeben, der erhalten wird als das 0,2fache der reziproken Zahl der fotografischen Belichtung (C. M. S. Einheit, die zur Erzeugung einer Dichte von 0,2 über dem Schleier erforderlich ist), bezogen auf die fotografische Empfindlichkeit der Kontrollprobe, die auf den Wert 100 festgesetzt wird. Zur Messung der Deckkraft wird die Silbermenge mittels fluoreszierender Röntgenstrahlenanalyse bestimmt.

	7	Schleier	16 22 294	Gamma	8	Deckkraft bei Dichte 0,7 über Schleier
		0,11		1,15		100
Tabelle I	Zusatz in Gew.-%, bezogen auf die anwesende Gelatine	0,11		1,33	maximale Dichte	125
Verbindung gemäß Herstellung	—	0,12	Empfind lichkeit	1,36	1,49	148
Ohne Zusatz (Kontrollprobe)	30	0,12	100	1,33	1,92	130
A	80	0,12	102	1,42	2,01	150
B	60	101		1,99
C	80	104	2,22
D		103

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß fotografische Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, eine ausgezeichnete Deckkraft und eine verbesserte maximale Dichte sowie einen verbesser-' ten Kontrast aufweisen.

Beispiel 2

Zwei Arten von Natriümdextransulfaten mit Schwefelgehalten von 16,2Gew.-% und 13,4 Gew.-% werden in der Weise hergestellt, daß bei dem Verfahren der Herstellung A verschiedene Reaktionszeiten angewendet werden. Diese Natriumdextransulfate werden fotografischen Emulsionen zugesetzt, die nach dem in Beispiel 1 erwähnten Neutral-Verfahren hergestellt worden sind. Die Deckkraft dieser Emulsionen wird wie in Beispiel 1 ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

ing Methods for Photographic Gelatin, 1964). Im Vergleich mit der Erstarrungstemperatur einer von Dextransulfat freien Gelatinelösung zeigen die erwähnten 4 Lösungen eine Erhöhung der Erstarrungstemperatur, wie sie aus der folgenden Tabelle III entnommen werden kann.

Tabelle III

Verbindung	Erhöhung der
gemäß	Erstarrungs
Herstellung	temperatur
	(⁰C)

A	4,1
B	1,8
C	1,4
D	0,6

Tabelle II

Schwefelgehalt Zusatz in Gew.-%, Deckkraft bei

der Verbindung bezogen auf die Dichte 0,7 über

in Gew.-°/o anwesende Schleier

Gelatine

Ohne Zusatz		100
(Kontrollprobe)
16,2	30	148
13,4	30	131

Es ist daraus ersichtlich, daß die Deckkraft bei Verwendung des Dextransulfates mit dem höheren Schwefelgehalt erheblich mehr verbessert wird, als wenn das Dextransulfat die gleiche Grenzviskosität hat.

Beispiel 3

Es wird eine fotografische gelatinehaltige Beschichtungslösung hergestellt. Diese Lösung eignet sich für die Herstellung einer Zwischenschicht. Jeweils 100 ml dieser Beschichtungslösung werden mit 0,1 g Dextransulfat gemäß Herstellung A, B, C bzw. D versetzt. Auf diese Weise werden 4 Beschichtungslösungen erhalten.

Die Erstarrungstemperaturen dieser Lösungen werden in der Weise bestimmt, daß eine Temperatur gemäß der PAGI-Methode gemessen wird (vgl. Test-Die Erstarrungstemperatur der fotografischen Beschichtungslösungen werden durch Zugabe von Dextransulfat offensichtlich erhöht und dadurch wird der Beschichtungsvorgang erleichtert.

B e i s ρ i e 1 4

Nach dem Neutral-Verfahren wird eine fotografische lichtempfindliche gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion hergestellt, die 100 g einer mäßig aktiven Gelatine pro 0,35 Mol Silberbromidjodid mit 3 Mol-% Silberjodid enthält. Dieser Emulsion werden zunächst übliche Goldsalze zugesetzt und danach wird sie der chemischen Reifung unterworfen. Die dabei erhaltene hochempfindliche fotografische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsion wird in drei gleiche Teile aufgeteilt, von denen einer als Kontrollprobe verwendet wird, und die verbleibenden zwei Teile werden jeweils mit den gemäß E und F herge-· stellten Carboxyalkyldextransulfaten versetzt, wobei die Carboxyalkyldextransulfate in Form einer lOgew.-Voigen wäßrigen Lösung in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt werden.

Die dabei erhaltenen drei fotografischen Emulsionen werden jeweils auf einen Cellulosetriacetatträger in einer zu erhaltenden Trockenschichtdicke von etwa 10 μ aufgetragen und getrocknet. Belichtung und Entwicklung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

609530/170

ίο

Tabelle IV

Verbindung	Zusatz in Gew.-⁰/», Schleier	Empfind	Gamma	maximale	Deckkraft bei
gemäß	bezogen auf die	lichkeit		Dichte	Dichte 0,7 über
Herstellung	anwesende				Schleier
	Gelatine

Ohne Zusatz —	0,11	100	1,30	1,50	100
(Kontrollprobe)
E 30	0,11	101	1,30	.1,55	120
F 10	0,11	103	1,32	1,59''	129

Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, besitzen fotografische Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, eine ausgezeichnete Deckkraft und eine verbesserte maximale Dichte sowie einen verbesserten Kontrast.

