DE1621294A1 - Stromloses Kupfer-Plattierverfahren - Google Patents

Description

Das Gebiet'der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein stromloses Kupfer-Plattierverfahren unter Verwendung eines Bades bestehend aus einer wässrigen Lösung von .Formaldehyd, eines Kupfersalzes, eines Komplexierungsmittels und eines Alkalihydroxyds, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur automatischen Aufrechterhaltung der Konzentration von Kupferionen und Formaldehyd in dem Bad auf einen vorbestimmten Wert während eines längeren Plattierzeitraumes <> . .
Beschreibung des Standes der Technik:

Bisher sind stromlose Kupfer-Plattierverfahren sehr verbreitet zum Auf plat tieren eines Metallfilmes auf nichtleitende Plastikmaterialien sowie zur Herstellung von gedruckten Schaltungs-Tafeln verwendet wordene Bei einem solchen- Verfahren wird . . gewöhnlich ein Bad eingesetzt, das aus einer stark basischen wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, eines Komplexierungsmittels und eines Reduktionsmittels, wie z.B. Formaldehyd .: oder ein Derivat· desselben, besteht. Üblicherweise ist das Kupfersalz, Kupfersulfat, Kupfernitrat oder Kupferchlorid '■■.-..'-■ und das Kompiexierungsmittel At hyle ndiamint etraess igs äure, .^? *' ein Alkalisalz derselben, Weinsäure" oder ein Alkalisalz deo?^ ^ selben. ' ■ ■ ~ ^; ."-■■■ ---'"^

In dem Bad wird ein aktiviertes Substrat mit einem Kupferfilm überzogen durch eineι autokatalytische Reaktion gemäß Gleichung ("I): ' '·

Cu⁺² + 2HGH0 + 4OH ~ —^ Cu° + H_£..+ 2H₂O + "" ()

SAD

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Das abgeschiedene- Kupfer fördert katalytisch die Reaktion gemäß GIeiohung (1-) und erhöht .die Dicke des .plattierten: Films. Die obige autokatalytisehe Reaktion ist begleitet γοη unerwünschten Reaktionen, wie z_oB"_s der Cannizao*-Reaktion (2), der Bildung von. Cüprooxyd (3) und der Dispropor-ticnierungs- . reaktion (4): .

2HCHÜ + QlT

+ HCHO + 50H -^Cu₀Q + HCQ₀ + 3 H₀Ov ^Gu2° + H₀O" — > Cu⁰ + Cu⁺² + 2QH^ /':;- (i)

Bin hochkonzentrierter Badansatzi erhöht die Kupfex-Abscheidungsgeschwindigkeit, fördert aber die Zersetzung der Badzubereitung aufgrund der Reaktionen (3) und (4). Das'gemäß Reaktion (3) gebildete Cuprooxyd wird in metallisches Kupfer aufgrund der Reaktion (4) umgewandelt. Das so entstandene metallische Kupfer erhöht die autokatalytisehe Reaktion (i) und verursacht demzufolge eine Kupferabscheidung über der gesamten Substratoberfläche, und zwar einschließlieh derjenigen^ Teile, dienicht plattiert werden sollen. Ein weiterer größer.Nachteil der üblichen stromlosen Kupferplattierung beruht auf dem Konzentrationsabfall des Bades während des. Ablaufs des Plattier yerfahrens, der nicht beobachtet wird bei einem Kupfer-Elektroplattier-Verfahren, bei welchem an der Anode KupferVOrgesehen ist, um das Bad kontinuierlich .mit Kupferionen zu beliefern. Außer dem Abfall der Kupferionenkonzentration in dem stromlosen Kupfer-Plattierbad, nimmt die Konzentration des Formaldehyds

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und des Alkalihydroxyds ebenfalls während der Kupferabsoheidung gemäß Reaktion (1) ab. Diese Abnahme kann bis zu einem gewißen Grade verhindert werden, indem man ein großes Bad und eine möglichst hohe Konzentration im Bad verwendet, die aber nicht so hoch sein darf, daß eine Zersetzung des Bades erfolgt. Diese Arbeitsweisen können jedoch nicht in wirksamer Weise die Verminderung der Kupferabscheidung und deren schließlich extrem klein werdende Geschwindigkeit verhindern. Es war deshalb bisher notwendig, das Bad regelmäßig zu erneuern, obwohl es noch Reste wirksamer Bestandteile enthielt. Zusammenfassend ergibt sich, daß es mit Hilfe der bisherigen stromlosen Kupfer-Plattierarbeitsweisen schwierig war, starke, plattierte Filme zu erzeugen, und demzufolge wurden diese Filme nur als Vorbehandlung verwendet, mit deren Hilfe es möglich ist, nichtleitfähige Materialien elektrisch leitfähig zu machen, um sie einer nachfolgenden Kupfer-Elektroplattierung zu unterwerfen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung:

Ziel der Erfindung·ist ein stromloses Kupfer-Plattierver- fahren, bei dem die Badzusammensetzung während einer längeren Zeitdauer des Plattierens auf einen, gegebenen Wert gehalten wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein stromloses Kupfer-Plattierverfahren, welches zur Bildung eines starken plattierten Filmes führt, wobei die Filmstärke etwa proportional der Plattierzeit ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein stromloses Kupfer-

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Plattierrerfahren, bei welchem das Bad stabil ist, ohne das chemische Zersetzung während des Plattierens auftritt,-, und welches geringe Verluste durch'Abfall ergibt. Das stromlose Kupfer-Plattierverfahren gemäß der Erfindung wird unter Verwendung eines Bades durchgeführt·,, das aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd, eines Kupfersalzes, eines Komplexlerungsmittels und eines Alkalihydroxyds, ζ.B.. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, besteht;· und gemäß- der Er- . findung wird der pH-Wert und die Kupfe.rionenkonzentratlon · in dem Bad gleichzeitig gemessen, eier/ pH-Wert wird auf einem vorbestimmten Wert gehalten, indem dem Bad eine konzentrierte ■ wässrige Lösung von Alkalihydroxyd zugeführt wird, und eine Kombination aus Formaldehyd, und einem Kupfersalz: wird in vorbestimmtem Molverhältnis, dem Bad zugeführt, so daß die · Konzentrationen von Formaldehyd und der Kupferionen auf einen vorbestimmten Wert gehalten werden. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt Einrichtungen zur automatischen Zuführung sowohl des-erforderlichen Alkalihydroxyds als auch der Kombination aus Formaldehyd und.dem Kupfersalz, und zwar in Abhängigkeit von den Veränderungen des pH-Wertes und der KupferionenkOnzentration im Bade während der Plattierzeit.

Es kann Jedes lösliches Kupfersalz verwendet werden, wie z.B. Kupfernitrat-, Kupfersulfat oder Kupferchlorid. Ein geeignetes Komplexierungsmlttel ist Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Alkaliderlvat derselben, welches verhindert, daß sich das. Bad selbst bei einem hohen pH-Wert zersetzt und welches ferner den plattierten Film gegen Ober-

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flächenoxydatiön aufgrund eines niedrigen pH-Wertes des Bades schützt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgende Beschreibung zusammen mit der anliegenden Zeichnung beschrieben, die schematisch eine stromlose 'Kupfer-Plattiervorrichtung gemäß der Erfindung zeigt. .

Genauere Beschreibung:-

Das bevorzugte Bad ist eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung:

Tabelle 1

Cuprisulfat .

Äthylendiamintetraessigsäure Formaldehyd Natriumhydroxyd

0.001 bis 0.09 Mol/Liter

0.001 bis 0.20 Mol/Liter

0.01 bis. 1.5 Mol/Liter

■ O.Öl bis 1.0 Mol/Liter

Es war bisher schwierig, die Konzentration von Formaldehyd in dem Bad während des Plattierens zu messen und kontinuierlich zu regeln. Es ist bisher auf dem Gebiet des stromlosen Kupfer-Plattlerens kein Verfahren bekannt, bei dem die Konzentration des Formaldehyds während des Plattierens automatisch geregelt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß während des stromlosen.Küpfer-PIattierens Formaldehyd mit einem Molverhältnis von mehr als 2:1 und weniger als 3:1, bezogen auf die' verbrauchten Kuppferionen, verbraucht wird.

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Daher kann man aie Fqrmaldehyd-Konzentration in dem Bad bestimmen, indem man. die Konzentration der Kupferionen bestimmt, die mit Hilfe der kolorimetrisGhen Analyse gemessen werden können. Die Kupferionen in dem Bad bilden mit .dem Komplexierungsmittel, das ebenfalls in dem Bad gelöst yorliegt, komplexierte Kupferionen·und "besitzen somit; die Absorptions-Merkmale &_eT komplexierten Kupferionen. Beispielsweise zeigen die mit Xthyl^Mia_mintetrae'B&±gsäur&:;_:t"öffitiiii.erte.n Kupferionen, ein Absorptions-Maxiijium "bei einer Weilenlänge von 760 mu, wenn der pH-Wert 11 -13 beträgt, ^:[ '"-//'-'^: Die Intensität der Absorption wird durch das Vorliegenvon'

ou^ j;-.¹*^. _} ei und HCOO sowie, anderen Yerbindungen, wie Methanol, Formaldehyd und überschüssige Äthylendiamintetra^ essigsäure, die in dem Bad vorliegen kann, aber mit dem Ansteigen des pH-Wertes abnimmt, nicht "berührt. Bei konstantem pH-Wert des Bades kann die Konzentration der Kupferionen exakt durch Kolorimetrie bestimmt werden. Der pH-Wert des Bades kann konstant gehalten werden, indem man den pH-Wert kontinuierlich mißt und automatisch dem Bad konzentrierte Alkalihydroxydlösung entsprechend der pH-Wert—Änderung in einer Weise hinzufügt, wie es nachstehend beschrieben wirdo Die kontinuierliche kolorimetrische Analyse laßt erkeuh⁶¹¹» welche Mengen an Kupferionen und Formaldehyd zu. irgend einem Zeitpunkt vorliegen; und der Analyse-Apparat ist elektrisch verbunden mit Vorrichtungen zur Zuführung-von Kupfersalz und Formaldehyd in das Bad, so daß dieses auf eine vorbestimmte

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Konzentration an Kupferionen und Formaldehyd gehalten wird« Es kann jedes Zuführungsverfahren verwendet werden, bei welchem die Menge des. in das Bad eingeführten Kupfersalzes in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:3, im Hinblick auf den dem Bad zugeführten Formaldehyd, liegt.

Eine bevorzugte Zuführungsärbeitsweise besteht darin, daß, ein Gemisch aus Kupfersalz und Formaldehyd in dem obigen Molverhältnis dem Bad zugesetzt wird. Das Gemisch kann ein Pulver oder eine Lösung sein*

Das geeignete Molverhältnis hangt von den Plattier-Bedingungen, z.B. der Temperatur, dem Badvolumen, der Badkonzentration und den Abmessungen des zu plattierenden Gegenstandes ab, und liegt im Bereich von 1:2 bis 1:3. Das genaue Molverhältnls muß durch einen Versuchsansatz des Verfahrens bestimmt werden ohne Einführung des Gemisches aus Kupfersalz und Formaldehyd in das · Bad. Ein höheres Molve-rhältnis als1:2 ergibt eine äußerst kleine Kupfer-Abscheidungsgeschwindigkeit und ein Molverhältnis unter 1:3 verursacht-Zersetzung des Bades. . .

Gemäß Fig. 1 enthält =ein .Badgefäß 1, das aus einem gegenüber dem Bad inerten Material hergestellt ist,, eine Lösung 2 zum Plattieren, und ein Rührer 3 ist vorgesehen, um das Bad hinsichtlich seiner Zusammensetzung überall gleichförmig zu halten« Die Probestücke 4, die durch ein übliches Verfahren aktiviert worden sind, werden in das Bad eingetaucht, während sie durch eine geeignete ,Haltevorrichtung 5 getragen werden. Die Badlösung 2 wird mit einem Glasrohr 6 zu einem Blasenausseheider 7 durch einen Heber geliefert. Zur genauen kolorimetrisohen Analyse ist es notwendig, die in der Badlösung eingeschlossenen

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Blasen von Wasserst off gas zu^J entferne]!. Das in der Badlösung enthaltene Wasserstoffgas 8 verdampft.aus dem Blasenaus- . scheider 7. Die entgaste Lösung wird mittels einer Pumpe 9 durch einGlasrohr 6 zu einem Spefctralkplorimeter 10 gefährt, um die Konzentration der Cupriionen kolorimetrisch zu messen. Die Lösung wird dann nach der kolorimetrischen Analyse durch die Pumpe 9 zum Bad zurückgeführt. Das Spektralkolorimeter ^q erzeugt ein elektrisches Signal, wobei die Stärke des Signals abhängig ist von dem Unterschied zwischen der gemessenen Konzentration der Kupferionen und einem vorbestimmten Wert der ' Konzentration. Das erzeugte elektrische Signal; wird durch einen Verstärker 11 verstärkt und einer BeschiGkungspumps 12 zugeführt, so daß eine Regelung der Zuführung einer wassrigen Lösung von Formaldehyd und Kupfersalz in dem obengenannten. Molverhältnis in das Bad durch eine Leitung 13 aus einem die wässrige Lösung 15enthaltenden Behälter 14 erfolgen kann» Andererseits kann der Verstärker vom Ein— und Ausschalt-iyp sein, der so betätigt wird, daß er die Pumpe in Betrieb setzt, wenn das Signal unterhalb eines vorbestimmten Wertes liegt. Das Spektralkolorimeter 10 ist mit einem Schreiber 16 elektrisch verbunden, der die.Konzentration der Kupferionen registriert. ",:'■ _; - . _;\ In Verbindung mit der Regelung der Konzentrationen von Formaldehyd und der Kupferionen in dem Bad wird der pH-Wert des Bades 2 kuntinuierlich mit einer Glaselektrone 17, die elektrisch mit einem pH-Meter Iß varbunden ist, gemessen. Das

