DE1621491A1

DE1621491A1 - Verfahren zur Herstellung eines Belags auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1621491A1
Application number: DE19671621491
Authority: DE
Inventors: Mcmullen Warren Harding; Keating John Joseph; Eppensteiner Frederick Walter
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1971-05-13
Also published as: IL28734A; AT292407B; ES346372A1; CH507380A; DE1621491B2; NO118587B; NL6715305A; GB1164726A; SE347027B

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FINCKE β München s, DIPL.-IN Q. H. BOHR Molientrae. 3t

DIFL-ING. S. STAEQER F * r η r υ f ι ·3

Mappe 21416 - Hr_uK/hr
Case 653

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma Μ&Ϊ CHEMICALS INC., lie ν? York, SVf// V_eSt Λ-

betreffend

"Verfahren zur Herstellung eines Bel&gs auf Aluminium

oder A-luminitamlegierungen" *

PRIORIOJJiTi 24. März 1967 - V» St·- A,

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Heretellung von korrosionabeständigen Belägen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen· Sie bezieht sich inöbesondere auf ein Bad und auf ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Belägen

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auf der Oberfläche von Aluminium und

Ee ist allgemein bekannt, daß Metalle, wie z„B. Aluminium, bereits mit den verschiedensten Belägen beschichtet worden sind; welche den Zweck haben, die Oberfläche des Aluminiums während einer Berührung mit korrosiven Umgebungen zu schätzen. Diese Beläge (bei welchen es sich um Kbnversionsbeläge von

kann

Chromatbelägen handeln!) sind fur viele Zwecke zufriedenstellend. Jedoch war es bisher nicht möglich, auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen einen Belag herzustellen, der farblos und weitgehend durchsichtig ist. Insbesondere war es bisher nicht möglich, eine beschichtete Aluminiumoberfläche herzustellen, welche die Farbe und den Glanz des ursprünglichen Aluminiumgrundmetalis praktisch vollständig beibehält.

Per vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein wäßriges Bad zu schaffen, das zur Herstellung im wesentlichen farbloser Beläge auf Aluminium öder Aluminiumlegierungen verwendet werden kann· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Belägen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, welche farblos und weitgehend durchsichtig sind.

Das erf indungsgamässe Bad zur Beschichtung von Aluminium oder Aluminium!©gierungen besteht im wesentlichen aus fol-

BAD ORIGINAL

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geiidem:

Komponente Menge fz/l bevorzugte Menge r/1 Chromsäure CrO* 2-12 6

Phosphation POJ" 0,6-6 1_e4

Fluoridion F~ O₉ 6 - 8 2

Boration BO|" 0,5 - 50 2

Bas Bad besitzt einen elektrometriechen pH von 0,8 "bis 1,6·

Die Chromsäure, die in dem erfindungsgemässen wäßrigen Bad anwesend ist, kann entweder in reiner oder in handelsüblicher Form, die praktisch 100 $ Chromsäure CrO₅ enthält, verwendet werden» Es ist jedoch auch möglich als Rohmaterial ein A-lkalimetalldiehromat, wie ζ»Β. Natriumdichromat oder Kalium· dichromat, zu verwendeten. Diese werden unter den im Bad herrschenden pB>Be dingungen (wie weiter unten erläutert) in Chromsäure umgewandelt» so daß kein Dichromat ion im betriebsfertigen Bad vorhanden ist, ^Bxm Chromsäure durch Umwandlung von Dichromat im Bad hergestellt wird» dann wird es bevorzugt, Kai iumdi chroma t zu verwenden. Chromsäure wird vorzugsweise als solche, d.h. als OrO^₉ in Mengen von 2 bis 12 g/l, vorzugsweise 6 g/l, verwendet« Wenn Dichromat als Quelle für Chromsäure verwendet wird, dann werden äquivalente Mengen verwendet. _v ^