Beispiel 5 stellung E erhalten wurde. Belichtung und Entwick-

Zu den im Beispiel 4 hergestellten fotografischen lung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die erhalte-

Emulsionen werden variierende Mengen von Car- 20 nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zu-

boxymethyldextransulfat zugegeben, das gemäß Her- sammengestellt.

Tabelle V

Verbindung	Zusatz in Gew.-Vo, Schleier	Empfind	Gamma	maximale	Deckkraft bei .
gemäß	bezogen auf die	lichkeit		Dichte	Dichte 0,7 über
Herstellung	anwesende				Schleier
	Gelatine

Ohne Zusatz	—	0,11	6
(Kontrollprobe)
E	8	0,12
E	35	0,12
E	40	0,12
	Beispiel

100

101 102 101

Es wird eine fotografische Beschichtungslösung hergestellt, die 5Gew.-°/o Gelatine enthält. Jeweils 100 ml der Beschichtungslösung werden mit 0,1 g Carboxyalkyldextransulfat versetzt, das nach E bzw. F hergestellt wurde. Man erhält so zwei Beschichtungslösungen.

Die Erstarrungstemperatur dieser Lösungen werden nach der PAGI-Methode durch Messung einer Temperatur ermittelt. Im Vergleich mit der Erstarrungstemperatur der von Carboxyalkyldextransulfat freien Gelatinelösung zeigen die beiden erwähnten Lösungen eine Erhöhung der Erstarrungstemperatiir, die aus der folgenden Tabelle VI ersichtlich ist.

Tabelle VI

55

60

Verbindung	Erhöhung der
gemäß	Erstarrungs
Herstellung	temperatur
	(⁰C)

0,9
0,9

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei diesmal eine GeIatine-Silberhalogenidemulsion hergestellt wird, die als Zusatz jeweils die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Verbindungen in den ebenfalls angegebenen

1,39

1,50
1,64
1,75

100

103
124
135

Mengen enthält. Anschließend wird die Deckkraftsteigerung bzw. die Erhöhung der Erstarrungstemperatur bei den jeweiligen Proben entsprechend Beispiel bzw. 3 ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII	Zusatz in	Deckkraft	Zunahme der
verwendete	Gew.-°/o,	bei Dichte	Erstarrungs
Verbindung	bezogen	0,7 über	temperatur
	auf die	Schleier
	anwesende
	Gelatine		(⁰C)
	_	100	_
Ohne Zusatz
(Kontrollprobe)	60	130	0,0
Carboxymethyl-
dextran	60	120	0,6
Sulfoäthyl-
dextran	60	115	0,1
Dextran	60	155	4,0
Dextransulfat

Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz Dextransulfat mit Abstand die besten Ergebnisse bezüglich Deckkraft und Steigerung der Erstarrungstemperatur erhalten werden, verglichen mit den aus der GB-PS 8 75 100, der DT-AS 12 11 939 und der DL-PS 49157 bekannten Zusätzen Dextran, Carboxymethyldextran bzw. Sulfoäthyldextran.

Claims

1 2 dextransulfat ist, wobei diese auch in Form ihrer Patentansprüche: Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetall salze vorliegen können.

1. Fotografische gelatinehaltige Beschichtungs- Mit den erfindungsgemäßen Dextranderivaten ist es masse mit einem Gehalt an einem Dextranderivat, S nicht nur möglich, die Deckkraft von gelatinehaldadurch gekennzeichnet, daß das Dex- tigen fotografischen Beschichtungsmassen ganz betranderivat Dextransulfat und/oder Carboxyalkyl- trächtlich zu steigern, sondern gleichzeitig wird da- ■ dextransulfat ist, wobei diese auch in Form ihrer durch auch die Erstarrungstemperatur der Beschich-Alkalimetall, Ammonium- oder Erdalkalimetall- tungsmasse wesentlich erhöht, wodurch das Aufbrinsalze vorliegen können. io gen der Beschichtungsmassen in Form einer Schicht

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, da- erleichtert wird. Dadurch wird nicht nur das Aufdurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um bringen lichtempfindlicher fotografischer Schichten, eine Silberhalogenidemulsion handelt. sondern auch von Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, lichthoffreien Schichten und/oder Haft-

15 schichten (Zwischenschichten) erleichtern.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Deck-

kraft« ist der Wert der optischen Dichte, dividiert

durch die Menge des entwickelten Silbers in g pro dm² zu verstehen.
20 Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf eine

Die Erfindung betrifft eine fotografische gelatine- Deckkraftsteigerung bei gleichzeitiger Erhöhung des haltige Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an Erstarrungspunktes werden dann erhalten, wenn es einem Dextranderivat. sich bei der gelatinehaltigen fotografischen Beschich-

