DE1621294B2

DE1621294B2 - Verfahren zur Regelung des Badzustandes eines stromlosen Verkupferungsbades

Info

Publication number: DE1621294B2
Application number: DE19671621294
Authority: DE
Inventors: Hyogo Neyagawa Hirohata; Katsuhiko Kadoma Honjo; Masahiro Kashiwara Oita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR1551275A; GB1168370A; DE1621294A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Konzentration von Kupferionen und Formaldehyd in einem Verkupferungsbad auf einem vorbestimmten Wert während eines längeren Beschichtungszeitraums unter Verwendung eines Bades, beste'lend aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, ein s Kupfersalzes, eines Komplexbildners und eines Alkal^;hvdroxids.

Stromlose Verkupferungsverfahren sind bisher verbreitet zum Aufbringen eines Metallfilmes auf nichtleitende Plastikmaterialien sowie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet worden. Bei einem solchen Verfahren wird gewöhnlich ein Bad eingesetzt, das aus einer stark basischen wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, eines Komplexbildners und eines Reduktionsmittel?, wie z. B. Formaldehyd oder ein Derivat desselben, besteht. Üblicherweise ist das Kupfersalz Kupfersulfat, Kupfernitrat oder Kupferchlorid und da^r K ^mplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure, ein Alkalisalz derselben, Weinsäure oder ein Alkalisalz derselben.

In dem Bad wird ein aktivierter Träger mit einer Kupferschicht überzogen durch eine autokatalytische Reaktion gemäß Gleichung (1):

Cu+² + 2HCH0 + 4OH-

-> Cu⁰ + H₂ + 2H₂O + 2HCO₂- (1)

Das abgeschiedene Kupfer fördert katalytisch die Reaktion gemäß Gleichung (1) und erhöht die Dicke des aufgezogenen Films. Die obige autokatalytische Reaktion ist begleitet von unerwünschten Reaktionen, wie z. B. der Cannizzaro-Reaktion (2), der Bildung von Kupfer(I)-oxid (3) und der Disproportionierungsreaktion (4):

2 HCHO + OH- -> CH₃OH + HCO₂- (2)
2Cu⁺² + HCHO + 5OH-

-> Cu₂O + HCO₂- + 3 H₂O (3)

CU₂O + H₂O -> Cu⁰ + Cu⁺² + 2OH- (4)

Ein hochkonzentrierter Badansatz erhöht die Kupfer-Abscheidungsgeschwindigkeit, fördert aber die Zersetzung der Badmasse auf Grund der Reaktionen (3) und (4). Das gemäß Reaktion (3) gebildete Kupfer'I)-oxid wird auf Grund der Reaktion (4) in m^tallisi hes Kupfer überführt. Das so entstandene metallische Kupfer erhöht die autokatalytische Reaktion (1) und verursacht demzufolge eine Kupferabscheidung über der gesamten Trägeroberfläche, und zwar einschließlich derjenigen Teile, die nicht verkupfert werden sollen. Ein weiterer großer Nachteil der üblichen stromlosen Verkupferung beruht auf dem Konzentrationsabfall des Bades während des Ablaufs des Beschichtungsverfahrens, der nicht beobachtet wird bei einem elektrolytischen Verkupferungsverfahren, bei welchem an der Anode Kupfer vorgesehen ist, um das Bad kontinuierlich mit Kupferionen zu beliefern. Außer dem Abfall der Kupferionenkonzentration in dem stromlosen Verkupferungsbad nimmt die Konzentration des Formaldehyds und des Alkalihydroxyds ebenfalls während der Kupferabscheidung gemäß Reaktion (1) ab. Diese Abnahme kann bis zu einem gewissen Grade verhindert werden, indem man ein großes Bad und eine möglichst hohe Konzentration im Bad verwendet, die aber nicht so hoch sein darf, daß eine Zersetzung des Bades erfolgt. Diese Arbeitsweisen können jedoch nicht die Verminderung der Kupferabscheidung und deren extrem klein werdende Geschwindigkeit verhindern. Es war deshalb bisher notwendig, das Bad regelmäßig zu erneuern, obwohl es noch Reste wirksamer Bestandteile enthielt. Es war daher mit Hilfe der bisherigen stromlosen Verkupferungsverfahren schwierig, starke Schichten zu erzeugen; demzufolge wurden diese Schichten nur als Vorbehandlung verwendet, mit deren Hilfe es möglich ist, nichtleitfähige Materialien elektrisch leitfähig zu machen, um sie einer nachfolgenden Elektroverkupferung zu unterwerfen.

Aus dem VEM-Handbuch Galvanotechnik, VEB-Verlag, Berlin 1958, S. 388 und 37/8, ist es bekannt, den pH-Wert in galvanischen Bädern zu messen und durch automatische Zugabe von Lauge zu steuern. Aus der DT-PS 11 99 584 ist ein Verfahren zur Stabilisierung eines sich selbst zersetzenden alkalischen Bades zur chemischen Abscheidung von Kupferüberzügen auf metallischen und nichtmetallischen Unterlagen, mit einem Gehalt an Kupferionen, Formaldehyd und Komplexbildnern zur vollständigen komplexen Bindung der Kupferionen, bekannt, bei welchem ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Bad geleitet wird.

Es war bisher schwierig, die Formaldehydkonzentration während des Verkupferns kontinuierlich zu messen und zu regeln. Auf dem Gebiet der stromlosen Verkupferung war bisher kein Verfahren bekannt, bei weichem die Formaldehydkonzentration während d;r Abscheidung automatisch geregelt werden kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung des Badzustandes eines stromlosen Verkupferungsbades aus Formaldehyd, Kupfersalz, Komplexbildner und Alkalihydroxid aufzufinden, mit dessen Hilfe die Badzusammensetzung während eines langen Zeitraums der Beschichtung auf einem vorgegebenen Wert gehalten werden kann, so daß die Verkupferung unter Bildung einer starken Schicht, in der die Schichtdicke etwa proportional der Zeit ist, möglich wird. Das Verkupferungsbad sollte stabil sein, keiner chemischen Zersetzung während des Abscheidens unterliegen und mit möglichst geringen Verlusten durch Abfall arbeiten.

Das stromlose Verkupferungsverfahren wird unter Verwendung eines Bades durchgeführt, das aus einer

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wäßrigen Lösung von Formaldehyd, eines Kupfer- ferionen exakt kolorimetrisch bestimmt werden. Der salzes, eines Komplexbildners und eines Alkali- pH-Wert des Bades kann konstant gehalten werden, inhydroxids, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, be- dem man den pH-Wert kontinuierlich mißt und autosteht; der pH-Wert und die Kupferionenkonzentration matisch dem Bad konzentrierte Alkalihydroxidlösung werden in dem Bad gleichzeitig gemessen, der pH-Wert 5 entsprechend der pH-Wert-Änderung in einer Weise wird auf einem vorbestimmten Wert gehalten, indem hinzufügt, wie es nachstehend beschrieben wird,
dem Bad eine konzentrierte wäßrige Lösung von Die kontinuierliche kolorimetrische Analyse läßt Alkalihydroxid zugeführt wird; eine Kombination aus erkennen, welche Mengen an Kupferionen und Form-Formaldehyd und einem Kupfersalz wird in vorbe- aldehyd zu irgendeinem Zeitpunkt vorliegen. Die stimmtem Molverhältnis dem Bad zugeführt, so daß io Analyse-Vorrichtung ist elektrisch verbunden mit Vordie Konzentrationen von Formaldehyd und der richtungen zur Zuführung von Kupfersalz und Form-Kupferionen auf einen vorbestimmten Wert gehalten aldehyd in das Bad, so daß dieses bei einer vorbewerden. Die Vorrichtung zur Durchführung des Ver- stimmten Konzentration an Kupferionen und Formfahrens umfaßt Einrichtungen zur automatischen Zu- aldehyd gehalten werden kann. Es kann jedes Zufühführung sowohl des erforderlichen Alkalihydroxids 15 rungsverfahren angewendet werden, bei welchem die als auch der Kombination aus Formaldehyd und dem Menge des in das Bad eingeführten Kupfersalzes in Kupfersalz, und zwar in Abhängigkeit von den Ver- einem Molverhältnis von 1: 2 bis 1: 3, im Hinblick änderungen des pH-Wertes und der Kupferionenkon- auf den dem Bad zugeführten Formaldehyd, liegt,
zentration im Bade während der Beschichtungszeit. Eine Zuführungsarbeitsweise besteht darin, daß ein

