DE1619799A1

DE1619799A1 - Verfahren zum Behandeln von aus polymerem Material bestehenden Waenden kleiner Kapseln

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Publication number: DE1619799A1
Application number: DE19671619799
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-14
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NO123479B; US3576758A; DE1619799C3; GB1145133A; BE704991A; CH477914A; DE1619799B2; SE337000B; NL6714100A; AT276304B

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY 16197 39

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung Nr. j
Unser Az.: 1028/Germany

VERFAHREN ZUM BEHANDELN VON AUS POLYMEREM MATERIAL BESTEHENDEN WÄNDEN KLEINER KAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften kleiner Kapseln durch Behandlung der aus hydrophilem polymerem Material bestehenden Kapselwände in großen Mengen, wobei die zur Behandlung verwendeten Stoffe wasserlösliche Uran und Vanadium enthaltende Te-nen besitzen, und betrifft ferner die aus diesem Verfahren hervorgehenden Kapseln.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung derartiger Kapselwände aus polymerem Material in einem flüssigen Medium, wobei die Kapselwände durch ein Lösungsmittel in einen aufgequollenen:Zustand gebracht und zur Behandlung wässerige Lösungen der Behandlungsstoffe verwendet werden. Die neuartige Behandlung kann die Reaktion (infolge der Koordinationsverbindung) von Stickstoffatomen der Amino- oder Amidogrußpen, wie sie im polymeren Material vorhanden sind, .mit gelösten Uran oder Vanadium enthaltenden Ionen einschließen. Eine Koordinationsverbindlung oder Komplexverbindung zwischen den Metallionen und den Kapselwandstoffen ergibt ein wasserunlösliches polymeres Material, das sich vorzüglich als Kapselwandmaterial eignet, besonders in Fällen,wo eine gute Retention leichtflüssigen Kapselinhalts bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit erforderlich ist.

Eine von der Anmelderin durchgeführte Untersuchung der Versteinerung der Knochenatruktur und anderer Zellgewebe fossiler Rückstände hat gezeigt, daß diese Rückstände offensichtlich dem Muttergestein und dem Grundwasser, worin sie eingebettet sind, falls vorhanden, wählweise die Minerale von Vanadium und Uran entzogen. Die Anmelderin folgerte-idaraus, daß hierbei Protein eine wichtige Rolle zukam, und dies wiederum führte zu der Ahnahme, die später durch

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Experimente bestätigt wurde, daß diesem Zusammenhang die Vorstufe und Zerfallsprodukte von Gelatine eine entscheidende Rolle spielten. Daraufhin wurde die Verwendung von Uran- und Vanadiumsalzen für die Behandlung der die nach, dem bekannten Koazervierungsverfahren hergestellten Kapseln umgäHida^ünnen, Gelatine enthaltenden Häutchen (Membranen) getestet. Die Verwendung von Salzen mit Uranyl-fUOg¹"¹"), Vanadyl-(VO⁴⁺) und Vanadium- (V⁺"¹"⁴") Ionen hat zu überraschend guten Ergebnissen geführt.

Die Komplexverbindung von Gelatine, Gelatine- oder Kollagen-Derivaten und anderen Polypeptiden kommt zustande durch Behandlung mit wasserlöslichem Uranyl (UO₂ ⁺²), Vanadium (V*"⁵), Vanadyl (VO⁺²) und bestimmten anderen Übergangsmetallverbindungen, deren innere Elektronenbahnen so sma, aaa sie sich m±% d·* freien Stickstoffelektronen der Amino- und Aminogruppen des organischen Polypeptidmaterials koordinieren bzw. diese aufnehmen können. Entweder beim Vorhandensein oder beim Fehlen anderer gegenseitig verträglicher polymerer Materialbestandteile, wie negativ geladener Polyelektrolyten (Gummiarabicum, Carrageen, hydrolisierter Mischpolymere von Äthylen- und Maleinsäureanhydrid, hydrolisierter Mischpolymere von Methylvlnyläther und Maleinsäureanhydrid, oder hydrolisierter Mischpolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid) zeigen die so erhaltenen ganz oder teilweise mit.Metallionen "komplexierten" Polypeptide häufig eine verminderte Wasserunlöslichkeit, ein vermindertes Aufquellen und eine ' verminderte Empfindlichkeit gegenüber hoher Feuchtigkeit im Vergleich zu den gleichen, jedochnicht "metallkomplejcierten" Polypeptiden.

Die mittels des neuen Verfahrens hergestellten Kapseln finden dieselbe Anwendung, wie, unbehandeLte Kapseln, d. h» sie werden verwendet, um klebrige*Systeme zu umschließen und empfindliche und aktiv reagierende ^Chemikalien und Zusammensetzungen zu schützen] sie dienen ferner als kleine verschiedene Materialien und Mischungen von Materialien ab- ^ gebende und« enthaltende Einheiten. Die Änwendungsmöglichkeiten und Vorteile dieser Kapseln sind in einer ausführlichen Veröffentlichung mit dem Titel "NCR Capsules Have Wide Possibilities - (NCR-Kapseln haben große Möglichkeiten") beschrieben, die in den "NCR-Factory News"

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vom Oktober 1959, herausgegeben von der The National Gash Register Company, Dayton, Ohio,'Vereinigte Staaten von Amerika, erschienen ist. Wie sich gezeigt hat, weisen die behandelten Kapselwände verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Retention und Schutz der eingeschlossenen Materialien auf und erlauben somit eine Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten eingekapselter Materialien, besonders in all den Fällen, wo die Kapseln bei der Lagerung starken Feuchtigkeitseinflüssen unterliegen.

Die Verwendungsfähigkeit eines Materials zur Einkapselung in einem wässerigen Medium wird bestimmt durch niedrige Wasserlöslichkeit und chemische Trägheit gegenüber den verschiedenen hydro- . philen polymeren kapselwandbildenden Stoffen. Aus der großen Zahl der Stoffe, die eingekapselt werden können, seien hier nur einige wenige als Beispiel herausgegriffen, nämlich anorganische feste Stoffe, wie wasserunlösliche Salze und Oxyde, Pigmente und Minerale; organische feste Stoffe, wie beispielsweise wasserunlösliche polymere Stoffe, Fette und Wachse mit hohem Molekulargewxcht und andere komplexe Stoffe, wie Insektizide, Gummi, Bindemittel, Katalysatorenj und Flüssigkeiten, wie Toluol, Xylol,.Hexan, Tetrchlorkohlenstoff, Siliconöle, Methylsalzylat, Zitronenöl und Mineralöl. *

Es wird angenommen, daß die Imbibition von Wasser oder Wasser^ dampf in Kapselwände aus hydrophilem polymerem Material einen wesentlichen Faktor beim Verlust von leichtflüchtigem Kapselinhalt ' infolge Diffusion durch die Kapselwand darstellt. Im Vergleich zu unbehandelten Kapselwänden sind Kapselwände, die einer Behandlung gemä3 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurden, stärker hydrophob, was bedeutet, daß die behandelten Kapselwände nicht im gleichen MaJ wie die unbehandelten Kapselwände den Auswirkungen von Nässe und Feuchti<5keit, die zu einem Aufquellen der letzteren führen, und der sich daraus ergebende Diffusion des Kapselinhalt, im normalen Temperaturbereich und bei allen Feuchtigkeitszuständen, wobei die verbesserte Retention beim Ansteigen der Feuchtigkeit über 85 % besonders deutlich wird. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 85 % bis 95 % durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß das behandelte.Kapselwandmaterial im Vergleich zum unbehandelten

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Kapselwandmaterial weit' eher in der Lage ist, leichtflüchtige organische Lösungsmittel zurückzuhalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung von aus hydrophilem polymerem Material bestehenden Wänden kleiner Kapseln zur Erhöhung ihrer Wasserunlöslichkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen hohe Umgebungsfeuchtigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein in Bewegung gehaltenes wässeriges System derartiger Kapseln mit durch Wasser, aufgequollenen Wänden hergestellt und diesem System eine wässerige Lösung mit Uran oder Vanadium enthaltenden Ionen zugesetzt wird. ■-..-■-

Zusammen mit den Komplejcbildungsverfahren, bei denen Polypeptid enthaltende Kapselwandmaterialien verwendet werden, .können noch weitere zweckmäßige Behandlungen vorgenommen werden.. Eine Möglichkeit derartiger Kapselwandbehandlungen besteht in der Verwendung von Glutaraldehyd, Formaldehyd, Glyoxal oder andere Aldehyde, um das Polypeptid oder seine Komplexe,die in den Kapselwänden vorhanden sind, weiter zu härten bzw. zu vernetzen. Um eine durch die PoIypeptidkomplexbildungsreaktion und gegebenenfalls die zusätzliche Härtung oder Vernetzung auftretende unerwünschte Versprödung der Kapselwände zu modifizieren oder zu vermindern, können bekannte Polypeptidweiehmacher das Polypeptid eingeschlossen werden und zwar . " '-...' .-■■■_ -

(a)vor dep Polypeptidkomplexbildungsreaktien,

(b) während der Komplexbildung, oder

(c) als Nachbehandlung, nachdem die Polypeptidkomplexbildung beendet ist.

Eine Gruppe dieser· Weichmacher schließt lösliehe Pflanzengummis ein, wie Gummi-arabicum; Mono-, Di- und Polysaeharidzucker; mehrwertige Alkohole, wie durch die Reduktion dieser Zucker erhaltenes Mannit oder Sorbit; Alkylenglykole oder Glykolderivate; Glycerin; oder bestimmte hochpolare hydrophile Lösungsmittel, wie Phthalonitril, Acetamid, Pbrmamid, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, die mit den gleichen Metallionen , die, zur Komplexbildung des Poiypeptidbestandteils des Kapselwandmaterials verwendet wurden, entweder eine Komplexverbindung eingehen können oder nibht.

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Als ©eignete lösliche Metallverbindungen zur Komplexbildung von Mimen aus Gelatine, Gelatinederivat oder Kollagenderivat, dispergiertem Kollagen, Zein und anderen Filmen aus Folypeptidmaterial sind zu nennen UranyInitrat,-acetat, -sulfat und -halogenide; Ammoniumuranylcarbonat; Vanadylformat, -acetat, -sulfat oder -halogenide; und Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Vanadiumsulfat.

Die Verwendung von Chromsalzen in Leder- und Kollagen-Gerbemitteln und zur Härtung oder zum.Einschrumpfen von Gelatinefilmen ist bekannt. Gleicherweise ist auch die Einwirkung von Lieht auf mit Dichrom'at oder Chromsäure behandelte Gelatineplatten bei der Photogravüre schon lange bekannt. Die Verwendung von Zirkonylionen (ZrO ) zur Bildung eines Komplexes mit hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Natriumalginat, Albumin, Agar-Agar und Sterkuliengummi bei der Bereitung von Kapseln., sowie die Verwendung von wasserlöslichen Chrom- und Zirkonsalzen in _ Leder- und Kollagen-Gerbemitteln ist ebenfalls bekannt.

Es folgen nun Beispiele für das erfindurigsgemäße Verfahren. Es sei jedoch -darauf hingewiesen, daß die als Beispiel genannten Stoffe das erfindungsgemäSe Verfahren in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1 (bevorzugtes- Ausführungsbeispiel)

Es wurde eine llgew.^ige wässerige Lösung von Sehweinehautgelatine mit einer Bloomstärke von 285 bis 305 g und einem isoelektrischen Punkt bei einem pH-Wert von 8 bis 9 bereitet, und der pH-Wert wurde daraufhin durch Zugabe einer 20gew.#igen wässerigen Natriumhydroxydlösung auf 9,0 festgesetzt. Die Temperatur wurde auf 4^ C festgelegt. 800 ecm destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 55 C, das durnh Rühren in Bewegung gehalten wurde, wurden folgende Bestandteile zugesetzt: 150 ecm der eBwärmten Gelatinelösung, I8o ecm einer erwärmten (55 C)H gew.#igen wässerigennummi-arabicum-Lösung, und So ecm einer 2gew.jS5igen wässerigen Lösung einer Mischung aus durch Natrium-Hydroxyti neutralisierten Mischpolymerisaten von Äthylen- und Maleinsäureanhydrid, und Polyäthylen-Maleinsäureanhydridstoffe mit Molekulargewichten von etwa 6000 bzw. 60 000 bis 70 000 in einem Gewichtsverhältnis von lsi. Der pH-Wert der

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so erhaltenen Mischungen aus Gelatine, Gummi-arabicum und ,Mischpolymerisaten wurde bei einer Temperatur von 55 °C auf 6,5 festgesetzt, um ein optimales Heraustreten der kapselwandbildenden koazervaten Phase zu gewährleisten. Der in Bewegung gehaltenen Mischung wurden dann 250 ecm (217 g) Toluol zugesetzt, das bei diesem Beispiel als innere Phase der Kapsel dient. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf die Erzeugung einer Dispersion von Toluoltröpfchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1000 bis 1500 jam abgestimmt. Die bewegte Mischung wurde während einer Zeitdauer von ca. 2 Stunden auf 25 C abgekühlt, während der die ursprünglich flüssige koazervate Phase die Toluoltröpfchen einschloß und gelatinierte. Die nun Kapseln enthaltende Mischung wurde auf 10 . C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mittels einer l4gew.#igen wässerigen Essigsäurelösung auf 4,5 festgesetzt. Das Ganze wurde nun auf 5 C abgekühlt und anschließend 9»75 ecm einer 25gew.#igen wässerigen Glutaraldehydlösung und 38O ecm einer 2gew.£>igen wässerigen Ammonium-Vanadium-(III)-Sulfatlösung zugesetzt. Die Kapseln enthaltende Masse wurde dann bei einer Temperatur von 0 bis 5 G ungefähr 16 Stunden lang gerührt, und die Kapseln wurden durch Zentrifugieren von der überschüssigen Flüssigkeit getrennt, mit 600 ecm kaltem destilliertem Wasser gewaschen, mit einer etwa dem fünffachen ihres Schüttvolumens entsprechende Menge von granuliertem Kork mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 2,0 bis 2,4 mm vermischt und mittels eines Druckluftgebläses getrocknet. Die Analyse ergab, daß die fertigen Kapseln 84,7 Vol.% Toluol enthielten.

Beispiel 2

Es wird auf den Vorgang gemäß Beispiel 1 verwiesen, mit der Ausnahme, daß statt der Ammonium-Vanadium-(Ill)-Sulfatlösung 380 ecm einer 2gew.#igen wässerigen Losung von Uranylnitrat-H^xahydrat verwendet wurde.

Durch Sieben wurden trockene Kapseln aus dem Kork zurückgewonnen, und die Ausbeute an trockenen, gelb-orange-farbigen Kapseln mit einem Durchmesser von l40Q bis 2000 Aim betrug 200 g.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß anstelle der dort verwendeten 2gew.#igen Lösung 38O ecm einer 5gew.#igen Uranylnitrat-Hexahydrat-Lösung Verwendung fanden. Die Ausbeute an trockenen, gelb-organge-farbigen Kapseln mit einem Durchmesser von J500 bis lOOO xun betrug ca. 1Y5 g.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel war dee Verfahrensablauf derselbe wie bei dem Beispiel 2, außer daß kein Glutaraldehyd zur Verwendung kam.

Was den Ertrag und das Aussehen der trockenen gelb-orgängefarbigen Kapseln betrifft, kann auf Beispiel 2 verwiesen werden.

Dieses Beispiel wurde auch-mit Xylol statt Toluol als innerer Kapselphase wiederholt. Die Ergebnisse sind im wesentlichen identisch mit den vorgenannten.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel war der Verfahrensablauf derselbe "Wie' beim Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 40 g einer 85gew.#igen wässerigen Lösung aus Sorbit und einem verwandten mehrwertigen Material (wie es von Atlas Chemical Industries, Incorpoated, Wilmington, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika, unter der Bezeichnung "Arlex" angeboten wird) zusammen mit den vorgenannten Mengen von Gelatine, Gummi-arabicum, einer Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischung iind Glutaraldehyd verwendet wurden, um die Kapselwände etwas zu plastizieren. .

Beispiel 6

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 1, mit der. Ausnahme, daß anstatt des Ammonium-Vanadium-(Ill)-Sulfats 380 ecm einer kalten 0,62gew.#igen wässerigen Vanadylformiatlösung verwendet wurden. Der pH-Wert des Kapselbehandlungssystems betrug" in diesem Fall 4,5,

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Beisplel 7

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß statt der Ammonium-Vanadium-(Ill)-Sulfatlösung 380 ecm einer 2gew.#igen wässerigen Vanadylformiatlösung verwendet wurden.

Beispiel 8* ■ .

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 4o g "Arlex" zusammen mit den genannten Mengen von Gelatine, Gummi-arabicum, einer Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischung und Glutaraldehyd verwendet wurden, um die Kapselwände zu plastizieren.

Die Kapseln mit einem Durbhmesser von 100 bis 300 nm wurdBn mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bevor sie abgetrennt und in d*r herkömmliehen Weise getrocknet wurden. Die erhaltenen Kapseln hatten eine dunkelgrüne Earbe. . ■

Beispiel 9 "

4o g zuecinylierte Kalbledergelatine wurde in-"560 g destilliertem Wasser, das auf 55.°C erwärmt worden war, gelöst. Der Gelatinelösung wurden 200 g einer 20gew.#igen.Natriumsulfatlösung zugesetzt, und vermittels l4gew.#iger wässeriger Essigsäure wurde .der pH-Wert auf 4,3 festgesetzt. Die Temperatur wurde auf 37 bis 39 °C festgelegt. Die flüssige zur Einkapselung vorgesehene innere Phase, nämlieh 200 ecm Toloul, wurde daraufhin dem in Bewegung gehaltenen System zugefügt und in Tröpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 /Um dispergiert, wobei die Temperatur bei 37 bis 39 °G gehalten wurde. Die gerührte Mischung wurde dann langsam auf 25 bis 26 C abgekühlt, wobei sich der meiste Teil des Gelatinematerials bei ca. 33 C um die innere Phase ablagerte. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad , ' auf 5 bis 10 C abgekühlt.,woraufhin bei einer Temperatur von ca. . 30 bis 4o C 800 ecm einer 20gew.#Lgen wässerigen Natriumsulfatlösung langsam zugeaetzt wurden< Nachdem wieder eine Temperatur von 10 C hergestellt worden war, wurden räch etwa einstündigem Rühren 300 ecm einer^gew.jiigen wässerigen Lösung aus Uranylsulfattrihydrat zugesetzt. Zur Erzielung eines pH-Wert von 5il5 wurde der abgekühlten

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Lösung Ammoniakflüssigkeit in konzentrierter Form tropfenweise zugesetzt, woraufhin die Mischung unter allmählichem Ansteigen der Temperatur auf 24 C siebzehn Stunden lang gerührt wurde. Die entstandenen Kapseln wtnaden mittels Vakuumfiltratlorijvon der überschüssigen Flüssigkeit getrennt. Die gewonnenen Kapseln wurden dann in 300 ecm kaltem destilliertem Wasser geweschen, abermals gefiltert und nochmals in 600 ecm kaltem Wasser gewaschen, woraufhin erst die endgültige Vakuumfiltration erfolgte. Die Kapseln wurden auf eine Fläche vonjetwa 1/3 m gestreut, und die Kapselwände wurden mit Hilfe eines 5 1/2 bis 6 Stunden auf sie einwirkenden warmen Luftstromes getrocknet, wobei die Kapseln gelegentlich umgewendet wurden. Bei diesem Verfahren wurden 97 S gelber Kapseln gewonnen.

Ein weiterer Versuch mit Limonen, einer statt Toluol als innerer Kapselphase verwendeten öligen Flüssigkeit, führte zu einem gleichartigen Ergebnis.

Beispiel 10

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom· Beispiel 9 lediglich dadurch, daß statt der dort verwendeten Vanadylsulfat-Trihydratlosung nun 285 ecm einer 4gew.#lgen wässerigen Lösung von Vanadylsuifat verwendet wurde. Ferner wurde statt des pH-Wertes von 5>15 gemäß Beispiel 9 ein pH-Wert von 4,3 verwendet (der durch Zusetzen einer lOgew.tilgen wässerigen Natriumhydroxydlösung zustande kam).

Die Ausbeute an gleicherweise in Wasser gewaschenen, trockenen, blauschwaczen runden Kapseln mit einem Durchmesser von 100 bis 300 /Jin betrug I38 g. .

Dieses Beispiel wurde wiederholt, wobei als die innere Kapselphase statt Toluol Methylsalicyl verwendet wurde. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa den vorbeschriebenen Ergebnissen.

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Beispiel II

In wamnem destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 55 C wurde eine llgew.#ige Lösung aus Schweinehautgelatine bereitet, und die Lösung wunde mittels einer 20gew..J>lgen wässerigen Natriumhydroxydlöauijg auf einen pH-Wert von 9yo gebracht. 200 g destilliertem Wasser wurde'n l8o g der Gelatinelösung sowie 200 g Toluol, welches für die innere Kapselphase gedacht war, zugeführt. Die erwärmte Mischung wunde gerührt, um eine Dispersion von Toluoltröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 100 bis 300 /um zu erhalten. Die Rührgeschwindigkeit wurde daraufhin etwas vermindert, und es wmiden 100 g einer llgew.^igen wässerigen Gummi-arabicum-Lösung langsam zugesetzt. Hierauf erfolgte das Zusetzen von 25 ecm einer 5gew.#igen wässerigen Lösung eines durch Natriumhydroxyd neutralisierten Mischpolxmerisats von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen Viskosität von 0,8 bis 1,2 in Ä'thylmethylketon bei 25 °C und mit einem pH-Wert von 8?0 . Beide Losungen warennzuvor auf 55 C erwärmt worden. Daraufhin warden weitere 800 ecm warmen destillierten Wassers zugesetzt, woraufhin'durch Hinzufügen 15gew.#iger wässeriger Essigsäure der fh-Wert der Mischung auf 6,2 vermindert wurde. Während einer Zeitdauer von drei Stunden wurde die Mischung dann langsam gerührt und^llmählich auf 22 bis 25 °G abgekühlt. Diejln Bewegung gehaltend, Kapseln enthaltende Mischung wurde in eiaem Eisbad auf 5 bis 10 °C abgekühlt. Durch Zugabe konzentrierten wässerigen Ammoniaks wurde der pH-Vert einer 2gew.^igen wässerigen Lösung von Uranylnitrathexahydrat sorgfältig auf den beginnenden Niederschlag abgestimmt, woraufhin diese Losung bei einer Temperatur von 10 C langsam der die Kapseln enthaltenden Herstellungsflüssigkeit zugesetzt wurde. Bei einer Temperatur von 5 bis 10 C wurde die Mischung eine wettere Stunde lang gerührt, wonach ihr pH-Wert nach Zugabe wäaaeriger Essigsäure 6,8 bis 4,5 betrug. 30 Minuten später wurden 20 ecm eineiJ25gew.^igen wässerigen Glutaräldehydlösung zugefügt, und die Mischung wurde 17 Stunden lang gerührt, wobei sie

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sich allmählich auf Zimmertemperatur erwärmte. Die Mischung wurde ■wieder auf 10 °C abgekühlt, und die Kapseln wurden dann durch Zentrifugieren bzw. Filtrieren von der überschüssigen Flüssigkeit getrennt. Die so erhaltenen Kapseln wurden mit 600 ecm kaltem destilliertem Wasser gewaschen« und die überschüssige Waschflüssigkeit wurde wiederum filtriert. Der so erhaltene nasse Kapselkuchen wurde mit etwa der sechsfachen Menge (bezogen auf das V&lumen) von granuliertem Kork vermischt und vier Stunden lang in einem Luftstromgetrocknet. Durch Sieben wurden die trockenen Kapseln vom Kork getrennt. Die Ausbeute an trockenen, runden, gelb-braunen Kapseln mit einem Durchmesser von 100 bis 500 /im war dabei ca. l6o g. Dieses Bj&i spiel wurde wiederholt, und zwar mit Srichlordiphenyl, einer öligen Flüssigkeit,die anstelle von Toluol als diejinnere Kapselflüssigkeit vorgesehen wurde, wobei sich das Ergebnis jedoch nicht von dem oben genannten unterschied.

Beispiel 12

Hierunter ist das Verfahren nach Beispiel 11 zu verstehen, mit der Abwandlung, daß statt der dort verwendeten wässerigen Lösung von Uranylnitrathexyhydrat eine Dispersion von 5*5 g,feinpulverisiertem Vanadylaeetat in einer Lösung von 3,75 ecm Eisessig und 375 ecm Wasser verwendet wurde. Beide Male wurde der pH-Wert des endgültigen wässerigen Mediums auf 4,5 festgesetzt.

Die Ausbeute an in Wasser gewaschenen, trockenen, mqttgrühen, runden Kapseln mit einem Durchmesser von 100 bis 400yum lag": bei 120 g.

Beispiel 1?

90 ecm einer llgew.jiigen wässerigen Lösung von Schweinehautgelatine und 900 ecm einer llgew.jüigen wässerigen Gummi-arabicum-Lösung wurden 400 ecm destilliertem Wasser zugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde^bei einer Temperatur von 4o °C auf 4,3 festgelegt. Beim Zuführen der flüssigen inneren Phase, nämlich 125 ecm Toluol, wurde die Rührgeschwindigkeit so gewählt, daß Tröpfchen mit einem Durchmesser von

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ungefähr 1000yum entstand n. Druch langsames Abkühlen der in Bewegung gehaltenen Mischung 'auf Zimmertemperatur konnten sich gelatinierte Kapseiwände bilden. Vor der Behandlung der so geformten Wände wurde die Mischung schnell auf 10 G abgekühlt,und es wurden I90 ecm einer 0,62gew.#igen wässerigen Vanadylformia-tlösung mit einem pH-Wert " von 4,3 sowie 5 ecm einer 25gew.$igen wässerigen Glutaraldehydlösung hinzugesetzt. Bei einer Temperatur von 10 bis 15 C wurde die Mischung dann sechzehn Stunden lang gerührt. Die sich ergebenden Kapseln wurden mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, von dem Wasser getrennt und wie üblich getrocknet. Die erhaltenen Kapseln, waren in beiden Fällen von blau-grüner Farbe.

Beispiel 14

15 g der genannten Gelatine wurden in ein 1500 ecm fassendes, zum Erwärmen und Rühren geeignetes Gefäß, das 610 g Wasser enthielt, gegeben. Die Mischung wurde gerührt und erwärmt, bis eine Temperatur von 50 C erreicht und die Gelatine gelöst war. Der pH-Wert der erwärmten Lösung wurde dann auf 6,4 feebracht, und I30 ecm Toluol wurden in der Mischung dispergiert, wobei die Rührgeschwindigkeit auf die Erzeugung von Toluoltröpfchen mit einem Durchmesser von ungefähr 100 bis500 /um abgestimmt wurde. Dieser Dispersion wurden während einer Zeitdauer von 15 bis 20 Minuten tropfenweise 240 _;g einer 0,5gew.#igen wässerigen Carrageenlösung hinzugesetzt. Das verwendete Carrageen lag in Natriumsalzform vorjund die Carrageenlösung . war vor ihrer Verwendung auf einennpH-Wert von 6,8 υηφίηβ Temperatur von 5Θ C gebracht worden. Das in Bewegung gehaltene System, das sich nun auf einer Temperatur von 50 C befand und Kapseln mit flüssigen Wänden enthielt, wurde nun zur Gelatinierung der Kapseiwände einer langsamen Abkühlung auf ca. 25 bis 30 C unterzogen. Bei dieser Temperatur wurden dem System unter Rühren 200 ecm einer 3gew. % igen wässerigen Uranylnitrathexahydratlösung mit einem pH-Wert von 5»2 zugesetzt. Die so erhaltene Kapseldiepersion wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25 C über Nacht gerührt, und die Kapseln wurden in der berei mehrfach beschriebenen Weise gewonnen und getrocknet.

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Beispiel 15 ·

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel l4 lediglich dadurch, daß die dort verwendete Uranjrlnitrathexahydratlösung durch ein System, bestehend aus 4,5 g Vanadylacetat, das in 4,5 ecm Eisessig trituriert und zu 200 ecm Wasser, das 4,5 ecm einer 28gew.$igen wässerigen Ammoniaklösung enthielt, zugesetzt worden war, ersetzt wurde.

Beide Beispiele 14 und 15 wurden mit Trlchlordlphenyl als innerer Kapselphase wiederholt. Die Ergebnisse waren dabei die gleichen wie mit Toluol. ■ .

Aus den vorangegangenen Beispielen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen weiten Anwendungsbereich hinsichtlich der Behandlung von Kapseln umfaßt. Die Konzentration des Behandlungsmaterials hat sich innerhalb eines weiten Bereichs als variabel gezeigt und Kombinationen von verschiedenem Vanadium und Uran enthaltendem Behandlungsmaterial können erfolgreich angewandt werden. Je nach Material und Konzentration kann die Behandlungstemperatur zwischen Q urid 55 G variieren, wahrscheinlich auch noch darüber hinaus, wobei in den genannten Beispielen der Einfachheit halber Temperaturen von 25 bis ^Q C verwendet wurden. Die zu behandelnden Kapselwände können aus einer Vielzahl von Materialien bestehen und ein oder mehrere hydrophile Stoffe enthalten, die plastiziert oder nicht plastiziiert seinjsönnen und, falls, erwünscht, vor der.erfindungsgemäßen Behandlung chemisch gehärtet werden.

Eine Metallkomplexverbindung kann in dem vorgesehenen flüssigen Kapselkernmaterial gelöst werden, und zwar noch vor dem Dispergieren des Kernmaterials in Tröpfchen in einer wässerigen Lösung des polymeren Materials. Ancider Grenzfläche zwischen den den Kapselkern bildenden Tröpfchen und der Lösung aus Polypeptidmaterial treffen die in den Tröpfchen gelösten Komplexmetallionen

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auf das polymere Material und bilden mit diesem einen Komplex, wodurch ein Häutchen oder eine Membrane um die einzelnen Tröpfchen gebildet wird, das bzw. die als Kapselwand dienen kann. Demgemäß liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, kleine-Kapseln vorzusehen, deren Kapselwände aus komplexem polymeren) Mat'erlal bestehen, das ein hydrophiles filmbildendes Material and eine Metallkompiexverbindung enthält.

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Claims

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Behandlung von aus hydrophilem polymerem Material bestehenden Wänden kleiner Kapseln zur Erhöhung ihrer Wasserunlöslichkeit und ihrer Widerstandsfähigkei^'gegen hohe Umgebunsfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Bewegung gehaltenes wässeriges System derartiger Kapseln mit durch Wasser aufgequollenen Wänden hergestellt und diesem System eine wässerige Lösung mit Uran oder Vanadium enthaltenden Ionen zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung eine Lösung aus Uranylnitrat* -acetat, -sulfat oder -halogenid ist.

jj.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung eine Lösung aus Anmioniumuranylcarbona-t{ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung eine Lösung aus Vanadylformiat, - acetat, -sulfat oder -halogenid ist.

5· Verfahneijnaeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung aus Natrium- oder Kalium- Vanadium-Sulfat ist.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die wässerige Lösung eine Lösung aus Anrnionium-ITanadlum-Sulfat ist.

7. Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß dem System vor, während oder nach Zugabe der wässerigen Lösung ein Piastiziermaterial zugesetzt wird.

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8. Kleine Kapseln, gekennzeichnet durch Jeweils eine Kapselwand bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen zumindest einem hydrophilen polymeren Material und zumindest einem aus den wasserlöslichen Uran- oder Vanadiumsalzen ausgewählten Material.

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