Es ist bekannt, die Deckkraft fotografischer gela- tungsmasse um eine Silberhalogenidemulsion handelt, tinehaltiger Silberhalogenidemulsionsschichten durch 25 Die erfindungsgemäßen Dextranderivate können Erhöhung ihres Gehalts an Silberhalogenid zu ver- in Form von Emulsionen, Lösungen oder Dispersiobessem. Diese Erhöhung hat jedoch Grenzen, weil nen eingearbeitet werden. Die Zugabe zu einer gelaab einer bestimmten Konzentration eine uner- tinehaltigen fotografischen Silberhalogenidemulsion wünschte Agglomeration der Silberhalogenidteilchen kann in jeder beliebigen Stufe erfolgen. Dabei kann auftritt. Die nach der Entwicklung durch Reduktion 30 es sich bei der fotografischen Silberhalogenidemuldaraus gebildeten Silberteilchen erfahren dadurch sion um eine Schwarz-Weiß-Emulsion oder um eine eine Kornvergrößerung, was zu einer Verschlechte- farbfotografische Emulsion handeln. Einen nachteilirung des Auflösungsvermögens der entwickelten SiI- gen Einfluß auf eine etwaige weitere sowohl chemiberbilder führt und daher unerwünscht ist. sehe als auch spektrale Sensibilisierung wird nicht

Man hat zwar bereits versucht, durch verschiedene 35 ausgeübt.

Zusätze diesen Nachteil zu vermeiden, dies ist bisher Die erfindungsgemäßen Dextranderivate können

jedoch nicht völlig gelungen. zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 100

Man ist daher dazu übergegangen, die Silberhalo- Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Gelatine, bezogenidmenge in der Beschichtungsmasse konstant zu gen auf das Trockengewicht, verwendet werden. Diehalten und ihr andere, die Deckkraft steigernde Zu- 40 ser Bereich ist jedoch nicht kritisch und es können sätze zuzugeben. So ist es beispielsweise aus der auch größere oder geringere Mengen verwendet wer-GB-PS 8 75 100 bekannt, zur Steigerung der Deck- den, je nach Art und Substitutionsgrad des verwenkraft einer gelatinehaltigen fotografischen Beschich- deten Dextransulfats. Wenn ein Dextransulfat mit tungsmasse Dextran zuzusetzen. Man hat auch be- einem ungewöhnlich niedrigem Molekulargewicht in reits andere Zusätze, wie z. B. Stärkeätherat, Hydro- 45 großer Menge verwendet wird, können unebene Bexyäthylcellulose, Poly-N-vinyllactam, Dextrin und Schichtungen auftreten, während dann, wenn ein ein Vinylmaleinsäuremischpolymerisat, als Mittel zur Dextransulfat mit einem ungewöhnlich hohen Mole-Steigerung der Deckkraft verwendet (vgl. z. B. die kulargewicht eingesetzt wird, die Silberhalogenidteil-DT-PS 1161478, die US-PS 24 95 918 und chen zur Agglomeration neigen. Diese unerwünschten 30 03 878 sowie die GB-PS 8 97 497 und die BE-PS 50 Erscheinungen können dadurch verhindert werden, 6 74 511). Aus der DT-AS 12 11939 und aus der daß man die Art und Menge des zugesetzten Dextran-DL-PS 49 157 ist es ferner bereits bekannt, zur Stei- sulfats entsprechend kontrolliert,
gerung der Deckkraft Carboxymethyldextran bzw. Dextransulfat und Carboxyalkyldextransulfat kön-

Sulfoäthyldextran zuzusetzen. Die damit erzielbaren nen aus einem Dextran mit einer Grenzviskosität von Ergebnisse waren jedoch noch immer nicht zufrie- 55 0,03 bis 1,7 hergestellt werden, die durch partielle denstellend. Depolymerisation eines natürlichen Dextrans mittels

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen solchen eines sauren oder alkalischen Enzyms erhalten wird, Zusatz zu finden, der eine wirksamere und deutli- wobei das natürliche Dextran durch Behandeln einer chere Steigerung der Deckkraft fotografischer gela- Zuckerlösung mit Dextransaccharose hergestellt wird, tinehaltiger Beschichtungsmasse ermöglicht als dies 60 das aus einer Kulturlösung eines Dextran bildenden bei den bisher bekannten, die Deckkraft steigernden Mikroorganismus, wie Leuconostoc mesenteroides Zusätze der Fall war, ohne daß dadurch andere oder Leuconostoc dextranicum, abgetrennt worden Nachteile in Kauf genommen werden müssen. ist. Das auf diese Weise hergestellte Dextran wird mit

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese einem Sulfatierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, in Aufgabe bei einer fotografischen gelatinehaltigen Be- 65 Gegenwart eines basischen organischen Lösungsmitschichtungsmasse mit einem Gehalt an einem Dex- tels, wie Pyridin oder Formamid, umgesetzt unter BiI-tranderivat dadurch gelöst werden kann, daß als dung von Dextransulfat, das durch Behandlung mit Dextranderivat Dextransulfat und/oder Carboxyalkyl- einem Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid