DE1619840A1 - Verfahren zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Aktivitaet von fuer die Entschwefelung von Abgasen verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln - Google Patents

Verfahren zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Aktivitaet von fuer die Entschwefelung von Abgasen verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln

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Description

  • Verfahren zur Steigerung und Aufrechthaltung der Aktivität von für die Entschwefelung von Abgasen verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung und Aufrechthaltung der Aktivität von für die Entschwefelung von S02-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, die anschliessend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluss bei Temperaturen zwischen 400 und 600 0C unterworfen werden, durch Aufbingen von Metalloxid- und/oder Metallcarbidkatalysatoren.
  • Es ist bekannt, dass bei der Entschwefelung von S02-haltigen Abgasen mittels kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln das SO, nicht als solches adsorbiert wird, sondern dass an der Oberfläche der Adsorptionsmittel unter Beteiligung des gewöhnlich im Abgas vorhandenen oder leicht zuzugebenden Sauerstoffs eine katalytische Oxidation des SO2 zu SO3 stattfindet. Mit dem stets im Abgas vorhandenen Wasserdampf wird das SO3 unmittelbar nach seiner Entstehung zu H2S04 hydratisiert und in den Porenräumen des Adsorptionsmittels festgehalten. Nach Sättigung des Adsorptionsmittels mit H2S04, die in einer Xonzentration von 60 bis 80 Gew.-in den Poren vorliegt, muss die Schwefelsäure wieder aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden.
  • Als Adsorptionsmittel kommen neben Aktivkohlen vor allem sogenannte Halbkokse aus Torf, Braun- und Steinkohle oder voroxidierter Steinkohle in Frage. Bei diesen Materialien können charakteristische Kenngrössen, wie z. B. mittlere Porenweite und innere Oberfläche in weiten Grenzen variiert werden. Da bei dieser Abgasentschwefelung die relativ schwer flüchtige Schwefelsäure entsteht, ist es möglich, das Verfahren bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C am Adsorptionsmittel zu betreiben. Auf diese Weise vermeidet man den Nachteil einer zu starken Abkühlung der mit Wasserdampf beladenen Rauchfahne.
  • Nach der Entschwefelung und somit Beladung mit Schwefelsäure wird zur Regenerierung des kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittels eine thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss zwischen 400 bis 600 cc durch-geführt. Hierbei wird entsprechend der Gleichung die Schwefelsäure zu S02 redusiert und ein S02-reiches Desorptionsgas erhalten, das ausserdem C02, N, Wasserdampf und evtl. etwas CO enthält. Führt man mit dem Adsorptionsmittel in dieser Weise mehrere Adsorptions-Desorptions-Zyklen durch, so lässt die anfänglich gefundene Entschwefelungsaktivität des Materials stark nach.
  • Die Oxidation des SO2 zu SO3 an der aktiven Kohlenstoffoberfläche ist nämlich der langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Reastionsschritt der gesamten Umsetzung. Zudem wird dieser entscheidende ReaKtionsschritt zu höheren Temperaturen hin mehr und mehr behindert. Nach dem bisherigen Stand der Technik lässt sich demnach eine Rauchgasentschwefelung nur dann befriedigend durchführen, wenn man lange Verweilzeiten des Abgases in Kauf nimmt und/oder bei Temperaturen unterhalb 100 °O arbeitet. Dies aber führt einerseits zur Notwendigkeit grosser Apparatedimensionen oder bringt andererseits alle Nachteile eines sog. nassen Abgasentschwefelungsverfahens mit sich.
  • Es ist weiter bekannt, die Oxidation des S02 zu 503 an der aktiven Kohlenstoffoberfläche durch das AuSbringen von Xetallsalzen, wie z. B. von Eisen- oder Mangansalsen, auf die Adsorptionsmittel su beschleunigen. Die Wirksamkeit der auf diese Weise hergestellten Adsorptionsmittel lässt jedoch sehr zu wünschen übrig. Im Gegenteiltritt überwiegend der Fall ein, dass das mit dem Metallsalz imprägnierte Trägermaterial eine geringere Entschweielungsaktivität als die kohlenstoffhaltige Trägersubstanz selbst aufweist, da durch den Zusatz der Metallsalse offensichtlich eine Verstopfung des für die adsorptive Bindung des SO2 resp. der H2SO4 unbedingt erforderlichen Porensystems eintritt.
  • Es ist schliesslich bekannt, Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Elemente Vanadin und Kalium auf Kieselerde als Trägermaterial für die Oxidation von S02 zu SO3 in S02-reichen und auch S02-armen Gasen zu verwenden. Diese Katalysatoren werden jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 400 OC, insbesondere bei 430 °C, voll wirksam.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Aktivität von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln für die Abgasentschwefelung, die bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C mit SO2 resp. H2504 beladen und bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C einer thermischen Regenerierung unterworfen werden, über eine Vielzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen aufrecht zu halten und womöglich noch zu steigern.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel Mischkatalysatoren, bestehend aus Verbindungen des Vanadins und Verbindungen der Elemente, Ii und/oder Ba sowie gegebenenfalls zusätzlich der Elemente Al, Cr, Si oder Ti aufgebracht werden.
  • Durch die erfindungagemässe Anwendung der Vanadin-Mischkatalysoten auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien werden die Adsorptionsmittel überraschenderweise für die Anwendung in dem Temperaturbereich zwischen 100 und 200 °C sehr wirksam und sie zeigen trotz vieler Beladungen mit H2S04 und anschliessender thermischer Regenerierung bei 400 bis 600 C kein oder nur geringes Nachlassen der Aktivität. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann deshalb ohne weitere Formierung oder Nachbehandlung des Katalysators sofort wieder für die Entschwefelung von Abgasen eingesetzt werden.
  • Das Desorbieren der Schwefelsäure hat nämlich überraschenderweise zur Folge, dass gleichzeitig die ursprüngliche Aktivität der Adsorptionsmittel wiederhergestellt wird. Ausserdem können während des Betriebes inaktiv gewordene kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel durch eine Imprägnierung mit den Vanadin-Mischkatalysatoren ihre Wirksamkeit wiedergewinnen oder sogar noch steigern.
  • Fir die Mischkatalysatoren sind alle bekannten Verbindungen der genannten Elemente brauchbar. Soweit es sich um wasserlösliche Verbindungen handelt, werden sie aus wässeriger Lösung und sofern sie nicht wasserlöslich sind, aus wässeriger Suspension auf die Oberfläche der Adsorptionsmittel aufgebracht.
  • Dies geschieht zweckmässigerweise einfach durch Auf sprühen der Lösungen oder Suspensionen auf die vorgetrocknetenAdsorptionsmittel oder auch durch Vakuumimprägnierung. Die imprägnierten Materialien werden anschliessend bei 110 0C getrocknet und können unmittelbar daran in den ersten Adsorptions-Desorptions-Zyklus eingesetzt werden.
  • Die auf die Adsorptionsmittel aufzubringenden Mischkatalysatoren können zwecsmässig zu etwa 30 bis 50 Gew.-aus Vanadinverbindungen und zu etwa 50 bis '/0 Gew.-aus Verbindungen der anderen genannten Elemente bestehen. Darüber hinaus sind auch noch andere Gemischverhältnisse möglich, etwa 20 : 80 oder 80 : 20 (Im letzteren Falle enthält der Mischkatalysator also verhältnismässig viel Vanadin). Die Verbindungen der Elemente Li, L oder Ba müssen dabei stets neben Vanadin im Mischkatalysator vorhanden sein. Zusätzlich sind zweckmässigerweise die Verbindungen der Elemente Al, Cr, Si oder Ti am Mischkatalysator beteiligt. Sie wirken gegebenenfalls als sog. Dispergatoren.
  • Die Mischkatalysatoren werden erfindungsgemäss in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-*, bezogen auf das reine kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel, auf die Oberfläche aufgebracht. Vorzugsweise kann bei der Herstellung der Mischkatalysatoren so verfahren werden, dass im fertigen Adsorptionsmittel die Menge des Vanadins etwa 2 Gew.-*£bezogen auf das reine Adsorptionsmittel, beträgt und dass die anderen Elemente im Verhältnis der Grammatome 1 : 1 : 1 usw. dem Vanadin hinzugefügt werden, z. B. V : K : Al = 50,95 39,09b : 26,91 (Gramm).
  • Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung können die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosporverbindungen enthalten.
  • Der Zusatz von Phospor, meist in Form von (HPO3)n, zum Mischkatalysator, wirkt sich insofern günstig auf die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemässen Adsorptionsmittel aus, als er die Autoxidation des Adsorptionsmittels stark hemmt, ohne seine entschwefelnde Wirkung zu beeinträchtigen. Bei mehrfach wiederholten Adsorptions-Desorptions-Zyklen wird das Adsorptionsmittel nämlich sehr empfindlich gegen Sauerstoff. Infolgedessen findet bei der Adsorption bereits oberhalb von 100 °C wegen des Sauerstoffgehaltes der Ab- oder Rauchgase von etwa 2 bis 6 Vol.-* an der inneren Kohlenstoffoberfläche eine Autoxidation statt.
  • Diese Oberflächenautoxidation setzt die Aktivität herab und liefert überdies einen unerwünschten Kohlenstoffabbrand. Die Menge des Phosporzusatzes zum Mischkatalysator kann gleichfalls etwa im Verhältnis der Grammatome 1 : 1 : 1 usw. betragen.
  • Beispiel 1 Ein Rauchgas mit der Zusammensetzung 0,3 Vol.-% SO2, 3,0 Vol.-% 02, 6,0 Vol.-% H20 und 90,7 Vol.- N2 durchströmt in einer Menge von 80 1/h eine Festschicht aus 100 cm3 Adsorptionsmittel.
  • Bei einer Höhe der Schicht von 50 cm beträgt die Verweilzeit des Abgases 5 sec. Die Adsorbertemperatur beträgt 120 °C.
  • Die S02-Eonzentration wird eingangs und ausgangs der Adsorber' schicht laufend gemessen und zu jedem Zeitpunkt aus der Diffenrens der S02-Werte der Wirkungs- oder Entschwefelungsgrad der Adsorberschicht ermittelt. Als Mass für die Entschwefelungsaktivität wird diz Zeit angegeben, bei der der anfangs 100 % betragende Entschwefelungsgrad bis auf 90 % abgesunken ist (Entschwefelungsgrenze 90 % (in Stunden)).
  • Nach der Beladung mit H2 SO4 bis zu dieser Grenze wird das Adsorptionsmittel jeweils bei 600 °O in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang regeneriert und reaktiviert.
  • Das Adsorptionsmittel wird nach einem besonderen Verfahren aus voroxidierter Steinkohle durch Wasserdampfaktivierung bis zu einem Abbrand von 60 Gew.-% hergestellt und hat eine Körnung von 1 bis 2 mm. Der Mischkatalysator wird hergestellt, indem man z.B. 4,6 g NH4VOj , 4,4 g E2S04 und 6,6 g TiOS04 in ca.
  • 50 mi Wasser löst oder suspendiert und die Lösung bzw. Suspension auf 94 g Adsorptionsmittel (Adsorptionskoks) auf sprüht.
  • Anschliessend wird das Adsorptionsmittel bei 110 °G getrocknet.
  • Der Gehalt an katalytisch wirksamen Material beträgt, bezogen aui den reinen Adsorptionskoks, dann z.B. 3,8 Gew.- V205, -2,6 Gew.-E20 und 3,5 Gew.-* TiO2.
  • Die Tabelle zeigt, dass' die Aktivität (gemessen an der Entschwefelungsgrenze 90 %) eines hochteilvergasten Adsorptionskokses ohne Katalysator sehr gering ist, aber nach der Imprägnierung mit den Mischkatalysatoren auf etwa die 10-bis 20-fachen Werte ansteigt.
  • Ent6schwefelungsgrenze 90 % (h) Anzhal der adsorptions- ohne mit Katalysator Desorptions-Zyklen Katalysator V2O5-K2O -TiO2 V2O5-K2O-Al2O3 V2O5-K5O-Cr2O3 V2O5-Li2O 1 0,5 6,4 8,4 9,0 6,8 2 0,8 10,3 13,7 13,8 6,8 3 0,6 8,8 13,9 14,0 6,3 4 0,6 8,3 13,1 13,1 6,2 5 0,5 8,3 11,8 12,5 6,2 6 0,5 8,3 14,4 12,2 - Beispiel 2 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt aus voroxidierter Steinkohle durch Wasserdampfaktivierung bis zu einem Abbrand von 28 Gew.-% ohne und mit einem Mischkatalysator mit H2S04 bei 120 0 beladen und zwecks Desorption und Reaktivierung anschliessend bei 400 0 in einem leichten Stickstoffstrom 4 Stunden lang thermisch behandelt.
  • Die labelle zeigt, dass bei einem mässigteilvergasten Adsorptionskoks zwar auch ohne Katalysator ein hoher Aktivitätsanfangswert gefunden wird, der aber sehr rasch absinkt, während mit Mischkatalysatoren dieser Wert sogar noch gesteigert werden kann und über viele Adsorptions-Desorptions-Zyklen konstant bleibt.
  • Entschwefelungsgrenze 90 ffi (h) Anzahl der Adsorptions- ohne mit Katalysator Desorptions-Zyklen Katalysator @2@5K2@@@@2@ @2@5K2@@@@2 1 10,5 ll,'( 12,3 2 8,0 7,3 13,3 3 6,2 15,6 14,2 4 4,4 12,3 @ 14,0 5 3,3 11,7 14,7 6 4,2 12,2 14,6 7 4,2 13,4 Beispiel 3 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 1 bis 2 mm, hergestellt nach den Beispielen 1 und 2 bis zu einem Abbrand von 25 Gew.-% und imprägniert mit je 2 Gew.-% Vanadin und Barium im Mischkatalysator, bei 160 °C mit H2SQ4 beladen und die Desorption und Reaktivierung nach Beispiel 1 über 4 Stunden bei 600 °C durchgeführt.
  • Entschwefelungsgrenze 90 ß (h) Anzahl der ohne mit Katalysator Adsorptions-Desorptions- Katalysator V205 -J3aO Zyklen 1 8,8 9,7 2 6,1 3 4,2 7,6 4 2,5 (6 5 1,4 7,5 Beispiel 4 Ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein nach Beispiel 3 hergestellter und mit Wasserdampf aktivierter Adsorptionskoks mit Mischktalysator bei 200 °C mit H2S04 beladen und der Desorption und Reaktivierung nach Beispiel 1 unterworfen.
  • Der Mischkatalysator ist aus je 1 Gew.-% Vanadin, Lithium und Phosphor zusammengesetzt.
  • Die tabelle zeigt wie schon im Beispiel 3 den negativen Einfluss der Adsorptionstemperatur aur die Entschwefelungsaktivität. Dennoch wird durch den Katlysatorzusatz die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels erheblich gesteigert. entschwefelungsrenze 90 % (h) Anzahl der Adsorptions- ohne mit Katalysator Desorptions- Katalysator V205 -Li20-P 0 Zyklen 25 1 5,8 9,1 2 4,3 7,0 3 2,2 5,9 4 1,7 4,6 5 1,1 4,6 Beispiel 5 Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,15 Vol.- SO2, 2,0 Vol.- 02, 6,0 Vol.-% H2O, 15,0 Vol.-% C02 und Rest N2 durchströmt in einer Menge von 1 800 l/h einen Festschichtadsorber mit ca. 1,1 1 Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körnung 4 bis 6 mm. Die Verweilzeit des Abgases beträgt 2 sec. und die Temperatur der Festschicht 120 00.
  • Der Adsorptionskoks, hergestellt aus voroxidierter Steinkohle und bis zu 27 Gew.-Abbrand wasserdampfaktiviert, wird zunächst über 4 Adsorptions-Desorptions-Zyklen ohne Katalysator gefahren. Dann wird der Adsorptionskoks wie im Beispiel 1 mit einem Mischkatalysator in der Weise imprägniert, dass das Adsorptionsmittel, bezogen auf den reinen Adsorptionskoks, 3,8 Gew.
  • V205, 2,6 Gew.- K20 und 3,9 Gew.-% Al2O3 enthält. Anschliessend werden nochmals 4 Adsorptions-Desorptions-Zyklen durchgeführt Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer Aufeizgeschwindigkeit von 3 °C / min bis auf 500 0 in einem leichten Stickstoffstrom.
  • Die Tabelle zeigt, dass trotz der ausserordentlich kurzen Verweilzeit nach der Katalysatorimprägnierung gute Entschwefelungswirkungen erre@cht werden.
  • Anzahl der Adsorptions-Desorptions-Zyklen Entschwefelungsgrenze 90 % (h) 1 ohne Katalysator 4,0 2 " 3,1 3 " 2,3 4 " 1,2 5 mit Katalysator V2O5-K2O-Al2O3 1,0 6 1 9,5 7 " 9,0 8 n 8,8 Beispiel 6 Ein Rauchgas aus einer Heizölfeuerung mit der Zusammensetzung 0,098 Vol.-% SO2, 2,0 Vol.-g O2, 6,0 Vol.-% H2O, 15,0 Vol.-C°2 und Rest N2 durchströmt einen Festschichtadsorber mit ca.
  • 1,1 1 Schüttvolumen Adsorptionsmittel der Körung 4 bis 6 mm mit der Gasverweilzeit von 4 sec. Die Adsorbertemperatur beträgt 120 °C. Der Adsorptionskoks, hergestellt aus voroxidierter Steinkohle und bis zu 25 Gew.-% Abbrand mit Wasserdampf aktiviert, wird mit einem Mischkatalysator aus 1 Gew.-% Vanadin 1/2 Gew.-% Barium und 1 Gew.-* Aluminium, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionskokses, imprägniert.
  • Die Desorption und Reaktivierung erfolgt durch Aufheizen des beladenen Adsorptionsmittels mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 °C /min bis auf 500 0 in einem leichten Stickstoffstrom.