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Form- 20 Gemisch aus Kupfersalz und Formaldehyd in dem aldehyd in einem festen Anteilverhältnis zu den Kup- obigen Molverhältnis dem Bad zugesetzt wird. Das ferionen vorliegt. Durch Messen der Kupferionenkon- Gemisch kann ein Pulver oder eine Lösung sein,
zentration ist die Formaldehydkonzentration zu be- Das geeignete Molverhältnis hängt von den Bestimmen. Die Lösung des Verkupferungsbades wird Schichtungsbedingungen, z. B. der Temperatur, dem durch Zusatz einer Kombination aus Formaldehyd 25 Badvolumen, der Badkonzentration und den Ab- und Kupfersalz in jenem Molverhältnis zusammen- messungen des zu beschichtenden Gegenstandes ab, setzungsmäßig konstant gehalten. und liegt im Bereich von 1:2 bis 1:3. Das genaue

Es kann jedes lösliches Kupfersalz verwendet wer- Molverhältnis muß durch einen Versuchsansatz des

den, wie z. B. Kupfernitrat, Kupfersulfat oder Kupfer- Verfahrens ohne Einführung des Gemisches aus

chlorid. 30 Kupfersalz und Formaldehyd in das Bad bestimmt

Ein geeigneter Komplexbildner ist Äthylendiamin- werden. Ein höheres Molverhältnis als 1: 2 ergibt eine tetraessigsäure oder ein Alkaliderivat derselben, wel- äußerst kleine Kupfer-Abscheidungsgeschwindigkeit, ches verhindert, daß sich das Bad selbst bei einem und ein Molverhältnis unter 1: 3 verursacht Zerhohen pH-Wert zersetzt und welches ferner die Schicht setzung des Bades.

gegen Oberflächenoxidation auf Grund eines niedrigen 35 Gemäß der Figur enthält ein Badgefäß 1, das aus

pH-Wertes des Bades schützt. einem gegenüber dem Bad inerten Material hergestellt

Die Zeichnung zeigt schema tisch eine stromlose Ver- ist, eine Lösung 2 zum Verkupfern; ein Rührer 3 ist

ki pferun ^vorrichtung gemäß der Erfindung. vorgesehen, um das Bad hinsichtlich seiner Zusam-

Das bevorzugte Bad ist eine wäßrige Lösung folgen- mensetzung überall gleichförmig zu halten. Die Probe-

der Zusammensetzung: 40 stücke 4, die durch ein übliches Verfahren aktiviert

_T, ■ . ... nnni ^- _nnn worden sind, werden in das Bad eingetaucht, während

Kupfersulfat 0,001 bis 0,09 _{sie durch eine geeignete} Haltevorrichtung 5 getragen

Athylendiammtetraessigsaure 0,001 bis 0,20 _{werden Die Badlösung 2 wird mit einem} Glasrohr 6

hormaldehyd . 0,01 bis 1,5 _{zu einem} Blasenausscheider 7 durch einen Heber be-

Natnumhydroxid 0,01 bis 1,0 _{45 fördert Zur genauen} kolorimetrischen Analyse ist es

Es wurde festgestellt, daß während der stromlosen notwendig, die in der Badlösung enthaltenen Blasen Verkupferung Formaldehyd mit einem Molverhältnis von Wasserstoffgas zu entfernen. Der in der Badlösung von mehr als 2:1 und weniger als 3: 1, bezogen enthaltene Wasserstoffe entweicht aus dem Blasenauf die verbrauchten Kupferionen, verbraucht wird. ausscheider 7. Die entgaste Lösung wird mittels einer Daher kann man die Formaldehyd-Konzentration in 50 Pumpe 9 durch ein Glasrohr 6 zu einem Spektraldem Bad bestimmen, indem man die Konzentration kolorimeter 10 geführt, um die Konzentration der der Kupferionen ermittelt, die mit Hilfe der kolori- Kupferionen kolorimetrisch zu messen. Die Lösung metrischen Analyse gemessen werden kann. Die Kup- wird dann nach der kolorimetrischen Analyse durch ferionen in dem Bad bilden mit dem Komplexbildner, die Pumpe 9 zum Bad zurückgeführt. Das Spektraldas ebenfalls in dem Bad gelöst vorliegt, komplex- 55 kolorimeter 10 erzeugt ein elektrisches Signal, wobei gebundene Kupferionen und besitzen somit deren die Stärke des Signals abhängig von dem Unterschied optische Absorptions-Merkmale. Beispielsweise zeigen zwischen der gemessenen und einer vorgegebenen die mit Äthylendiamintetraessigsäure kombinierten Konzentration der Kupferionen ist. Das elektrische Kupferionen ein Absorptions-Maximum bei einer Signal wird durch einen Verstärker 11 verstärkt und Wellenlänge von 760 πιμ, wenn der pH-Wert 11 bis 13 60 damit eine Beschickungspumpe 12 betätigt, so daß beträgt. eine Regelung der Zuführung einer wäßrigen Lösung

Die Intensität der Absorption wird durch das Vor- von Formaldehyd und Kupfersalz in dem obenge-

liegen von SO₄~^S, NO₃-, Cl~ und HCOO^- sowie nannten Molverhältnis in das Bad durch eine Leitung

anderer Verbindungen, wie Methanol, Formaldehyd 13 aus einem die wäßrige Lösung 15 enthaltenden Be-

und überschüssige Äthylendiamintetraessigsäure, die 65 hälter 14 erfolgen kann. Andererseits kann der Ver-

in dem Bad vorliegen kann, aber mit dem Ansteigen stärker ein Grenzwerttyp sein, der so betätigt wird, daß

des pH-Wertes abnimmt, nicht gestört. Bei konstantem er die Pumpe in Betrieb setzt, wenn das Signal unter-

pH-Wert des Bades kann die Konzentration der Kup- halb eines vorbestimmten Wertes liegt. Das Spektral-

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kolorimeter 10 ist mit einem Schreiber 16 verbunden, angeordnet, während eines gegebenen Zeitraumes in

der die Konzentration der Kupferionen registriert. das Bad eingetaucht und sodann automatisch aus dem

In Verbindung mit der Regelung der Konzentra- Bad mittels des sich bewegenden Förderbandes enttionen von Formaldehyd und der Kupferionen in dem nommen werden, nachdem sie auf der Oberfläche bis Bad wird der pH-Wert des Bades 2 kontinuierlich mit 5 zu einer gegebenen Stärke verkupfert worden sind, einer Glaselektrode 17, die mit einem pH-Meter 18 was von den Beschichtungsbedingungen und der Einverbunden ist, gemessen. Das pH-Meter 18 erzeugt tauchzeit abhängt.

ein elektrisches Signal, wobei die Stärke des Signals Das folgende Beispiel ist eine Ausführung der Erfin-

abhängig ist von dem Unterschied zwischen dem ge- dung.

messenen pH-Wert und einem vorgegebenen pH-Wert. io R ■ ■ 1

Das elektrische Signal setzt eine Beschickungspumpe 19 P

in Betrieb, nachdem es durch einen Verstärker 20 ver- Die verwendete Badzusammensetzung ist eine wäßstärkt worden ist. Eine konzentrierte Alkalihydroxid- rige Lösung aus 0,02 Mol/l Kupfer(II)-sulfat, 0,03 Mol/l lösung 21, die sich in einem Behälter 22 befindet, wird Äthylendiamintetraessigsäure, 0,20 Mol/l Natriumhydurch ein Glasrohr 23 dem Bad durch die genannte 15 droxid und 0,15 Mol/l Formaldehyd. Ein Plastik-Beschickungspumpe zugeführt, so daß der pH-Wert behälter mit einem Fassungsvermögen von 100 1 wird des Bades auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird. mit 60 1 dieser wäßrigen Lösung gefüllt. Eine Phenol-Andererseits kann der Verstärker vom Grenzwerttyp harz-Platte wird wie üblich durch Anwendung einer sein, der in der Weise betätigt wird, daß er die Pumpe SnCl₂- bzw. PdCl₂-Lösung aktiviert und dann in das in Betrieb setzt, wenn das Signal unterhalb eines vor- 20 Bad eingetaucht. Die wäßrige Lösung wird bei 30⁰C gegebenen Wertes liegt. Das pH-Meter 18 ist mit einem gehalten und durch einen Plastikrührer mit drei Schau-Schreiber 24 verbunden, um den pH-Wert des Bades fein gerührt, der mit 750 Upm während des Beschichaufzuzeichnen. tungsvorganges betrieben wird.

Auf diese Weise kann das Bad sowohl hinsichtlich Die wäßrige Lösung wird, wie in F i g. 1 gezeigt,

des pH-Wertes als auch der Konzentration von Form- 25 durch ein Glasrohr mit 5 mm Durchmesser und einer

aldehyd und der Kupferionen geregelt werden, wo- Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min zu einem Blasen-

durch ein stromloses Verkupfern mit einer vorbe- aussehender geführt. Der Blasenausscheider ist ein

stimmten Geschwindigkeit während eines längeren Glas-Rundkolben von 300 ml. In der Lösung enthalte-

Zeitraumes möglich ist. In dem Bad findet keine Ver- nes Wasserstoffgas entweicht aus dem Blasenaus-

änderung des pH-Wertes oder der Konzentrationen 30 scheider. Die so behandelte wäßrige Lösung wird mit

von Formaldehyd und der Kupferionen statt, der die Hilfe einer quantitativen Saugpumpe zu einem Spek-

Verkupferungsgeschwindigkeit herabsetzen würde; und trokolorimeter geführt und kontinuierlich die Kupfer-

es besteht keine Notwendigkeit, anfangs hohe Kon- ionenkonzentration in der wäßrigen Lösung bestimmt,

zentrationen des Bades zu verwenden, die geeignet sind, Nach der Messung der Konzentration wird die wäß-

zu einer Zersetzung desselben zu führen. 35 rige Lösung in das Bad mit einer Geschwindigkeit von

Wenn das Gemisch aus Formaldehyd und Kupfer- 20 ml/min zurückgeleitet. Das der Kupferionenkonsalz in feinverteilter Pulverform vorliegt, kann eine zentration proportionale Signal wird einem Grenzwert-Ausführungsform der Beschickungsvorrichtung aus Verstärker zugeführt, der bei einer Konzentration von einem Behälter bestehen, der am Boden ein kleines weniger als 0,02 Mol/l Kupferionen eine quantitative Loch besitzt, das mit Hilfe einer Stopfen-Anordnung 40 Saugpumpe in Betrieb setzt. Die Saugpumpe liefert geschlossen und geöffnet werden kann. Das elektrische eine wäßrige Lösung aus 0,05 Mol/l Kupfersulfat und Signal, das von Spektralkolorimeter 10 geliefert wird, 1,2 Mol/l Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von betätigt einen Schalter, der die Stopfen-Anordnung in 30 ml/min aus einer Vorratsflasche an das Bad, bis die dem Sinne bewegt, daß das Loch geöffnet wird, um die gemessene Konzentration wieder den Grenzwert erMischung dem Bad in Pulverform zuzuführen. Die 45 reicht hat. Der pH-Wert des Bades wird kontinuierlich pulverförmige Mischung hat den Vorteil, daß das Bad- durch ein pH-Meter gemessen, das mit einem Ein- und volumen durch ihren Zusatz nicht merklich vergrößert Ausschalt-Verstärker gekoppelt ist, der bei einem wird, während eine Lösung des Gemisches den Vorteil pH-Wert unter 12,0 in Betrieb gesetzt wird. Der Einaufweist, daß die Badzusammensetzung ohne Schwie- und Ausschalt-Verstärker betätigt die quantitative rigkeiten gleichförmig gemacht werden kann. 50 Saugpumpe. Die Saugpumpe fördert eine wäßrige

Das stromlose Verkupferungsverfahren kann völlig 6n-NaOH-Lösung mit einer Geschwindigkeit von

automatisiert werden durch Verwendung eines For- 30 ml/min in das Bad, bis der gemessene pH-Wert 12,0

derbandes, welches sich mit einer gegebenen Ge- wieder erreicht wird. Nach diesem Verfahren ist es

schwindigkeit durch das Bad bewegt, und zwar des- möglich, die Zusammensetzung des Bades innerhalb

halb, weil das Bad dahingehend geregelt wird, daß es 55 einer Toleranz von ±10% während 10 Tagen mit

eine Zusammensetzung aufweist, die eine konstante 5stündiger Arbeitsdauer pro Tag konstant zu halten;

Beschichtungsgeschwindigkeit während eines langen dabei ergibt sich eine konstante Abscheidungsge-

Zeitraumes gewährleistet. Die aktivierten zu ver- schwindigkeit von Kupfer im Bereich von 2,0 bis

kupfernden Gegenstände können auf dem Förderband 2,5 Mikron/Std.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des Badzustandes eines stromlosen Verkupferungsbades, das Formaldehyd, ein Kupfersalz, einen Komplexbildner und ein Alkalihydroxid enthält, bei welchem kontinuierlich die Kupferionenkonzentration gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthaltung der anfänglichen Konzentration von Formaldehyd und Kupferionen im Bad eine Kombination von Formaldehyd und Kupfersalz zu diesem Bad in einem Verhältnis zwischen 2: 1 und 3 :1 von Formaldehyd zu Kupfersalz zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Formaldehyd und Kupfersalz in Pulverform verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Formaldehyd und Kupfersalz in wäßriger Lösung verwendet wird.