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Das Phosphat ion, PO£ _t wird dem wäßrigen Bad in einer ausreichenden Menge zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,6 bie 6 g/l, vorzugsweise 1,4 g/l_f ergibt. Das Hxosphation. kann in Form von Phosphor säure, HJPO., entweder in wasserfreier Form oder vorzugsweise In Form ihrer 85 #Lgen wäßrigen lösung zugeführt werden» Das Phosphat!on kann aber auoh bei-_NspielBweise durch Verwendung von Mononatriumphosphat, Monokel iumphosphat, Dinatriumphoaphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat etc. zugeführt werden· Torzugswelse wird das Phosphation in Form einer 85 &gen Phosphorsäure zugegeben, derart, daß 0,6 bis 6 g/l, vorzugsweise 1,4 g/L» Phosphation, P0|**, im wäßrigen Bad vorliegen.

Das Fluorldion F", welches im erfindungsgemässen wäßrigen Bad verwendet wird, kann beispielsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure, HF, oder in Form von Alkalimetallfluoriden, wie z.B. Kali iim flu or id, KF, saurem Kaliumfluorid, KHFg» Hatrlumflttorid, NaF₉ saurem Natriumfluor id, NaHF₂, oaer Ammoniumfluorld_yNH.F, zugegeben werden. Vorzugsweise wird das FluorId als Kaliumfluorid KF zugegeben. Das Fluor!dlon F"".soll im Bad in einer Menge von 0,6 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 g/lt vorliegen.

Dem erfindungsgemäesen wäßrigen Bad kann Bore Hure, zugegeben werden. Ander« Quellen f (Ir das Boration BO^, welche

BAD

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die erforderliche Löslichkeit zur Erzeugung von Borationen haben, können ebenfalls verwendet werden· Typische andere Materialien sind die Hiospho-borate, wie 3.B₃ Natriumphoephoborat, Kaliumphosphoborat oder Ammoniumphosphoborat · Das Boration, Bo|~, soll Im Bad in einer Menge von 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 2 g/l, anwesend sein. Die bevorzugte Quelle für Borat ist Borsäure»

Die Auflösung der genannten Komponenten im wäßrigen Bad ergibt normalerweise einen elektrometrisehen pH von O₉8 bis 1,6, typisoherweise 1,2. Gegebenenfalls kann der pH durch Zugabe von Säuren, wie z.B. Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure, oder durch Zugabe von Carbonaten, wie z„B, Natriumcarbonat, in diesem Bereich gehalten werden. Normalerweise 1st es nicht nutIg₉ den pH zu modifizieren, da gefunden ird, daß der pH gewöhnlich durch Auflösen der angegebenen Bestandteile in Wasser erreicht wird.

Erfindungsgemäß kann es erwunsoht sein, ein Gemisch hersu-Btellen, welohes zum Ansetzen eines erflndungegemäaeen wäßrigen Bads in Wasser gegeben wird (oder ein Konsentrat herzustellen, welohes zur Herstellung eines erfinüungegeaäesen wäßrigen Bads verdünnt wird). In typischer Welse enthält ein solches Gemisch das folgende« wobei alle Teile in Gewichteteile ausgedrückt sind»

BAD

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Komponente Menge g/l bevorzuget β Menge g/l Chromsäure CrO- 2-12 6 Phosphation PO?" 0,6-6 1,4

Fluoridion T?~. 0,6-8 2

Boration Bol" 0,5-50 2

wobei das Gemisch bei Einbringung in ein Liter Wasser ein Bad mit einem elektrometrIschen pH von 1,0 bis 1,6 bildet.

Das bevorzugte Gemisch, welches in ein wäßriges Bad eingebracht werden kann, um ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Bad herzustellen, enthält folgendes:

Komponente Menge g/l bevorzugte Menge g/l Chromsäure CrO- 2-12 6 Phosphorsäure H*PO, 0,6-6 1,5 Alkalimetallfuorid KF 1 · 12 3 Borsäure HJBO- 0,5-50 2

wobei des Bad einen elektrometrisohen pH von 0,8 bis 1,6, vorzugsweise 1,2, besitzt.

Das obige trockne Gemisch kann als nasses Konzentrat gehandhabt oder gelagert werden. Dieses Konzentrat wird duroh Zusatz einer zur Auflösung der Bestandteile ausreichenden Menge Wasser hergestellt. Die Menge an Konzentrat, die dann

BAD ORlGiNAL

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zur Herstellung eines erfindungsgem&ssen Bads mit den gewünschten Konzentrationen der einzelnen Bestandteile mit Wasser verdünnt wird, wird dann in Gramm pro Liter CgA) ausgedruckt.

Bas Metall, welches gemäß der Erfindung behandelt werden kann, kann handelsübliches Aluminium mit einer Reinheit von anhezu 100 $> oder eine Aluminiumlegierung sein, in der Aluminium der Hauptbestandteil ist, d.h. eine Aluminiumlegierung, die mindestens ungefähr 40 ¥> Aluminium und insbesondere 80 bis 90 i> Aluminium enthält. Metalle» wie z.B. Stahl, die eine Aluminiumoberfläche aufweisen, die beispielsweise durch Yerdampfungsabscheidung niedergeschlagen worden ist, können ebenfalls verwendet werden.

Typische Aluminiumlegierungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind solche_r die verschiedene Anteile anderer Metalle enthalten, wie z.B. Kupfer, Chrom, Zink, Nickel, Magnesium, Silicium und Mangan* Eine typische Aluminiumlegierung ist beispielsweise die im Handel mit Aluminiumlegierung Nr. 1100 bezeichnet wird, welche 99 £ Aluminium enthält.

Eine weitere typische Aluminiumlegierung ist beispielsweise diejenige, die im Handel mit Aluminiumlegierung Nr. 5052 bezeichnet wird, und die folgende Zusammensetzung besitzt)

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Aluminium 97»25

Magnesium 2,5

Chrom 0,25

Im folgenden seien noch einige weitere typische Aluminium· legierungen angegeben:

	Hr. 5080	«MMNHIW
		94,05
Aluminium		0,45
Mangan		4,0
Magnesium		0,4
Silicium		0,50
Elsen		0,10
Kupfer		0,25
Chrom		0,25
Zink
	Hr. 2024	92,05
Aluminium		1,5
Magnesium		0,1
Chrom		4,5
Kupfer		0,5
Eisen		0,5
Silicium		0,6
Mangan		0,25
Zink

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Bei der erf indungsgemäBsen Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden dies« vorzugsweise vorher gereinigt. Has Bqinigen kann darin bestehen_f daß man das Alumlniimtme tall oder die Aluminiumlegierung einer Dampf entfettung unterwirft, wobei typisoherweise Triohloräthylen verwendet wird· Das Metall oder die Metallegierung wird Sann vorzugsweise weiter in einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, typischerweiee duroh Eintauchen in eine wäßrige lösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 #» beispielsweise O₉5 % an Natriumhydroxyd, Hatriumortüophosphat, Natriumcarbonat oder Gemischen daraus·

Vorzugsweise wird das auf diese Weise gereinigte Metall in

Wasser mit einer !Temperatur von 20 bis 60⁰O, beispielsweise 60⁰Of 5 bis 20 Sekunden lang, beispielsweise 10 Sekunden lang, gespult, um im wesentlichen das gesamte Alkali au entfernen·

Das auf diese Welse behandelte Altuainiummetall, welches in Form eines Streifens oder einer Platte oder vorzugsweise auch in Form eines kontinuierlichen Streifens vorliegen kann, kann dann in ein erf indungsgemäßes wäßriges Belagbad eingetaucht oder kontinuierlich hlndureh/geftthrt werden. Das Aluminiums»tall wird vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden, beispielsweise ungefähr 16 Sekunden, eingetaucht, währenddessen die lösung auf einer !temperatur von annähernd 20 bis 80⁰O, vorzugsweise 65⁰O, gehalten wird· Während des Eintauchen·

, - BAD

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in das wäßrige Bad, kann dieses gerührt «erden» (Segebenenfalls kann das Bad auf das Alum! ηirnnmetall auch aufgebürstet oder aufgespritzt werden»

Während der Berührung mit dem wäßrigen Bad wird das Aluminium mit einem neuartigen Belag beschichtet, der in typischer Weise ein Belaggewioht von 40 Isis 200 mg/m , beispielsweise * 55 mg/m » besitzt. Bs ist ein besonderes Merkmal der Erfindung₅ daß sich der erhaltene Belag durch das weitgehende Fehlen einer Farbe auszeichnet und normalerweise durchsichtig ist. In den meisten Fällen kann bei ülner Betrachtung der Oberfläche des Aluminiums überhaupt kein Belag festgestellt werden» Bs wird oftmals auch gefunden, daß der Slanz und die Farbe des Aluminium auch nach der Aufbringung des Belags unverändert vorhanden ist.

Vorzugsweise wird das so behandelte Aluminium mit Wasser von 20 bis 4O⁰Ot beispielsweise 20⁰C₁ während 5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 10 Sekunden, gespült, worauf sich eine Spülung mit heissem Wasöer von 60 bis 90⁰C, beispielsweise 80⁰C₉ während 5 bis 20 Sekunden, beispielsweise 10 Sekunden, aasohlieSt* Säe Spülung mit dem heissen und mit dem kalten . Wasser kann durch Spritseru Sauohen ubw» erfolgen.

Ee mtrt® f§gun&e»₉. daß äaa salt dem erfindangagealtesen Belag

BAD ORIGiMAl

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versehene Aluminium sich durch eine höhe Beständigkeit in korrosiven Umgebungen auszeichnet· Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemässen Belags besteht darin, daß er eine hohe Haftung am Aluminiumgrundmetall besitzt. Bei einem Versuch, welcher die aussergewöhnliehe Haftung des erfindungsgemäß sen Belags zeigt, wird eine Aluminiumplatte der Ur· 1100 in zwei Teile geschnitten· Ein Teil der Platte wird gemäß der Erfindung mit einem Belag versehen. Die beiden Stücke werden dann 15 Minuten in siedendes Leitungswasser getaucht. Am Ende dieses Zeitraums wird gefunden, daß der nicht gemäß der Erfindung beschichtete Teil schwarz ist· Im Gegensatz hierzu besitzt der mit dem neuen erfindungegemässen Belag versehene Teil seinen ursprünglichen Glanz und seine ursprungliche Farbe»

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß das mit dem neuartigen Belag versehene Aluminium gegenüber siedenden flüssigkeiten ertrem beständig ist« Es ist ebenfalls ein besonderes Merkmal der erfindungegemässen Beläge, daß darauf weitere Beläge einschließlich Lacke abgeschieden werden können, die eine extrem gute Haftung zeigen, auch unter den extremsten Temperaturbedingungen usw·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind in Gewicht ausgedruckt, sofern

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nichts anderes angegeben ist. BEISPIEL 1

In die Bern Beispiel wurde eine Standardplatte aus der Aluminiumlegierung Ifr· 1100 mit den Abmessungen von 12,7 cm χ 7,6 cm χ 0,2 cm in einer 0,5 T&lgen wäßrigen lösung eines alkalischen Reinigungsmittels während 30 Hinuten bei 80⁰C gereinigt· Die Platte wurde 10 Minuten in Wasser von 6O⁰C gespült.

Die auf diese Welse gereinigte Platte wurde dann in ein wäßriges Bad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Komponente Chromsäure CrO* 6

Phosphorsäure H»PO- (85 9^) 1,5 Kaliumfluorid K? 3

Borsäure H,BO_ 2

Das Bad hatte einen pH von 1,2. Sie Platte wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C 15 Sekunden lang unter milden Rühren eingetaucht. Sie wurde herausgenommen und 10 Sekunden in kaltem Wasser von 2O⁰C gespult und dann 10 Sekunden in hels sem Wasser von 80⁰C gespült. Die entnommene und gewaschene Platte trug einen Belag, der farblos und durohelohtig war«

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Die Farbe und der Glanz der Platte waren prafctisoh die gleichen wie diejenigen des unbehandelten Aluminiums.

Die Platte wurde 15 Minuten in siedendes Leitungswasser gehalten. Sie behielt ihren Glanz vollständig bei.

BEISPIEL 2

Eine gleiche Platte» wie sie in BwIspiel 1 verwendet wurde» wurde gesäubert und gespUlt aber nicht in das erfindungsgemässe wäßrige Belagbad eingetaucht. Sie wurde hierauf 15 Minuten in siedendes Leitungswasser gehalten· Ss wurde festgestellt, daß die Platte ein unerwünschtes schwarzes Aussehen erhielt.

BEISPIEL 5

Bei diesem Vergleiehsbeispiel wurde eine Stanäardplatt© in der gleichen Weise wi$ in Beispiel 1 behandelt, mit a@m Unterschied^ daß das wäßrige Belagbaö kein Borsäure enthielt. Das Bad enthielt folgendes:

Komponente $fl

Chromsäure CrO, β

Phosphorsäure H₅PC₄ (85 ^> 1,5

Kaliumfluorid KP 5

.BAD

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wurde gefunden, daß die behandelte Platte eine blaulichirisierende Farbe besaß und nicht durchsichtig war· Dies

ist unerwünscht.
BEISPIEL 4

Ia diesem YerglelehsbelSFlel wurde eine Standardplatte in der glaiotea Welse wie Ib Beispiel 1 behandelt, mit dem

das wäßrige Belagbat die folgende Zusammen·

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Me Farbe war griinlich-gran

merwUnseht,

da@ Sae wäßrige BaH &i® f olg«mt@

BAD ORIGWAL

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Komponente g/l Kallnnrdichromat K₂Cr₂O₇ 9 Phosphorsäure H*PO. (85 #) 1,5 KaXiiatfluorld KP 3 Borsäure H₅BO₅ 2

Es wurde gefanden, daß die behandelte Platte einen farblosen durchsichtigen Belag aufwies. Das Auesehen war im we sent» lichen das gleiche wie das des ünbehandelten Aluminiums, d.h. sie war glfinzend und silbergrau. Sie behielt diese Eigenschaf ten bei, wenn sie 15 Minuten in siedendes Leitungswasser gehalten wurde.

Die weitere Aufbringung eines durchsichtigen organischen Belags auf das beschichtete Aluminium» erlaubt die Herstellung eines fest gebundenen und stark haftenden Belags, weloher gegenüber dem Angriff durch korrosive Umgebungen, wie sie beispielsweise in der Getränkeindustrie.anzutreffen sind, hoch beständig ist.

Aus den Beispielen 1 und 5 geht hervor, daß es möglich ist, gemäß der Erfindung Aluminium mit einem farblosen durchsichtigen widerstandsfähigen Belag herzustellen. Aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 geht hervor, daß keine farblosen und durchsichtige Beläge erhalten werden können, wenn nicht gemäß den Lehren der Erfindung vorgegangen wird.

PATBNTAWSPROCHEi

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Claims

162U91 PATENTANSPRUCHES 1 · Wäßriges Bad zur BeSchichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile Komponente Chromsäure CrO. 2-12 Phoephation Pof" 0,6— 6 Pluoridion P" 0,6-8 Boratioa BO2* 0,5-50 «athält und einen elektrodetrischen pH von 1,0 bis 1,6 aufweist. 2. Bat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile Komponenteβίλ12Chromsäure CrO*2 -6Phosphation Po|~0,6 -8Pluoridion P*"0,6 -Boration BO?"2enthält. BAD 10 9820/1940 3. Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Beatandteile Komponenteg/l- Chromsäure OrO, 6 Phosphation PO^ 1»4 Fluoridion P~ 2 Boration BO^ 2 enthält. 4· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß eg die folgenden Bestandteile Komponente g/I Chromeäore CrO, 2 « Phosphoreäure H«PO. 0,6 - β AlkaLimetallfluorld 2-12 Boreäiare H^BO5 0,5-50 enthält. 5· Bad nach Aneprudi 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile 109820/194G 162 U EoBS^onantä Chromsäure OrO, 2-12 Phosphorsäure H-PO, 0,6■ - AXkaLimstaHfluorid 2-12 Borsäure H3BQ5 2 enthält 9 S9 Bai naefe Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, faS es sä.

1.4 3

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