  • Entschwefelungsgrenze 90 % (h) Anzahl der Adsorptions- mit Katalysator Desorptions-Zyklen V2O5-BaO - Al2O3 1 18,4 2 22,5 3 24,5 4 25,0 5 25,0 Beispiel Unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen wird ein Adsorptionskoks der Körnung 4 bis 6 mm, hergestellt aus voroxidierter Steinkohle und mit Wasserdampf bis zu 28 Gew.-% Abbrand aktiviert, ohne und mit Mischkatalysator bei einer Temperatur von 120 °C mit H2S04 beladen und anschliessend thermisch wie im Beispiel 5 desorbiert und reaktiviert.
  • Der Mischkatalysator enthält einen Phosphorzusatz und wird hergestellt, indem man 4,6 g NH4V03, 2,5 g BaO2, 4,4 g E2S04 und 4.6 g P2O5 in Wasser löst und diese Lösung auf #92 g Adsorptionskoks aufsprüht und bei 110 °C trocknet. Der Gehalt an katalytisch wirksamen Material beträgt, auf den reinen Adsorptionskoks bezogen, dann 3,9 Gew.-% V205, 2,6 Gew.- K20, 2,3 Gew.-% BaO und 5,0 Gew.-% P2O5.
  • Die Tabelle zeigt, dass auch bei phosphorhaltigen Mischkatalysatoren die Entschwefelungsgrenze 90 % stark erhöht ist. Durch in der Festschicht angeordnete Thermoelemente wurde während der ersten Stunde des jeweiligen Adsorptionsvorganges die Schüttung auf Temperaturerhöhungen geprüft una im Gegensatz zu ähnlich aufgebauten Mischkatalysatoren ohne Phosphorzusatz nur geringe Temperaturerhöhungen gefunden. In den aktiven Adsorptionsmittelschüttungen auftretende Wärmetönungen bei Sauerstoff-Zutritt (aus dem Rauchgas) zeigen nämlich mehr oder minder starke Oxidationen der inneren Kohlenstoffoberfläche ag. Dieser unerwünschte Effekt kenn durch den Phoskphorzusatz weitgehend unterdrückt werden Entschwefelungsgrenze 90 % (h) Anzahl der Adsorptions- ohne mit Katalysator Desorptions-Zyklen $Katalysator V2O5-K2O-BaO-P2O5 1 4,4 10,4 2 1,2 11,8 3 2,0 11,0 4 2,6 10,8 5 1,1 11,0 6 1,0 12,0

Claims (6)

  1. Patentansprüche: L) Verfahren zur Steigerung und Aufrechterhaltung der Aktivität von für die Entschwefelung von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, die anschliessend einer thermischen Regenerierung unter Sauerstoffausschluss bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C unterworfen werden, durch Aufbringen von Metalloxid- und/ode-r Metallcarbidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet dass aui die Oberfläche der Adsorptionsmittel Mischkatalysatoren, bestehend aus Verbindungen des Vanadins und Verbindungen der Elemente K, Li und/oder Pa sowie gegebenenfalls zusätzlich der Elemente Al, Cr, Si oder Ti aufgebracht werden.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkatalysatoren zusätzlich Phosphorverbindungen enthalten.
  3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkatalysatoren zu etwa 20 bis 50 Gew.-% aus Vanadinverbindunges und zu etwa 50 bis 80 Gew.-% aus den Verbin1ungen der anderen Elemente bestehen.
  4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkatalysatoren in Mengen bia zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des reinen Adsorptionsmittels, in Form wässeriger Lösungen oder Suspensionen auf die Oberfaläche der Adsorptionsmittel l aufgebracht werden
  5. 5 Kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel für die 3ntschwefelung von SO2-haltigen Abgasen bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C und anschliessende thermische Regenerierung unter Sauerstoffausschluss bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C, imprägniert mit Metalloxid- und/oder Netallcarbidkatalysatoren zur Verwendung nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung mit Mischkatalysatoren, bestehend aus Verbindungen des Vanadins und Verbindungen der Elemente K, Li und/oder Ba sowie gegebenenfalls zusätzlich der Elemente Al, Cr, Si oder Ti.
  6. 6) Kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkatalysator zusätzlich Phosporverbindungen enthält.
    ? ? Kohlenstofthaltiges Adsorptionsmittel nach den Ansprüchen 5 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkataiysatoren zu etwa 20 bis 50 Gew.-% aus Vanadinverbindungen und zu etwa 50 bis 80 Gew.-% aus den Verbindungen der anderen Elemente bestehen.
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