DE1619840C - Verfahren zur Steigerung und Aufrecht haltung der Aktivität von fur die Entschwe feiung von Abgasen verwendeten kohlenstoff haltigen Adsorptionsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Steigerung und Aufrecht haltung der Aktivität von fur die Entschwe feiung von Abgasen verwendeten kohlenstoff haltigen AdsorptionsmittelnInfo
- Publication number
- DE1619840C DE1619840C DE1619840C DE 1619840 C DE1619840 C DE 1619840C DE 1619840 C DE1619840 C DE 1619840C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- weight
- catalyst
- adsorbent
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910003870 O—Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Description
ι ö
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Aktivität von für die
Entschwefelung von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen
zwischen 100 und 2000C verwendeten kohlenstoffhaltigen
Adsorptionsmitteln, die anschließend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluß
bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C unterworfen werden, durch Aufbringen von Metalloxid-
und/oder Metallcarbidkatalysatoren.
Es ist bekannt, daß bei der Entschwefelung von SO2-haltigen Abgasen mittels kohlenstoffhaltiger Adsorptionsmittel
das SO2 nicht als solches adsorbiert wird, sondern daß an der Oberfläche der Adsorptionsmittel
unter Beteiligung des gewöhnlich im Abgas vorhandenen oder leicht zuzugebenden Sauerstoffs
eine katalytische Oxydation des SO2 zu SO3 stattfindet.
Mit dem stets im Abgas vorhandenen Wasserdampf wird das SO3 unmittelbar nach seiner Entstehung
zu H2SO4 hydratisiert und in den Porenräumen
des Adsorptionsmittels festgehalten. Nach Sättigung des Adsorptionsmittels mit H2SO4, die in
einer Konzentration von 60 bis 80 Gewichtsprozent in den Poren vorliegt, muß die Schwefelsäure wieder
aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden.
Als Adsorptionsmittel kommen neben Aktivkohlen vor allem sogenannte' Halbkokse aus Torf, Braun-
und Steinkohle oder voroxydierter Steinkohle in Frage. Bei diesen Materialien können charakteristische
Kenngrößen, wie z. B. mittlere Porenweite und innere Oberfläche, in weiten Grenzen variiert
werden. Da bei dieser Abgasentschwefelung die relativ schwer flüchtige Schwefelsäure entsteht, ist es
möglich, das Verfahren bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C am Adsorptionsmittel zu betreiben.
Auf diese Weise vermeidet man den Nachteil einer zu starken Abkühlung der mit Wasserdampf beladenen
Rauchfahne.
Nach der Entschwefelung und somit Beladung mit Schwefelsäure wird zur Regenerierung des kohlenstoffhaltigen
Adsorptionsmittels eine thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluß zwischen 400
und 600° C durchgeführt. Hierbei wird entsprechend der Gleichung
2H2SO4 + C ► 2SO2 + CO2 + 2H2O
die Schwefelsäure zu SO2 reduziert und ein SO2-reiches
Desorptionsgas erhalten, das außerdem CO2, N2,
Wasserdampf und eventuell etwas CO enthält. Führt man mit dem Adsorptionsmittel in dieser Weise
mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen durch, so läßt die anfänglich gefundene Entschwefelungsaktivität
des Materials stark nach.
Die Oxydation des SO2 zu SO3 an der aktiven
Kohlenstoffoberfläche ist nämlich der langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt der gesamten Umsetzung. Zudem wird dieser
entscheidende Reaktionsschritt zu höheren Temperaturen hin mehr und mehr behindert. Nach dem bisherigen
Stand der Technik läßt sich demnach eine Rauchgasentschwefelung nur dann befriedigend durchführen,
wenn man lange Verweilzeiten des Abgases in Kauf nimmt und/oder bei Temperaturen unterhalb
100° C arbeitet. Dies aber führt einerseits zur Notwendigkeit großer Apparatedimensionen oder bringt
andererseits alle Nachteile eines sogenannten nassen Abgasentschwefelungsverfahrens mit sich.
Es .ist weiter bekannt, die Oxydation des SO2 zu
SO3 an der aktiven Kohlenstoffoberfläche durch das Aufbringen von Metallsalzen, wie z. B. von Eisenoder Mangansalzen, auf die Adsorptionsmittel zu
beschleunigen. Die Wirksamkeit der auf diese Weise hergestellten Adsorptionsmittel läßt jedoch sehr zu
wünschen übrig. Im Gegenteil tritt überwiegend der Fall ein, daß das mit dem Metallsalz imprägnierte
Trägermaterial eine geringere Entschwefelungsaktivitat als die kohlenstoffhaltige Trägersubstanz selbst
aufweist, da durch den Zusatz der Metallsalze offensichtlich eine Verstopfung des für die adsorptive
Bindung des SO2 bzw. der H2SO4 unbedingt erforderlichen
Porensystems eintritt.
Es ist schließlich bekannt, Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Elemente Vanadin und Kalium
auf Kieselerde als Trägermaterial für die Oxydation von SO2 zu SO3 in SO2-reichen und auch SO2-armen
Gasen zu verwenden. Diese Katalysatoren werden jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 400° C, insbesondere
430° C, voll wirksam.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aktivität von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
für die Abgasentschwefelung, die bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C mit "SO2
bzw. H2SO4 beladen und bei Temperaturen zwischen
400 und 600° C einer thermischen Regenerierung unterworfen werden, über eine Vielzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen
aufrechtzuhalten und womöglich noch zu steigern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel
Mischkatalysatoren, welche zu etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent aus Vanadinverbindungen und zu etwa
50 bis 80 Gewichtsprozent aus Verbindungen der Elemente K, Li und/oder Ba und/oder der Elemente
Al, Cr, Si oder Ti bestehen, in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
reinen Adsorptionsmittels, in Form wäßriger Lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden.
Durch die erfindungsgemäße Anwendung der Vanadin-Mischkatalysatoren auf kohlenstoffhaltigen
Trägermaterialien werden die Adsorptionsmittel überraschenderweise für die Anwendung in dem Temperaturbereich
zwischen 100 und 200° C sehr wirksam, und sie zeigen trotz vieler Beladungen mit H2SO4
und anschließender thermischer Regenerierung bei 400 bis 600° C kein oder nur geringes Nachlassen der
Aktivität. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann deshalb ohne weitere Formierung oder Nachbehandlung
des Katalysators sofort wieder für die Entschwefelung von_ Abgasen eingesetzt werden. Das
Desorbieren der Schwefelsäure hat nämlich überraschenderweise zur Folge, daß gleichzeitig die ursprüngliche
Aktivität der Adsorptionsmittel wiederhergestellt wird. Außerdem können während des
Betriebes inaktiv gewordene kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel durch eine Imprägnierung mit den
Vanadin-Mischkatalysatoren ihre Wirksamkeit wiedergewinnen oder sogar noch steigern.
Für die Mischkatalysatoren sind alle bekannten Verbindungen der genannten Elemente brauchbar.
Soweit es sich um wasserlösliche Verbindungen handelt, werden sie aus wäßriger Lösung und sofern
sie nicht wasserlöslich sind, aus wäßriger Suspension auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel aufgebracht.
Dies geschieht zweckmäßigerweise einfach durch
Aufsprühen der Lösungen oder Suspensionen auf
die vorgetrockneten Adsorptionsmittel oder auch durch Vakuumimprägnierung. Die imprägnierten Materialien
werden anschließend bei 110° C getrocknet und können unmittelbar daran in den ersten Adsorptions-Desorptions-Zyklus
eingesetzt werden.
Bei den auf die Adsorptionsmittel aufzubringenden Mischkatalysatoren müssen stets die Verbindungen
der Elemente Li, K oder Ba neben Vanadin im Mischkatalysator vorhanden sein. Zusätzlich sind
zweckmäßigerweise die Verbindungen der Elemente Al, Cr, Si oder Ti am Mischkatalysator beteiligt. Sie
Wirken gegebenenfalls als sogenannte Dispergatoren.
Vorzugsweise kann bei der Herstellung der Mischkatalysatoren so verfahren werden, daß im fertigen
Adsorptionsmittel die Menge des Vanadins etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das reine Adsorptionsmittel,
beträgt und daß die anderen Elemente im Verhältnis der Grammatome 1:1:1. usw. dem
Vanadin hinzugefügt werden, z.B. V: K: Al = 50,95: 39,096:26,97 (g).
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung können die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosphorverbindungen
enthalten.
Der Zusatz von Phosphor, meist in Form von (HPO3),,, zum Mischkatalysator, wirkt sich insofern
günstig auf die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel aus, als er die Autoxydation
des Adsorptionsmittels stark hemmt, ohne seine entschwefelte Wirkung zu beeinträchtigen. Bei mehrfach
wiederholten Adsorptions-Desorptions-Zyklen wird das Adsorptionsmittel nämlich sehr empfindlich
gegen Sauerstoff. Infolgedessen findet bei der Adsorption bereits oberhalb von 100° C wegen des
Sauerstoffgehaltes der Ab- oder Rauchgase von etwa 2 bis 6 Volumprozent an der inneren Kohlenstoffoberfläche
eine Autoxydation statt. Diese Oberflächenautoxydation setzt die Aktivität herab und
liefert überdies einen unerwünschten Kohlenstoffabbrand. Die Menge des Phosphorzusatzes zum
Mischkatalysator kann gleichfalls etwa im Verhältnis der Grammatome 1:1:1 usw. betragen.
Ein Rauchgas mit der Zusammensetzung 0,3 Volumprozent SO2, 3,0 Volumprozent O2, 6,0 Volumprozent
H2O und 90,7 Volumprozent N2 durchströmt
in einer Menge von 80 l/h eine Festschicht aus 100 cm3
• Adsorptionsmittel. Bei einer Höhe der Schicht von 50 cm beträgt die Verweilzeit des Abgases 5 Sekunden.
Die Adsorbertemperatur beträgt 120°C.
Die SO2-Konzentration wird eingangs und ausgangs der Adsorberschicht laufend gemessen und zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz der SO2-Werte der Wirkungs- oder Entschwefelungsgrad der Adsorberschicht ermittelt. Als Maß für die Entschwefelungsaktivität wird die Zeit angegeben, bei der der anfangs 100% betragende Entschwefelungsgrad bis auf 90% abgesunken ist (Entschwefelungsgrenze 90% [in Stunden]).
Die SO2-Konzentration wird eingangs und ausgangs der Adsorberschicht laufend gemessen und zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz der SO2-Werte der Wirkungs- oder Entschwefelungsgrad der Adsorberschicht ermittelt. Als Maß für die Entschwefelungsaktivität wird die Zeit angegeben, bei der der anfangs 100% betragende Entschwefelungsgrad bis auf 90% abgesunken ist (Entschwefelungsgrenze 90% [in Stunden]).
Nach der Beladung mit H2SO4 bis zu dieser Grenze
wird das Adsorptionsmittel jeweils bei 600° C in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang regeneriert
und reaktiviert.
Das Adsorptionsmittel wird nach einem besonderen Verfahren aus voroxydierter Steinkohle durch Wasserdampfaktivierung
bis zu einem Abbrand von 60 Gewichtsprozent hergestellt und hat eine Körnung von
1 bis 2 mm. Der Mischkatalysator wird hergestellt, indem man z. B. 4,6 g NH4VO3, 4,4 g K2SO4 und
6,6 g TiOSO4 in etwa 50 ml Wasser löst oder suspendiert
und die Lösung bzw. Suspension auf 94 g Adsorptionsmittel (Adsorptionskoks) aufsprüht. Anschließend
wird das Adsorptionsmittel bei 110° C getrocknet. Der Gehalt an katalytisch wirksamem
Material beträgt, bezogen auf den reinen Adsorptionskoks, dann z. B. 3,8 Gewichtsprozent V2O5, 2,6 Ge-
wichtsprozent K2O und 3,5 Gewichtsprozent TiO2.
Die Tabelle zeigt, daß die Aktivität (gemessen
an der Entschwefelungsgrenze 90%) eines hochteilvergasten Adsorptionskokses ohne Katalysator sehr
gering ist, aber nach der Imprägnierung mit den Mischkatalysatoren auf etwa die 10- bis 20fachen
Werte ansteigt.
| Anzahl der | Ohne | V2O5-K2O-TiO2 | Entschwefelungsgrenze 90% (h) | V2O5-K2O-Cr2O3 | V2O5-Li2O |
| Adsorptions- Desorptions- |
Katalysator | 6,4 | Mit Katalysator | 9,0 | 6,8 |
| • Zyklen | 0,5 | 10,3 | V2O5-K2O-Al2O3 | 13,8 | 6,8 |
| 1 | 0,8 | 8,8 | 8,4 | 14,0 | 6,3 |
| 2 | 0,6 | 8,3 | 13,7 | 13,1 | 6,2 |
| 3 | 0,6 | 8,3 | 13,9 | 12,5 | 6,2 |
| 4 | 0,5 | 8,3 | 13,1 | 12,2 | — |
| - 5 | 0,5 | 11,8 | |||
| 6 | 14,4 | ||||
Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle, durch Wasserdampfaktivierung
bis zu einem Abbrand von 28 Gewichtsprozent ohne und mit einem Mischkatalysator mit H2SO4 bei 120°C beladen und zwecks Desorption
und Reaktivierung anschließend bei 400° C in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang' thermisch
behandelt. .
Die Tabelle zeigt, daß bei einem mäßig teilvergasten. Adsorptionskoks zwar auch ohne Katalysator ein
hoher Aktivitätsanfangswert gefunden wird, der aber sehr rasch absinkt, während mit Mischkatalysatoren
dieser Wert sogar noch gesteigert werden kann und über viele Adsorptions-Desorptions-Zyklen konstant
bleibt.
Anzahl der
Adsorptions-
Desorptions-
Zyklen
2
3
3
Ohne
Katalysator
Katalysator
Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Mit Katalysator '
Mit Katalysator '
V2O5-K2O-Li2O I V2O5-K2O-SiO
2
10,5
8,0
6,2
8,0
6,2
11,7
7,3
15,6
12,3
13,3
14,2
13,3
14,2
1 O 1
Fortsetzung
Anzahl der
Adsorptions-
Desorptions-
Zyklen
Ohne
Katalysator
Katalysator
Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Mit Katalysator
Mit Katalysator
V2O5-K2O-Li2O
V,O,-K,O-SiO,
4 .. 4,4 12,3 14,0
5 3,3 11,7 14,7
6 4,2 12,2 14,6
7 4,2 13,4 14,7
r Unter, den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt nach den Beispielen 1 und 2, bis zu einem
Abbrand von 25 Gewichtsprozent und imprägniert mit je 2 Gewichtsprozent Vanadin und Barium im
Mischkatalysator bei 1600C mit H2SO4 beladen
und. die Desorption und Reaktivierung nach Beispiel 1 über 4 Stunden bei 600° C durchgeführt.
| Anzahl der Adsorptions- |
Entschwefelungsgrenze 90% (h) | Mit Katalysator |
| Desorptions- | Ohne | V2O5-BaO |
| Zyklen | Katalysator | 9,7 |
| 1 | 8,8 | 8,7 |
| 2 | 6,1 | • 7,6 |
| 3 | 4,2 | 7,6 |
| 4 | 7,5 | |
| 5 | i;4 |
| Anzahl der | Entschwefelungsgrenze | Mit | 90% (h) |
| Adsorptions- | V2O5- | ||
| Desorptions- *7 1 1 |
Ohne | Katalysator | |
| Zyklen | Katalysator | -Li2O-P2P5 | |
| 1 | 5,8 | 9,1 | |
| 2 | 4,3 | 7,0 | |
| 3 | .2,2 | 5,9 | |
| 4. | 1,7. | 4,6 | |
| 5 .: | U | 4,6 |
Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,15 Volumprozent SO2, 2,0 Volumprozent
O2, 6,0 Volumprozent H2O, 15,0 Volumprozent
CO2 und Rest N2 durchströmt in einer Menge
von 1800 l/h einen Festschichtadsorber mit etwa 1,11
Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körnung 4 bis 6 mm. Die Verweilzeit des Abgases beträgt 2 Sekunden
und die Temperatur der Festschicht 120° C.
Der Adsorptionskoks, hergestellt aus voroxydierter Steinkohle und bis zu 27 Gewichtsprozent Abbrand
wasserdampfaktiviert, wird zunächst über vier Adsorptions-Desorptions-Zyklen ohne Katalysator gefahren.
Dann wird der Adsorptionskoks, wie im Beispiel 1 mit einem Mischkatalysator in der Weise
imprägniert, daß das Adsorptionsmittel, bezogen auf den reinen Adsorptionskoks, 3,8 Gewichtsprozent
V2O5, 2,6 Gewichtsprozent K2O und 3,9 Gewichtsprozent
Al2O3 enthält. Anschließend werden nochmals
vier Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt.
Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min bis auf 500° C in einem leichten Stickstoffstrom.
Die Tabelle zeigt, daß trotz der außerordentlich kurzen Verweilzeit nach der Katalysatorimprägnierung
gute Entschwefelungswirkungen erreicht werden. 30
Ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein nach Beispiel 3 hergestellter und mit Wasserdampf
aktivierter Adsorptionskoks mit Mischkatalysator bei 200°C mit H2SO4 beladen und der Desorption
und Reaktivierung nach Beispiel 1 unterworfen.
Der Mischkatalysator ist aus je 1 Gewichtsprozent Vanadin, Lithium und Phosphor zusammengesetzt.
Die Tabelle zeigt wie schon im Beispiel 3 den negativen Einfluß der Adsorptionstemperatur auf die
Entschwefelungsaktivität. Dennoch wird durch den Katalysatorzusatz die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels erheblich gesteigert.
| Anzahl der | Entschwefelungsgrenze 90% | (h) |
| Adsorptions- Desorptions- |
||
| Zyklen 35 |
ohne Katalysator | 4,0 |
| 1 | ohne Katalysator | 3,1 |
| 2 | ohne Katalysator | 2,3 |
| 3 | ohne Katalysator | 1,2 |
| 40 4 | mit Katalysator | |
| 5 | V2O5-K2O-Al2O3 | 7,0 |
| V2O5-K2O-Al2O3 | 9,5 | |
| 6 | V2O5-K2O-Al2O3 | 9,0 |
| 45 7 | V2O5-K2O-Al2O3 | 8,8 |
| 8 | ||
Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,098 Volumprozent SO2, 2,0 Volumprozent
O2, 6,0 Volumprozent H2O, 15,0 Volumprozent
CO2 und Rest N2 durchströmt einen Festschichtadsorber
mit etwa 1,11 Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körnung 4 bis 6 mm mit der
Gasverweilzeit von 4 see. Die Adsorbertemperatur beträgt 120° C. Der Adsorptionskoks, hergestellt aus
voroxydierter Steinkohle und bis zu 25 Gewichtsprozent Abbrand mit Wasserdampf aktiviert, wird
mit einem Mischkatalysator aus 1 Gewichtsprozent Vanadin, 1/2 Gewichtsprozent Barium und 1 Gewichtsprozent
Aluminium, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionskokses, imprägniert.
Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min bis auf 500° C in einem leichten Stickstoffstrom.
Anzahl, der Adsorptions-Desorptions-Zyklen
1
2
3
4
5
2
3
4
5
Entschwefelungsgrenze 90% (h)
Mit Katalysator
V1Os-BaO-Al2O3
V1Os-BaO-Al2O3
18,4
22,5
24,5
25,0
25,0
22,5
24,5
25,0
25,0
B e i s ρ i e 1 ■ 7
starke Oxydationen der inneren Kohlenstoffoberfläche an. Dieser unerwünschte Effekt kann durch
den Phosphorzusatz weitgehend unterdrückt werden.
Unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 4 bis 6 mm,
hergestellt aus - voroxydierter Steinkohle und mit Wasserdampf bis zu 28 Gewichtsprozent Abbrand
aktiviert, ohne und mit Mischkatalysator bei einer Temperatur von 1200C mit H2SO4 beladen und anschließend
thermisch wie im Beispiel 5 desorbiert und reaktiviert.
Der Mischkatalysator enthält einen Phosphorzusatz und wird hergestellt, indem man 4,6 g NH4VO3,
2,5 g BaO2, 4,4 g K2SO4 und 4,6 g P2O5 in Wasser
löst und diese Lösung auf 92 g Adsorptionskoks aufsprüht und bei 110° C trocknet. Der Gehalt an
katalytisch wirksamem Material beträgt, auf den reinen Adsorptionskoks bezogen, dann 3,9 Gewichtsprozent
V2O5, 2,6 Gewichtsprozent K2O, 2,3 Gewichtsprozent
BaO und 5,0 Gewichtsprozent P2O5.
Die Tabelle zeigt, daß auch bei phosphorhaltigen Mischkatalysatoren die Entschwefelungsgrenze 90%
stark erhöht ist. Durch in der Festschicht angeordnete Thermoelemente wurde während der ersten Stunde
des jeweiligen Adsorptionsvorganges die Schüttung auf Temperaturerhöhungen geprüft und im Gegensatz
zu ähnlich aufgebauten Mischkatalysatoren ohne Phosphorzusatz nur geringe Temperaturerhöhungen
gefunden. In den aktiven Adsorptionsmittelschüttungen auftretende Wärmetönungen bei Sauerstoff-Zutritt
(aus dem Rauchgas) zeigen nämlich mehr oder minder
| 5 Anzahl der Adsorptions- |
Entschwefelungsgrenze 90% (h) | Mit Katalysator |
| Desorptions- | Ohne | V2O5-K2O-BaO-P2O5 |
| Zyklen | Katalysator | 10,4 |
| 1 | 4,4 | 11,8 |
| 10 2 | 1,2 | 11,0 |
| 3 | 2,0 | 10,8 |
| 4 | 2,6 | 11,0 |
| 5 | 1,1 | 12,0 |
| 15 6 | 1,0 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Steigerung und Aufrechthaltung der Aktivität von für die Entschwefelung
von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen
100 und 2000C verwendeten kohlenstoffhaltigen
Adsorptionsmitteln, die anschließend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluß
bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C unterworfen werden, durch Aufbringen von Metalloxid-
und/oder Metallcarbidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß auf die
Oberfläche der Adsorptionsmittel Mischkatalysatoren, welche zu etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent
aus Vanadinverbindungen und zu etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent aus Verbindungen der Elemente
K, Li und/oder Ba und/oder der Elemente Al, Cr, Si oder Ti bestehen, in Mengen bis zu
etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionsmittels, in Form
wäßriger Lösungen oder Suspensionen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosphorverbindungen enthalten.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2200210C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen | |
| DE2811627C2 (de) | ||
| DE1285659B (de) | Verfahren zur Adsorption von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Abgasen | |
| DE2352790A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeloxyden und/oder stickstoffoxyden aus abgasen | |
| EP1985360B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit elementarschwefel dotierten braunkohlenkoks | |
| US3778387A (en) | Activated carbon with antioxidant properties and a method of preparing the same | |
| EP0256010A1 (de) | Verwendung eines aktivkokses zur stickoxidentfernung aus abgasen. | |
| DE2230257B2 (de) | Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden aus einem gasförmigen, Stickstoffoxide und Sauerstoff enthaltenden Gemisch | |
| DE60021307T2 (de) | Mittel, Verfahren und Einrichtung zur Gasreinigung | |
| DE3008306C2 (de) | Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid als Träger und Vanadiumoxid und seine Verwendung zum Entfernen von Stickoxiden aus Abgasen | |
| EP0023054A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von organische Schadstoffe enthaltender Abluft | |
| DE2757576A1 (de) | Impraegnierte aktivkohle fuer die verwendung als luftreinigungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2927770A1 (de) | Verfahren zur oxidation von schwefel und von schwefelverbindungen | |
| DE1619840C (de) | Verfahren zur Steigerung und Aufrecht haltung der Aktivität von fur die Entschwe feiung von Abgasen verwendeten kohlenstoff haltigen Adsorptionsmitteln | |
| DE1619840B2 (de) | Verfahren zur steigerung und aufrechthaltung der aktivitaet von fuer die entschwfelung von abgasen verwendeten kohlen stoffhaltigen adsorptionsmitteln | |
| DE2603807C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Gasen | |
| EP0638351A2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Wasserdampf und SO2 enthaltenden Abgasen | |
| DE2617649A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus abgasen | |
| DE2439234A1 (de) | Entfernung von schwefeloxiden aus gasen | |
| DE2610287A1 (de) | Katalytischer kohlenstoff fuer die oxidation von kohlenmonoxid in gegenwart von schwefeldioxid | |
| DE620387C (de) | Verfahren zum Trocknen von Gasen und Gasgemischen | |
| EP0782541B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von halogenwasserstoffen aus schwefeldioxidhaltigen gasen | |
| DE2532495A1 (de) | Sorptionsmittel sowie verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung zum reinigen von gasgemischen | |
| DE1444468C (de) | Verfahren zur Entfernung von Ozon aus solches enthaltenden Gasen | |
| DE1181682B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle |