DE1619840B2 - Verfahren zur steigerung und aufrechthaltung der aktivitaet von fuer die entschwfelung von abgasen verwendeten kohlen stoffhaltigen adsorptionsmitteln - Google Patents

Verfahren zur steigerung und aufrechthaltung der aktivitaet von fuer die entschwfelung von abgasen verwendeten kohlen stoffhaltigen adsorptionsmitteln

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Aktivität von für die Entschwefelung von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen 100 und 20O0C verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, die anschließend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C unterworfen werden, durch Aufbringen von Metalloxid- und/oder Metallcarbidkatalysatoren.
Es ist bekannt, daß bei der Entschwefelung Von S O2-haltigen Abgasen mittels kohlenstoffhaltiger Adsorptionsmittel das SO2 nicht als solches adsorbiert wird, sondern daß an der Oberfläche der Adsorptionsmittel unter Beteiligung des gewöhnlich im Abgas vorhandenen oder leicht zuzugebenden Sauerstoffs eine katalytische Oxydation des SO2 zu SO3 stattfindet. Mit dem stets im Abgas vorhandenen Wasserdampf wird das SO3 unmittelbar nach seiner Entstehung zu H2SO4 hydratisiert und in den Porenräumen des Adsorptionsmittels festgehalten. Nach Sättigung des Adsorptionsmittels mit H2SO4, die in einer Konzentration von 60 bis 80 Gewichtsprozent in den Poren vorliegt, muß die Schwefelsäure wieder aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden.
Als Adsorptionsmittel kommen neben Aktivkohlen vor allem sogenannte Halbkokse aus Torf, Braun- und Steinkohle oder voroxydierter Steinkohle in Frage. Bei diesen Materialien können charakteristische Kenngrößen, wie z. B. mittlere Porenweite und innere Oberfläche, in weiten Grenzen variiert werden. Da bei dieser Abgasentschwefelung die relativ schwer flüchtige Schwefelsäure entsteht, ist es möglich, das Verfahren bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C am Adsorptionsmittel zu betreiben. Auf diese Weise vermeidet man den Nachteil einer zu starken Abkühlung der mit Wasserdampf beladenen Rauchfahne.
Nach der Entschwefelung und somit Beladung mit Schwefelsäure wird zur Regenerierung des kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels eine thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluß zwischen 400 und 600° C durchgeführt. Hierbei wird entsprechend der Gleichung
2H2SO4 + C ► 2SO2 + CO2 + 2H2O
die Schwefelsäure zu SO2 reduziert und ein SO2-reiches Desorptionsgas erhalten, das außerdem CO2, N2, Wasserdampf und eventuell etwas CO enthält. Führt man mit dem Adsorptionsmittel in dieser Weise mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen durch, so läßt die anfänglich gefundene Entschwefelungsaktivität des Materials stark nach.
Die Oxydation des SO2 zu SO3 an der aktiven Kohlenstoffoberfläche ist nämlich der langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt der gesamten Umsetzung. Zudem wird dieser entscheidende Reaktionsschritt zu höheren Temperaturen hin mehr und mehr behindert. Nach dem bisherigen Stand der Technik läßt sich demnach eine Rauchgasentschwefelung nur dann befriedigend durchführen, wenn man lange Verweilzeiten des Abgases in Kauf nimmt und/oder bei Temperaturen unterhalb 100° C arbeitet. Dies aber führt einerseits zur Notwendigkeit großer Apparatedimensionen oder bringt andererseits alle Nachteile eines sogenannten nassen Abgasentschwefelungsverfahrens mit sich.
Es ist weiter bekannt, die Oxydation des SO2 zu SO3 an der aktiven Kohlenstoffoberfläche durch das Aufbringen von Metallsalzen, wie z. B. von Eisenoder Mangansalzen, auf die Adsorptionsmittel zu beschleunigen. Die Wirksamkeit der auf diese Weise hergestellten Adsorptionsmittel läßt jedoch sehr zu wünschen übrig. Im Gegenteil tritt überwiegend der Fall ein, daß das mit dem Metallsalz imprägnierte Trägermaterial eine geringere Entschwefelungsaktivitat als die kohlenstoffhaltige Trägersubstanz selbst aufweist, da durch den Zusatz der Metallsalze offensichtlich eine Verstopfung des für die adsorptive Bindung des SO2 bzw. der H2SO4 unbedingt erforderlichen Porensystems eintritt.
Es ist schließlich bekannt, Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Elemente Vanadin und Kalium auf Kieselerde als Trägermaterial für die Oxydation von SO2 zu SO3 in SO2-reichen und auch S02-armen Gasen zu verwenden. Diese Katalysatoren werden jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 400° C, insbesondere 430° C, voll wirksam.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aktivität von kohlenstoffhaltigen Ad- / sorptionsmitteln für die Abgasentschwefelung, die v bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C mit SO2 bzw. H2SO4 beladen und bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C einer thermischen Regenerierung unterworfen werden, über eine Vielzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen aufrechtzuhalten und womöglich noch zu steigern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel Mischkatalysatoren, welche zu etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent aus Vanadinverbindungen und zu etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent aus Verbindungen der Elemente K, Li und/oder Ba und/oder der Elemente Al, Cr, Si oder Ti bestehen, in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionsmittels, in Form wäßriger Lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden.
Durch die erfindungsgemäße Anwendung der Vanadin-Mischkatalysatoren auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien werden die Adsorptionsmittel überraschenderweise für die Anwendung in dem Temperaturbereich zwischen 100 und 200° C sehr wirksam, und sie zeigen trotz vieler Beladungen mit H2SO4 und anschließender thermischer Regenerierung bei 400 bis 600° C kein oder nur geringes Nachlassen der Aktivität. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann deshalb ohne weitere Formierung oder Nachbehandlung des Katalysators sofort wieder für die Entschwefelung von Abgasen eingesetzt werden. Das Desorbieren der Schwefelsäure hat nämlich überraschenderweise zur Folge, daß gleichzeitig die ursprüngliche Aktivität der Adsorptionsmittel wiederhergestellt wird. Außerdem können während des Betriebes inaktiv gewordene kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel durch eine Imprägnierung mit den Vanadin-Mischkatalysatoren ihre Wirksamkeit wiedergewinnen oder sogar noch steigern.
Für die Mischkatalysatoren sind alle bekannten Verbindungen der genannten Elemente brauchbar. Soweit es sich um wasserlösliche Verbindungen handelt, werden sie aus wäßriger Lösung und sofern sie nicht wasserlöslich sind, aus wäßriger Suspension auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel aufgebracht.
Dies geschieht zweckmäßigerweise einfach durch
Aufsprühen der Lösungen oder Suspensionen auf
die vorgetrockneten Adsorptionsmittel oder auch durch Vakuumimprägnierung. Die imprägnierten Materialien werden anschließend bei 1100C getrocknet und können unmittelbar daran in den ersten Adsorptions-Desorptions-Zyklus eingesetzt werden.
Bei den auf die Adsorptionsmittel aufzubringenden Mischkatalysatoren müssen stets die Verbindungen der Elemente Li, K oder Ba neben Vanadin im Mischkatalysator vorhanden sein. Zusätzlich sind zweckmäßigerweise die Verbindungen der Elemente Al, Cr, Si oder Ti am Mischkatalysator beteiligt. Sie wirken gegebenenfalls als sogenannte Dispergatoren.
Vorzugsweise kann bei der Herstellung der Mischkatalysatoren so verfahren werden, daß im fertigen Adsorptionsmittel die Menge des Vanadins etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine Adsorptionsmittel, beträgt und daß die anderen Elemente im Verhältnis der Grammatome 1:1:1 usw. dem Vanadin hinzugefügt werden, z. B. V: K: Al = 50,95 : 39,096:26,97 (g).
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung können die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosphorverbindungen enthalten.
Der Zusatz von Phosphor, meist in Form von (HPO3),,, zum Mischkatalysator, wirkt sich insofern günstig auf die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel aus, als er die Autoxydation des Adsorptionsmittels stark hemmt, ohne seine entschwefelte Wirkung zu beeinträchtigen. Bei mehrfach wiederholten Adsorptions-Desorptions-Zyklen wird das Adsorptionsmittel nämlich sehr empfindlich gegen Sauerstoff. Infolgedessen findet bei der Adsorption bereits oberhalb von 1000C wegen des Sauerstoffgehaltes der Ab- oder Rauchgase von etwa 2 bis 6 Volumprozent an der inneren Kohlenstoffoberfiäche eine Autoxydation statt. Diese Oberflächenautoxydation setzt die Aktivität herab und liefert überdies einen unerwünschten Kohlenstoffabbrand. Die Menge des Phosphorzusatzes zum Mischkatalysator kann gleichfalls etwa im Verhältnis der Grammatome 1:1:1 usw. betragen.
Beispiel 1
Ein Rauchgas mit der Zusammensetzung 0,3 Volumprozent SO2, 3,0 Volumprozent O2, 6,0 Volumprozent H2O und 90,7 Volumprozent N2 durchströmt in einer Menge von 80 l/h eine Festschicht aus 100 cm3 Adsorptionsmittel. Bei einer Höhe der Schicht von 50 cm beträgt die Verweilzeit des Abgases 5 Sekunden. Die Adsorbertemperatur beträgt 12O0C.
Die SO2-Konzentration wird eingangs und ausgangs der Adsorberschicht laufend gemessen und zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz der SO2-Werte der Wirkungs- oder Entschwefelungsgrad der Adsorberschicht ermittelt. Als Maß für die Entschwefelungsaktivität wird die Zeit angegeben, bei der der anfangs 100% betragende Entschwefelungsgrad bis auf 90% abgesunken ist (Entschwefelungsgrenze 90% [in Stunden]).
Nach der Beladung mit H2SO4 bis zu dieser Grenze wird das Adsorptionsmittel jeweils bei 600° C in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang regeneriert und reaktiviert.
Das Adsorptionsmittel wird nach einem besonderen Verfahren aus voroxydierter Steinkohle durch Wasserdampfaktivierung bis zu einem Abbrand von 60 Gewichtsprozent hergestellt und hat eine Körnung von 1 bis 2 mm. Der Mischkatalysator wird hergestellt, indem man z. B. 4,6 g NH4VO3, 4,4 g K2SO4 und 6,6 g TiOSO4 in etwa 50 ml Wasser löst oder suspendiert und die Lösung bzw. Suspension auf 94 g Adsorptionsmittel (Adsorptionskoks) aufsprüht. Anschließend wird das Adsorptionsmittel bei 110° C getrocknet. Der Gehalt an katalytisch wirksamem Material beträgt, bezogen auf den reinen Adsorptionskoks, dann z. B. 3,8 Gewichtsprozent V2O5, 2,6 Ge- wichtsprozent K2O und 3,5 Gewichtsprozent TiO2. Die Tabelle zeigt, daß die Aktivität (gemessen an der Entschwefelungsgrenze 90%) eines hoch teilvergasten Adsorptionskokses ohne Katalysator sehr gering ist, aber nach der Imprägnierung mit den Mischkatalysatoren auf etwa die 10- bis 20fachen Werte ansteigt.
Anzahl der Ohne V2O5-K2O-TiO2 Entschwefelungsgrenze 90% (h) V2O5-K2O-Cr2O3 V2O5-Li2O
Adsorptions-
Desorptions-		 Katalysator 6,4 Mit Katalysator 9,0 6,8
Zyklen 0,5 10,3 V2O5-K2O-Al2O3 13,8 6,8
1 0,8 8,8 8,4 14,0 6,3
2 0,6 8,3 13,7 13,1 6,2
3 0,6 8,3 13,9 12,5 6,2
4 0,5 8,3 13,1 12,2 —
5 0,5 11,8
6 14,4
Beispiel 2
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle, durch Wasserdampfaktivierung bis zu einem Abbrand von 28 Gewichtsprozent ohne und mit einem Mischkatalysator mit H2SO4 bei 1200C beladen und zwecks Desorption und Reaktivierung anschließend bei 4000C in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang thermisch behandelt.
Die Tabelle zeigt, daß bei einem mäßig teilvergasten Adsorptionskoks zwar auch ohne Katalysator ein hoher Aktivitätsanfangswert gefunden wird, der aber sehr rasch absinkt, während mit Mischkatalysatoren dieser Wert sogar noch gesteigert werden kann und über viele Adsorptions-Desorptions-Zyklen konstant bleibt.
Anzahl der
Adsorptions-Desorptions-
Zyklen
2
3
Ohne
Katalysator
Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Mit Katalysator
V2O5-K2O-Li2O V2O5-K2O-SiO2
10,5
8,0
6,2
11,7
7,3
15,6
12,3
13,3
14,2
Fortsetzung
Anzahl der Entschwefelungsgrenze 90% (h) Ohne
Kataly		 Mit Katalysator V2O5-K2O-SiO2
Adsorptions-
Desorptions-		 sator V2O5-K2O-Li2O 14,0
Zyklen 4,4 12,3 14,7
4 3,3 11,7 14,6
■ 5 4,2 12,2 14,7
6 4,2 13,4
7
Beispiel 3
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt nach den Beispielen 1 und 2, bis zu einem Abbrand von 25 Gewichtsprozent und imprägniert mit je 2 Gewichtsprozent Vanadin und Barium im Mischkatalysator bei 1600C mit H2SO4 beladen und die Desorption und Reaktivierung nach Beispiel 1 über 4 Stunden bei 6000C durchgeführt.
Anzahl der
Adsorptions-		 Entschwefelungsgrenze Mit 90% (h)
Desorptions- Ohne Katalysator
Zyklen Katalysator O5-BaO
1 8,8 9,7
2 6,1 8,7
3 4,2 7,6
4 2,5 7,6
5 1,4 7,5
Beispiel 5
Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,15 Volumprozent SO2, 2,0 Volumprozent O2, 6,0 Volumprozent H2O, 15,0 Volumprozent CO2 und Rest N2 durchströmt in einer Menge von 1800 l/h einen Festschichtadsorber mit etwa 1,11 Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körnung 4 bis 6 mm. Die Verweilzeit des Abgases beträgt 2 Sekunden und die Temperatur der Festschicht 12O0C.
Der Adsorptionskoks, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle und bis zu 27 Gewichtsprozent Abbrand wasserdampfaktiviert, wird zunächst über vier Adsorptions-Desorptions-Zyklen ohne Katalysator gefahren. Dann wird der Adsorptionskoks wie im Beispiel 1 mit einem Mischkatalysator in der Weise imprägniert, daß das Adsorptionsmittel, bezogen auf den reinen Adsorptionskoks, 3,8 Gewichtsprozent V2O5, 2,6 Gewichtsprozent K2O und 3,9 Gewichtsprozent Al2O3 enthält. Anschließend werden nochmals vier Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt.
Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min bis auf 5000C in einem leichten Stickstoffstrom.
Die Tabelle zeigt, daß trotz der außerordentlich kurzen Verweilzeit nach der Katalysatorimprägnierung gute Entschwefelungswirkungen erreicht werden.
B e i s ρ i e 1 4
Ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein nach Beispiel 3 hergestellter und mit Wasserdampf aktivierter Adsorptionskoks mit Mischkatalysator bei 2000C mit H2SO4 beladen und der Desorption und Reaktivierung nach Beispiel 1 unterworfen.
Der Mischkatalysator ist aus je 1 Gewichtsprozent Vanadin, Lithium und Phosphor zusammengesetzt.
Die Tabelle zeigt wie schon im Beispiel 3 den negativen Einfluß der Adsorptionstemperatur auf die Entschwefelungsaktivität. Dennoch wird durch den Katalysatorzusatz die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels erheblich gesteigert.
Anzahl der Entschwefelungsgrenze Mit 90% (h)
Adsorptions- V2O5-
Desorptions- Ohne Katalysator
Zyklen Katalysator -Li2O-P2P5
1 5,8 9,1
2 4,3 7,0
3 2,2 5,9
4 1,7 4,6
5 1,1 4,6
Anzahl der Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Adsorptions-
Desorptions-
Zyklen		 ohne Katalysator 4,0
1 ohne Katalysator 3,1
2 ohne Katalysator 2,3
3 ohne Katalysator 1,2
4 mit Katalysator
5 V2O5-K2O-Al2O3 7,0
V2O5-K2O-Al2O3 9,5
6 V2O5-K2O-Al2O3 9,0
7 V2O5-K2O-Al2O3 8,8
8
Beispiel 6
Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,098 Volumprozent SO2, 2,0 Volumprozent O2, 6,0 Volumprozent H2O, 15,0 Volumprozent CO2 und Rest N2 durchströmt einen Festschichtadsorber mit etwa 1,11 Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körnung 4 bis 6 mm mit der Gasverweilzeit von 4 see. Die Adsorbertemperatur beträgt 120° C. Der Adsorptionskoks, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle und bis zu 25 Gewichtsprozent Abbrand mit Wasserdampf aktiviert, wird mit einem Mischkatalysator aus 1 Gewichtsprozent Vanadin, 1/2 Gewichtsprozent Barium und 1 Gewichtsprozent Aluminium, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionskokses, imprägniert.
Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min bis auf 5000C in einem leichten Stickstoffstrom.
Anzahl der Adsorptions-Desorptions-Zyklen
1
2
3
4
5
Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Mit Katalysator
V2O5-BaO-Al2O3
18,4
22,5
24,5
25,0
25,0
Beispiel 7
starke Oxydationen der inneren Kohlenstoffoberfläche an. Dieser unerwünschte Effekt kann durch den Phosphorzusatz weitgehend unterdrückt werden.
Unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 4 bis 6 mm, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle und mit Wasserdampf bis zu 28 Gewichtsprozent Abbrand aktiviert, ohne und mit Mischkatalysator bei einer Temperatur von 1200C mit H2SO4 beladen und anschließend thermisch. wie im Beispiel 5 desorbiert und reaktiviert.
Der Mischkatalysator enthält einen Phosphorzusatz und wird hergestellt, indem man 4,6 g NH4VO3, 2,5 g BaO2, 4,4 g K2SO4 und 4,6 g P2O5 in Wasser löst und diese Lösung auf 92 g Adsorptionskoks aufsprüht und bei 1100C trocknet. Der Gehalt an katalytisch wirksamem Material beträgt, auf den reinen Adsorptionskoks bezogen, dann 3,9 Gewichtsprozent V2O5, 2,6 Gewichtsprozent K2O, 2,3 Gewichtsprozent BaO und 5,0 Gewichtsprozent P2O5.
Die Tabelle zeigt, daß auch bei phosphorhaltigen Mischkatalysatoren die Entschwefelungsgrenze 90% stark erhöht ist. Durch in der Festschicht angeordnete Thermoelemente wurde während der ersten Stunde des jeweiligen Adsorptionsvorganges die Schüttung auf Temperaturerhöhungen geprüft und im Gegensatz zu ähnlich aufgebauten Mischkatalysatoren ohne Phosphorzusatz nur geringe Temperaturerhöhungen gefunden. In den aktiven Adsorptionsmittelschüttungen auftretende Wärmetönungen bei Sauerstoff-Zutritt (aus dem Rauchgas) zeigen nämlich mehr oder minder
5 Anzahl der
Adsorptions-		 Entschwefelungsgrenze 90% (h) Mit Katalysator
Desorptions- Ohne V2O5-K2O-BaO-P2O5
Zyklen Katalysator 10,4
1 4,4 11,8
10 2 1,2 11,0
3 2,0 10,8
4 2,6 11,0
5 1,1 12,0
15 6 1,0

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Steigerung und Aufrechthaltung der Aktivität von für die Entschwefelung von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, die anschließend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C unterworfen werden, durch Aufbringen von Metalloxid- und/oder Metallcarbidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel Mischkatalysatoren, welche zu etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent aus Vanadinverbindungen und zu etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent aus Verbindungen der Elemente K, Li und/oder Ba und/oder der Elemente Al, Cr, Si oder Ti bestehen, in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionsmittels, in Form wäßriger Lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosphorverbindungen enthalten.
109539/342
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