; ■=■.....-v"" BAD

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pH-Meter 18 erzeugt ein elektrisches Signal, wobei die Stärke -des Signals abhängig ist von dem Unterschied zwischen dem gemessenen,pH-Wert und einen vorbestimmten pH-Wert. Das erzeugte elektrische Signal setzt eine Beschickungspumpe in Betrieb, nachdem es durch einen Verstärker 20,verstärkt worden ist. Eine kpnzentrierte Alkalihydroxydlösung 21, die sich in einem Behälter 22 befindet, wird durch ein Glasrohr dem Bad durch die genannte Beschickungspumpe zugeführt, so daß der pH-Wert des Bades auf einen vorbestimmten Wert ge- halten wird. Andererseits kann der Verstärker vom Ein- und

^w - Ausschalt-Typ sein, der in der Weise betätigt wird, daß er die Pumpe in Betrieb setzt, wenn das Signal unterhalb eines " vorgegebenen Wertes liegt. Das pH-Meter 18 ist elektrisch verbunden mit einem Schreiber 24, um den pH-Wert des Bades bequem aufzuzeichnen.

Auf diese Weise kann das Bad sowohl hinsichtlich des pH-Wertes als auch der Konzentration von Formaldehyd und der Kupferionen geregelt werden, wodurch ein stromloses Plattieren mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit während eines längeren ) Zeitraumes möglich ist. In. dem erfindungsgemäßen Bad findet kein Abfall des pH-Wertes oder der Konzentrationen von Formaldehyd und der Kupferionen·statt, der die Plattier-Geschwindigkeitherabsetzen würde; und es besteht keine Not-. wendigkeit.,- anfänglich hohe Konzentrationen des Bades zu verwenden, die geeignet sind, zu einer Zersetzung desselben - zu führen.

Wenn das Gemisoh aus Formaldehyd und Kupfersalz in feinverteilter Pulverform vorliegt, kann eine Ausführungsform der

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Besqhicküngsvorrichtung aus einem Behälter bestehen, der am Boden ein kleines Loch besitzt, das mit Hilfe einer Stopfen-Anurdnung geschlossen und geöffnet werden kann. Das elektrische Signal, das von Spektralkolorimeter 10 geliefert wird, betätigt einen Schalter, der die Stopfen-Anordnung in dem Sinne bewegt, daß das Loch geöffnet wird, um die Mischung dem Bad in Pulverform zuzuführen. Die pulverförmige Mischung hat den Vorteil, daß das Badvolumen durch ihren Zusatz nicht merklich vergrößert wird, während eine Lösung des Gemisches den Vorteil aufweist, daß die' Badzusammensetzung ohne Schwierigkeiten gleichförmig gemacht werden kann. ...

Das erfindungsgemäße stromlose Kupfer-Plattierverfahren kann völlig automatisiert werden, durch Verwendung eines Förderbandes, welches sich mit einer gegebenen Geschwindigkeit durch das Bad bewegt, und zwar deshalb, weil das Bad dahingehend geregelt wird, daß es eine Zusammensetzung aufweist, die eine konstante Plattier-Geschwindigkeit während eines langen Plattier-Zeitraumes gewährleistet. Die aktivierten zu plattierenden Gegenstände können auf dem Förderband angeordnet, während eines gegebenen.Zeitraumes in das Bad eingetaucht- und sodann automatisch aus dem Bad mittels des sich bewegenden Förderbandes entnommen werden, nachdem sie auf der überfläche bis zu einer gegebenen Stärke plattiert worden sind, was von den Platfier-üedingungen und der Eintauchzeit abhängt.

Das füllende Beispiel ist eine spezielle Ausführung der

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Erfindung und'stellt keine Einschränkung derselben dar.

Beispiel:

Die verwendete Badzusammensetzung ist eine wässrige Lösung aus 0,02 Mol/l Cuprisulfat, 0,03 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure, 0,20 Mol/l Natriumhydroxyd und 0,15 Mol/l Formaldehyd. Ein Plastikbehälter mit einem Passungsvermögen von iüO 1 wird mit 60 1 dieser wässrigen Lösung gefüllt . Eine Phenolharz-Platte wird wie üblich aktiviert durch Anwendung einer SnCIp- bzw. PdClp-Lösung, und sie wird sodann in das Bad eingetaucht. Die wässrige" Lösung wird bei 30 C gehalten und durch einen Plastikrührer mit drei Schaufeln gerührt, der mit 750 rpm während des Plattier-Vorganges rotierend betrieben wird. Die wässrige Lösung wird durch ein Glasrohr mit 5 mm Durchmesser zu einem Blasenausscheider geführt, und zwar mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min durch den Heber, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Der Blasenausscheider ist ein Glas-Rundkolben von 300 ml. In der Lösung enthaltenes Wasserstoff gas verdampft aus dem Blasenausscheider. Die so behandelte wässrige Lösung wird mit Hilfe einer quantitativen Saugpumpe, Typ CV-I (Tokyo Instrument Co.), zu einem Spektrokolorimeter, ' Typ Sp-20 (Shimadzu Corporation), geführt, um kontinuierlich

die Cupriionenkonzentration in der wässrigen Lösung zu messen. Nach der-Messung der Konzentration wird die' wässrige Lösung zurück in das Bad mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min geleitet* Die gemessene Konzentration der Cupriionen wird in ein elektrisches Signal umgewandelt, und zwar mit Hilfe einör

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üblichen Methode. Das so erzeugte elelctrisohe Signal wird einem Ein— und Ausschalt-Yerstärker zugeführt, der arbeitet, wenn das Signal eine Konzentration von weniger als Ü,02 Mol/l Cupriionen anzeigt, und der eine quantitative Säugpumpe in Betrieb setzt, sobald die gemessene Konzentration der Cupriionen geringer als 0,02 Mol/l 1st.. Die in Betrieb gesetzte Säugpumpe liefert eine wässrige Lösung aus 0,Oj? Mol/l Cuprisulfat und 1,2 Mol/l Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min aus einer Yörratsflasche in das Bad, bis die gemessene Konzentration der Gupriionen 0,02 Mol/l erreicht hat. Der pH-Wert des Bades wird kontinuierlich gemessen durch ein pH-Meter, das mit einem Ein- und Ausschalt-irerstärker gekoppelt ist, der dann arbeitet, wenn der pH-Wert unter 12,,0 abfällt. Der Ein- und Ausschalt-^erstarker setzt eine quantitative Saugpumpe in Betrieb, wenn der gemessene pH-Wert geringer als 12,0 ist. Die Saugpumpe fördert eine wässrige Lösung von 6N Natriumhydroxyd mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min in das Bad, bis der gemessene pH-Wert12,0wird. Wach diesem Verfahren ist es möglioh, die Zusammensetzung des Bades konstant zu halten, und zwar innerhalb, einer Toleranz von + 10 # während 10 Tagen mit 5 stündiger Arbeitsdauer pro Tag} dabei ergibt sich eine konstante Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer im Bereich von 2,0 bis 2,5 Mikron/Std Dicke. -- -'■ ■■. . ■■ . .;.;.;-■ . _; : ..." <f '^ Ί

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   1» Stromloses Kupfer-Plattierverfahren,.'dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert eines Bades, das aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd, eines Kupfersalzes, eines Komplexierungsmittels und eines Alkalihydroxyds "besteht, mißt, daß man das in der wässrigen Lösung eingeschlossene Wasserstoff gas entfernt, daß man die Kupferionenkonzentration in dem Bad mißtj daß man den pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert hält cLurch Zuführung einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalihydroxyd's zu dem Bad; und daß man eine Kombination aus Formaldehyd und Kupfersalz in vorbestimmtem Molverhältnis zu der wässrigen Lösung hinzufügt, um die Konzentration von Formaldehyd und des Kupfersalzes auf vorbestimmte Werte zu halten, .
2. 2. yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Formaldehyd zum Kupfersalz von 2:1 bis 3:1 verwendet. \
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexierungsmittel Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel ein Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination von Formaldehyd und Kupfer salz in pulverförmiger Form verwendet.
6. 6. Verfahren nach,Anspruch i, dadurch gekennz'eichnet, daß man die Konibination von Formaldehyd und Kupfersalz in Form einer wässrigen Lösung verwendet·

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