DE1619620A1

DE1619620A1 - Pigmentmassen

Info

Publication number: DE1619620A1
Application number: DE19661619620
Authority: DE
Inventors: Edward Jaffe; Marshall William Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-10-01
Filing date: 1966-10-24
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3386843A; DE1619620C3; GB1121030A; DE1619620B2; GB1121029A; FR1504682A

Description

Die vorliegende.Brfindung bezieht sich.auf Stoffe zur Verbesserungder Dispersionseigenschaften von Ghinacridonpignienten und auf solche Stoffe enthaltende verbesserte Chinacridonpigmente. Insbesondere bezieht sie sich auf sulfonierte OhinacridoiiprOdukte und deren Terwendung zur Yerhütung des Kristallwachs turns von öliinacridonpigmenten während der wässrigen Extraktion und als Mittel zur Verbesserung der Scherfestigkeits-Gleichförmiglceit von tiberzugsmassen, die ein Chinacridonpigiaent enthalten.

Im Hinblick auf die offensichtliche Urilösliclikeit von-

— 2 —"

BAD ORIGINAL

90 98 36/U0Θ

Ühinacridonpignienten in wässrigen Systemen, ist festgestellt v.^rc>rden, dalJ '.einverteilte Chinacridonprodukte häufig einer wesentlichen Vergrößerung der Teilchengröße !unterliegen, wenn sie einer wässrigen -.'armabehardlun;; unterworfen v/erden. So ist es, wie in der US-Patentschrift 3 o^o o7o offenbart, bekannt, die Teilchengröße von Chinacridoripigmenten zu vermindern durch Kugelmahlen mit einen feinverteilten, anorganischen Salz, wie I.atriunichlorid oder «luminiuinöulfathydrat, wonach das SaIa durch heiße iüxtralction in verdünnter wässri-ä'er Säure entfernt v/ird. jümlicherv/eise kann, \rle in der US-Patentschrift 2 344 484, die l'eilchengrößen-Vermindeiung durch I.ösun_ti in konzentrierter iicLv/e- ;.feisäure, gefolgt von einer Verdünnung in V/'asser zum !''allen des feinverteilten Pigmentes erfolgen. In jedem Palle schv.ankt die erhaltene Teilchengröße mit der Änderung der Extraktionsart, insbesondere der Temperature Es ist klar, daß die Kristallite tatsächlich während der Extraktion in ihrer Gfröße wachsen* Da derartiger iCristallv/achstum auf die Zerstörung der gewünschten Pigiaenteigensehaften zurückstrahlt (z.B. ii'arbkraft, Durchsichtigkeit usw.) ist ein Verfahren zur Verhinderung dieses Wachstums äusserst notwendig.

Weiterhin können überzu_c_-sma3aen, die Chin cridonpiguente enthalten, tiefgreifende Unterschiede in der ü'arbe, je nach

9 0 9 8 3 67 1 4 0 6 _BAD

1819620

der Anwendungsart des bbermigsfilmes zeigen, je nach der Zieiige der Jiisfjersionswirkung während der Abscheidung des Überzugs auf das äubstrat und dem Grad, in dem der Film während des" Trocknens gestört wir de Mit Chinacridone η pig-r jiietitierte '-beEZUgsBiassen können auch schädliciie Fließeigerschaf te χι zeigen, so daß ernsthaft: .-die I.ierif-e des Pigments "beränict wird,- die in den träger eingearbeitet werden kann, eine uasee mit einem armelimbaren i'luss für die |)raktisGlie Verwendung au liefern." Der Ausdruck "Ausflockung¹¹ wird häufig verwendet, iuu eine derartig« farbänderung, unabhängig von ihrer V/irkung, zu "besehreibeTu Jedoch bezieht sich, wie .-in der US-Patentschrift 2 96? 841 uingewieseiiy .der Ausdruck "Ausflockung" eigentlich nur auf eine einzige mögliche Wir-kun^ der farbänderung. Dementsprechend'-ist der::Ausdruck "bclierfestigkuits-G-leichförmigkeit¹¹ vorgeschlagen worden, um den &raä der ffarbabliängiäieit. von der —nderung des Verfahrens zum iiUfbringen der Überzugsmassen zu beschreiben und ·

soll so auch hier so angewendet-wer den,, ^- \/

Im Hinblick auf den Stand" der Technik .ist die-_: Ve rw en dung* eines mehrwertigen iiet-allsⁱalz.ee»:--VQrzU;gBwe:is.e/.A;luminiumfi;alzi einer Kupferphthaloeyaninpolysulfonsäure zur Verbeseeruhg der fcjcherf estigkeits-J5igensehaf len von Phthalocyaninpi^meiiten in der US-Patentsclirift 2 8i6--o45 offenbart. Esist auch bekannt,

909836/ U06 ; bad

_ 4 - ■

Dispersionselgenscliaften· von Kupf erphthaloncyaninpigmenten durch Verwendung νυη Aluminiumbenzoat, wie iri der US-Patentschrift 2 327 472 beschrieben, zu verbessern.

Die Erfindung liegt ir¹ der feststellung, daß die fehler bei den Ghinacridonpigmenten einerseits von dem Kristallwachstum während der Isolierung des Pigmentes und andererseits von unzureichender Dispersion der Pigmentteilchen in der überzugsmasse herrührend im wesentlichen überwunden v/er den können, indem man mit dem Chinacridonpi/^ient eine kleine Menge einer sulfonierten Ghinacridon-Verbindung verbindet, die eine Ohinacrldonsulfonsäure mit bis zu zwei SuIf onsäuregruppeii pro i'iolekül oder deesen Metallsalz, insbesondere ein Aluminiumsalz sein kann. Sie liegt weiterhin in öer Auffindung neuer Hassen, nämlich Metallsalzen von Ohinacridonsulfonsäuren, die zur Verbesserung der Färbe- und rheologisohen Eigenschaften- von Öhinacridonpigmenten brauchbar sind. Es ist bevorzugt, daß die sulfonierte Ghinacridonverbindung zu dem Pigment vo.r seiner isolierung zugegeben wird; wenn jedoch das Hauptinteresse in der Scherfestigkeits-Gleichförmigkeit alleine liegt, so kann die Zugabe an jeder Stelle bis zur Herstellung der Überzugsmassen. erfolgen. ■ .

90 9 836/U06

Die er findung S₁-; emäß lirauciibarenOlainacridonsulfoxisäuren können entweder durch Sulfonierung oder durch Synthese aus entsprechenden sulfonierten"· Zwischenprodukten hergestellt werden« Sie können durch die Formel! : -

(SO,H)

■(6Q,H)

gekennzeichnet sein, wobei m und η ganze Zahlen:von 0 bis und ihre Summe im allgemeinen von 1 bis 2 einschließlich beträgt und R₁ und Rp Wasserstoff,niedere Alkyl- oder Alkoxyriruppen mit ΐ· bis 3 Kohlenstoffatonen oder Halogen sein können. Diese Verb induing en sind in Form der SuIf onsäuren selbst und auch in Form gewisser Ivietallsalze der Säuren brauchbar, -wobei die Metallsalze aus der G-ruppe Aluminium, iiiagnesiüm, Zink, zweiv/ertiges Kupfer, Gadmiuiu, Eickel, dreiwertiges Chrom, Kobalt und zweiwertiges Mangan ausgewählt sind und das Aluminiumsalz das "bevorzugte Mittel ist. Zum Erhalt der besten Ergebniase ist es bevorzugt die ßubstituierenden Sulfonsäuregruppe in der 2 und/oder 9-Stellung des Uoleldils zu besitzen wegen der besseren Lichteehthe¹!^ Verbindungen, die die Substituenten in anderen

09 836/140

btellungen aufweisen. Der Sulfonierungagrad lcann schwanken; für die besten iirgebnisse ist es bevorzugt, daß der. LJuIfonierungsgrad im wesentlichen nicht über 2 üulfonsäuregruppen pro Chihacridonmolekül betragen soll.

Uni die_ f ur die Beständigkeit gegen Kriatallv/achstum oder ocherf estigkeits-Gleichf öriuigkeit gewünschte Verbesserung z\x erreichen, sind zwei verschiedene "Verfahren vorhanden. Einerseits kann das Ghinacridon in dem notwendigen Ausmaß sulfoniert v/erden (oder mit benötigten iienge eines Produktes der direkten Sulfonierung gemischt werden) und der su-lfonierte Teil zur gewünschten sulfonierten Chinacridonverbindung, v/ie einem iietallsalz, vorzugsweise dem Aluminiumsalz, während der anschließenden Verfahrensschritte umgewandelt werden. Andererseits kann die gewünschte sulfo— nierte Chinacridonverbindung (das Aluminiumsalz beispielsweise) getrennt hergestellt und in der nötigen iien^e mit ctem nichtsulf onierten Chinacridon vermischt werden. Wo das kiel die Scherfestigkeits-Gleiohförmigkeit ist, ist die Art des Einarbeitens der sulfonierten Ghinacridon-Verbindung in das nichtsulfonierte Chinacridon nicht kritisch} diese Stufe kann selbst bis zu den letzten Sohritten der Herstellung der Überzugsmasse zurückgestellt werden. \io jedoch das Ziel die £[inderung^v des ICristallwachstuias während der wässrigen Extrak—

909836/14 06 BAO O

-7"-■-■ ■ ^: '.'■". ■;.■■

tion vorrangig ist, ist" eswesentlich, daß das sulfonierte Chinacridon nicht später als "bei der Extraktion eingeführt wird. Bo icann beispielsweise trockeiies, rohes Ghinaoriaon kugelgemahlen werden, zusamme η mit einer iuenge eines entsprechenden sulfonierten Chinacri donsalz es in Gegenwart von trockenem Aluminiumsulfat (wie in der US-Patentschrift 3 o3o 37ο beschrieben), wonach.das Pigment von dem Salz durch ii'xtraktion mit heisser wässriger Säure getrennt wird und wonach das Aluminiumchinacridonsulfonat in-situ in inniger Verbindung mit dem unsulfonierten Chinacridon gebildet vyird. Zur Erzielung der optimalen Ergebnisse ist es bevorzugt, die sulf G-nierte Ohinacridonverbindung auf das nicht sulf onierte Ohinacridon zu fällen. ¥o"-Jedoch die Hemmung des XrIstallwachstums keine Rolle spielt und der einzige Faktor die gleichförmige Scherfestigkeit "ist, kann die sulfonierte "Chin'acridonverbindung zusammen mit dem unsulfonierten GhinacrIdon bei üer Herstellung der Überzugsmasse gemahlen werden, oder, die zwei Pigmente können getrennt gemahlen und die erhaltene überzugsmasse änschliessend in den gewünschten .Anteilen ver- ·. misöht werden.■..""·Im-. allgemeinen benötigen solche Mischungen mehr der sulfonierten Verbindungen,, um den gewünsQhten G-rad an.gleichförmiger Scherfestigkeit zu erhalten, wie in dem.. Falle, wenn das sulfOnierte Ghinaeridon auf das G-rundchinacridonpigment gefällt wird.

9Q90iS/14O6

BAD ORIGINAL

Die 'Lenge sulfoniertem Ohinacridon, die mit nichtsulforderten Chinacridonen gemischt werden muß, um das iir ist allwachs tuin. zu verhindern und ein genii sehte β Pigment von verbesserter gleichförmiger Scherfestigkeit zu ergeben, schwankt zwischen ungefähr 1 und 2o^e/o auf der Basis des vereinigten Pigmentgewichtes ο Das Optimum der gleichförmigen Scherfestigkeit hängt.etwas von-dem einzelnen Träger ab· Die Hinderung des iiristallwachsturns und die Verbesserung der gleichmässigen Scherfestigkeit aufgrund der Zugabe, von sulfonierten öhinacridon-Verbindungen ist augenscheinlich bei allen Öhinacridon-Pigmenten einschließlich Ohinacridon, Chinacridonchinon, ebenso wie deren substituierte Derivate, wie Dirnethoxychinacridon,'Dichlorehinacridon, Difluorchinacridon, DirnethylGhinacridon, usw. und auch die festen Lösungen der obigen Öhinacridon-Verbindungen in jeglicher Kombination.

Die Größe der Wirkung der zugegebenen sulfonierten Öhinacridon-Verbindungen schwankt je nach der iiatur des Trägers in dem das Pigment dispergiert ist. tützliehe Wirkungen werden mit allen verschiedenen Typen an Trägern beobachtet, einschließlichAlkyde, Acryllacken, wärmehartenden .,λ cry !email Ie η und melaminver stärkten Alkyd trägern«. In ähnlicher Weise scheint der Effekt allgemein anwendbar zu sein ■ auf alle organischen Träger,, obwohl in einigen !Fällen eine

909836/U06

BAD

ausreichend gute Dispersion mit oblichen Chinacridon in Abwesenheit eines Zusatzmittels erreicht wird, so daß nur ein kleiner Effekt zu sehen ist.

Obwohl die folgenden detaillierten Beispiele die SuIfonsäure-Substituenten nur in der 2- und/oder 9-Stellung im Chinacridon-Molekül zeigen, sind. Chinacridone mit SuI- / · fonsduren in Gruppen in anderen Stellungen wirksam. In Beispiel 1 wurden beispielsweise SuIfonsäure-Substituenten in der 3- und/oder lo-S/fcellung erhalten werden, wenn m-Aiiiinbenzolsulfonamid an Stelle des SuIfanilaniides verwendet würde. In ähnlicher Welae werden b'ulfdnsäufe-Substi- .. tuenten in der 4- und/oder -1 ΐ—Stellung erhalten, wenn o- - . · Aniinobenzolsulfonamid verwendet wird. Die Liberlegene lichtfestigkeit der 2^-"Verbindungen im^T. Vergleich zu den Isomeren, muß jedoch anerkannt werden. Weiterhin können die substituierten Chinacridone sulfoniert und die erhaltenon. Produkte in gleicher Weise unter Erzielung der gewünschten. Verbesserungen verwendet werden, wie in Beispiel B angezeigt, ".-:-■...--■:"."■"■

Die nützlichen Effekte mit /- und ji-Phasen Chihacridonen sind augenscheinlich auch bei <X-Phasen-Pigmenten bei Behandlung mit sulfonierten CMnacridon-Verbindungen, wie dem Alu-

■ - ■'■■■' ■-■■'■.""■'' '.;■-■>■ to - -.■-■ ■■■

■-ίο -

niiniumsalz-. In allen fallen ist das mit dein Chinacridonsulfonsäure-Produkt behandelte Pigment gleich dem entsprechenden unbehandelten Pigment im i-iiiblick auf die Alkali- .und Seifefestigkeit. Die Außenbewitterun^s-Haltbarkeit der Überzugsmassen, pigmentiert mit den erfindungsgeiaäßen Verbindungen, wird im wesentlichen nicht verändert. '

Jihnliche gute Wirkungen werden aucL mit anderen Ghinacridon-Verbindungen, wie 4,11-DichloreLinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-3)ifluorchinacridon, 4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Diraethylchinacridon, 4,11 -Dirnethox3/-chinacridon,. 2,9-I'imethoxychinacridon, Ohinacridonchinon, 2,9-Pichlorchinacridonchinon, 4,11-Dichlorchinacridonchinon und den festen Lösungen von Cr.inacridon oder Chinacridon und Chinacridonchinon oder deren SLibstituierte Derivate in Systemen erhalten, in denen diese ligmente eine schlechte gleichförmige Scherfestigkeit aufweisen oder mangelhaft in der Transparenz sind·

Zum besseren Verständnis der in den Beispielen unten angegebenen Verbesserungen ist es hilfreich, die folgenden Prüfiaethoden in Betracht zu ziehen, die bei der Entwicklung von Pigmenten allgemein angewendet werden»

- 11 -

9 09 8 3 8 / 1 4 06 _ßAD

Prüfnietnoden

Die Prüfung einer pigmentierten Alkydharz/überzugsmasse ist eine bevorzugte ^e-tlio■·:«■■? zur Berechnung der gleichmässigen Scherfestigkeit, da Probleme -mit dieser Eigenschaft "bei ^l.icyaharzträgerii besonders lästig sind. Eine derartige ΪΓϋτ fuE-g kann zv/eckiaässij jaitGiiiii&cridOj.,-artigen Pigmenten, v/ie folgt, durchgeflüirt werden. Um ein voli-schattier ten." Email 1 (fuHshade) hersustellen:

viie^t man in eine 0,284 "1 Glase öse "mit ungefähr (2 1/2 inch) 6,'55 cin innerem Durchiaes'ser ■

.Ciiinacridonpigment ■" - ; 15,Dg

Alkj'-dharz-Lösung (ICokosnussol inodi- .

fixiert mit niGhtoxydiertem G-Iyeery 1-phthalatharz als 60jj i^Aestkörperlösung. :

in einer Mischung von 71 ^ Xylol,; 24·^ .,"..-·" :

: hochsiedoxiäeii ί'"aphtha und 5'/« Butanole -

Gewicht der ßö^igen festkörperlösung) 51,5 g' -

YiLi.P«: Xiaphtha . - ",.. ■;" 3o,o g

Xylol: ^: : '/----_::.: _ ..[;■■■ :■. 3^;o,o^::g ''""'■ ■';' 3,175 nm(i/e inch) Stahlachrot. 3:5ο,ο g ".-■-■".

Die_: iliscJmng" wird^: Itugelgemahlen in Üblicherweise .durch"·

-: :;■;■;■ 9 0 91 mt 1 % 0 6

Rotieren der Dose auf de.n'.,alzen. liach den Mahlen für Std. wird folgendes zu der VaIz e augegeben:

Alkydharz-Lb'sunj.; (wie oben beschrieben) 46,6 g ' V.MοP. Naphtha .' 1|,5 g

■Xylol 13,5 g

Dao zugegebene i.aterial wird gründlich eingearbeitet durch k'älilen für 2o bis 3 ο i-tiin« Die Kugeln werden dann durch Sieben abgetrennt und der Rest zugegeben zu

Alkydharz-Iösung (wie oben beschrieben) 50,0 g" 55> ,lösung in UutanoJArlol _ 59,8 g (ό/56ί) Melamiii-formaldehydharz

Y.M.P. Naphtha - 5,0 g

Xylol . 5,0 g

um die IDi^en'schaften der iaaaille eu prüfen wird eine iarbe hergesteirt durch iuischen:

shade. Emaille (hergestellt wie im 18,0 g ersten Teil des Beispiels beschrieben) :

weißer Emaille (auf der Basis von obigem melamin-modifiaierten Alkydharz mit folgender Zusammensetzung:

- 13 -

909836/U06 _{BM) 0B},₀«AL

- 13 - ■ :■ - '■'■'■' --'

/Alüeyuharz-Fesffcstöff ■ , 31.S$

"--, i.ie laminhar zf eststoff 13,75ο/ ^;

Xylol γ ^: .18,6^ . :

V..H.P. Kaphtha - ' 18,6$ : 101,Og

ITach gründliohem Mischen v/ird diese rote limaille auf eine geeignete Metallplatte durch übliches Sprühen auf'ge- . bracht. Maohdeni. der überzug getrocknet ist, wird ein Teil der Eafel mit einem zweiten Überzug versehen durch Eintau-: chen in das ^ber^ugsmittel. Wenn der eingetauchte überzug getrocknet ist,'wird die Emaille auf gleichraäßige Scherfestiglceit auf - der Basis der relativen Erscheinung' des aufgesprühten und der eingetauchten'Teile.der Elatte geschätzt· Die zwei Teile sind praktiscli identisch im Aussehen Im Falle der Pigmente, die Überzugsmassen mit hervorragender gleiehmässiger Scherfestigkeit ergeben, wahrend eine merkliche ffarbdifferenz im Falle der überzüge besteht, die schiechte gleichförmige Seherfestigkeit besitzen. ;

Andererseits kann der überzug durch Vergleichen der Erscheinung eines üblichen aufgesprühten Oberzugs und eines Teils des Überzugs, das durch Eeiben Ii"klebrigen; Zustand vor dem Trocknen gestört ist, verglichen werden. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt; _

9G9836/1A06

-H-

lach gründlichem. Mischen wird die hellrote Emaille die wie in dem ersten Teil des Verfahrens beschrieben hergestellt wurde, auf eine geeignete Ivietalltafel durch Sprühen in üblicher Weise .aufgebracht»· Each dem Trocknen für ungefähr 15 IJiη., jedoch bevor der überzug vollständig trocken ist, wird ein 3nde des v.berzugs auf der Tafel mit massigem Druck . erieben» Wenn der Jberzug vollständig trocken ist, wird die Emaille auf gleichmassige Scherfestigkeit auf der Basis der relativen l?arberscheinung des geriebenen Teils io. Vergleich zn dem nicht geriebenen Teil bestimmt. Systeme mit schlechter gleichmäßiger Scherfestigkeit zeigen eine merkliche Farbentwicklung bei dem geriebenen Teil it- Verhältnis zu dem nicht geriebenen Teil, wahrend solche als hervorragend in der ^leicLmässigen Scherfestigkeit bestimmte im wesentlichen keine Färbentwicklung als Ergebnis des Reibens zeigen.

auf Hinclerung des_Kristallwachstums

Um die Verbesserung aus der Hinderung des Kristallwachsturns zu zeigen, kann es vorteilhaft sein, auf ein tatsächliche Messung der Teilchengröße zurückzugreifen, die sowohl auf behandelte, als nicht behandelte Pigmente anwendbar ist. Obwohl die Unterschiede leicht aus der mikroskopiseheη Prüfung erschei-

909836/U06

- 1819620

- 15 ~ ;■■■ ■■ ■ 'Γ. ■".'■■■■■--■■ -

nen, führt diese Methode· nicht einfach zu einer numerischen Bestimmung der beobachteten Unterschiede. Öasabs.orptipns-Ver-■ fähren,, die die spezifische Oberfläche des Pigmentes messen, sind äußerst zeitraubend« Da tatsächlich die kleinere Teilchengröße sich in der erhöhten Farbkraft oder Transparenz der Überzugsmassen reflektiert und da diese funktioneilen Prüfungen routinemäßig bei der Bestimmung des Charakter des Produktes durchgeführt werden, ist es nicht notwendig auf andere Messungen zurückzugreifen, um die Erfindung zu demonstrieren. Weiterhin ist es die Verbesserung der Farbkraft und der Transparenz, die die, unerwartete Brauchbarkeit des- Verfahrens zeigen.

B„ Relative Färbekraft ^{: v}

Die relative "^ärbekraft von Überzugsmassen kann durch Herstellen von Bmaiilfarben, -Wie in Methode A, beschrieben und Einstellen der '.Kraft einer¹ Farbe gleich zu der der anderen bestimmt vi/erden. Die Technik ist bekannt und braucht nicht weiter erläutert zu werden« _:

B₂ Durchsichtigkeil; . - ; ^: : ■;-■;. ...--. ^

Die Durchsichtigkeit kann gemessen werden, durch .Anglei-

BAD ORiQiMAL

-· 16 -

chung der Verfahren zur-.Bestimmung der Deck-Kraft von Überzugsmassen, wie von H.A. Gardner und George ff. Sward in Paint Testing Manual, 12. -Ausgate 1962, S.· 76 ff. beschrieben. Insbesondere die hohfesten Emaille (wie nach Verfahren A hergestellt), wird für diesen Zweck verwendet. Filme bestimmter Dicke werden mit einem 0,00127 cm (0,005 '') Bird Applikator (Gardner,-dto. ö. 96) über ein besonderes Registrierpapier gezogen, das .halb weiß, halb schwarz ist. Geeignete Papiere sind Form 09 der Hörest GoI, 211 Center Street, lew York, IT.Y.· und Form 20 der lenata CoI, P.O.Box 576, Hoboken, H. Jo Die Reflektierung. gegenüber dem schwarzen und weißen werden mit einem Kunter kiulti-purpose Ref lektoirieirer mit einem Grünfilter gemessen. Das Kontrastverhältnis wird als das Verhältnis der b'chwarz-Reflektion gegenüber der Weißreflektion gemessen. Je größer diese 2ahlen, desto grosser ist die Trübung des Überzugs und umgekehrt, je kleiner die Zahl, umsogrößer die Durchsichtigkeit»

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende besonderen Beispiele gegeben. Diese Beispiele sollen die lilrfindung nur erläutern und nicht beschränken.-Falls nioht weiter ausgeführt, sind alle Teile Gewichtsteile.

- 17

9836/1406

Beispiel 1 ■ ; ''-'"'-:" ' \ - " ^: .

Chinacridone, 9rdisulfon3äure wird in einer .3-8tufensynthese wie folgt synthesiaierti

Stufe^i v: ; . -■>■.-■

51,2 Teile (0,2 Mol)Mäthylsuocinylsuocinat wird zu 630 Teilen 2B-Allcoiiol (denaiiuriertes ..thanol ini1i einer geringen Menge Benzol) zugefügt und die Mischung mäßig zur Lösung des Festen erhitzt./Zu der: erhaltenen lösung werden Ίoo Teile (ο ,58 Mol) SuIfaniiamid (p-lnrinobenzolsulfonamidr) und 3,5 Teile handelsüblicher konzentrierter Chlorwasser-' stoffsäure gegeben und die Mischung dann in ütickstoffatuiosphäre 5 h unter einen Rückfluß-Kondensator erhitzt. Nach deiri Erhitzen wird; der Brei filtriert und der Mieder schlag auf dem I'ilter-mit 2B-Äthylalkohol gewaschen, dann-mit Wasser, bis er säurefrei ist und endlich in üblicher V/eise gö— trocknet. Eine Ausbeute von 107 Teile Verbindung A wird ent sprechend35p der theOretischen Ausbeute erhalten.

- 18 -

909836/1406

Stufe_2

40,0 Teile des Produktes von btufe 1 werden zu 385 Teile 2B-Ä'thylalkohol zugegeben. 40,0 Teile jn-Iiitrobenzolnatriumsulfonat und eine lösung von 16,0 iCaliumhydroxyd, gelöst in 160 Teilen Wasser werden dann augesetzt. Die uischung wird zum üieden erhitzt und 1 1/2 h unter einen Rückflußkondensator gekocht, wonach sie mit ungefähr 5Ou Teilen Wasser verdünnt wird und der Feststoff durch filtrieren und Ansäuern des J?iltrats mit konzentrierter ECl abgetrennt wird» Es wird ein dunkelbrauner niederschlag bei dem Ansäuern des JB'iltratea gebildet, dieser wird beim Stehenlassen hellgelb. JJas hellgelbe Produkt wird durch Filtration isoliert und von löslichen Salzen mit Wasser freigewaschen. Eine Ausbeute von 32,5 Teilen wird entsprechend 90 % einer theoretischen Aus·» beute von Verb.„TI erhalten.

H₂UO₂S

Stufe3

Verbindung II wird in die gewünschte Chinacridonsulfonsäure durch Erhitzen mit Polyphosphorsäure wie folgt umgewandelt:

- 19 -

909836/1406

"■' 1-0" «. " ■"

too Teile Polyphosphorsäure werden: mit b Teilen des . Produktes von Stufe 2 gemischt, die Mischung dann gerührt und auf 14-O- bis 15o°0 erhitzt und-bei dieser Temperatur 3h gehalten. Während der ersten Hinuten des Erhitzens. wird die Masse rot und man führt, das Erhitzen fort, bis die ITarbe zu Violett überschlägt. üfach- der Beendigung einer 3-stündlgeii Erhitzung wird die-'Mischung gekühlt und Wasser (ungefähr das Zehnfache des Volumens der Mischung) langsam " zugegeben, bis eine komplette Lösung erreicht wird. Natriumchlorid wird bis zur Sättigung zugesetzt, wonach rotes ITatriUBisalz ausfallt. Das ausgefällte .Hatriumsalz wird--filtriert, mit i_.e sättigt er lösung von natriumchlorid säurefrei und dann mit kaltem Wasser gewaschen, bis eine wesentliche !Färbung des ausfliessenden-Waschwassers 'beobachtet Wird« 'Das gewaschene Produkt wird dann getrOCknet. Der beobachtete Prozentsatz an Stickstoff in dem Produkt beträgt 5,18 fi, berechnet Stickstoff gleich 5,43 i° für Verbindung III.

'.--■■ "■-■"-" H ■..■".■ -■■..·■ 0 "■■ -.■■ ;."■.:. ■.'■"--■ ■■ ■ .. . - :.JL ■'■-. ■-'.: η ■■,

Das Hatriumsalz wir\d in ungefähr 4oo Üeilen Wasser auf geschlämmt, und' dann als·Alumihiumsalz durch langsame Zugabe von ungefähr 3 Teilen IX*("SO/-),--.. 1'-8H₉O gelöst In Wasser

ei

gefällt» Der Brei wird dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 15 Teilen des 'trockenen Produkts und 85 Teilen ß-Ph^se-öhinacridon-Pigment ist merklich dem üblichen ß-Iliasen-GMnacridoix-Pigmtnt im Hinblick auf die gleichmäseige Scherfestigkeit bei der Prüfung ilach Methode i. überlegen»

Beiapie1 2 . .

Chinacrido» wird durch leichtes Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure wie folgt sulfoniert *

20 Seile CJhinacridon werden in 2oo Teilen 96^iger Schwefelsäure eingerührt. Die Mischung wird ,auf 1oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6,5 h gehalten, wonach sie gekühlt und unter heftigem Rühren zu ungefähr öoCo Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugegeben wird. Die Mischung wird wieder gekühlt, filtriert und das Mltrat- dann mit Natriumchlorid gesättigt. $as ausgefällte Matriumsalz des sulfonierten Ghinacridons wird duroh Filtration entfernt und auf dem filter fäurefrei mit gesättigter Natriumchloridlösung gewasoheti* Das gewaschene Produkt wird aufgeschlämmt in 2Co Teilen Wasser bei Raumtemperatur (25⁰C) und der Niederschlag durch Filtration getrennt. Es werden 31 Teile eines roten Produktes erhalten, das durch

9098 36/14136

iniarot-Spektrum als das gleiohe Produkt wie das lTatriumchinacridon-2,9-disulfonat von Beispiel .1 identifiziert wird. ' '-.'"■■·■":

•Das so erhaltene Katriumsalz wird in ungefänr 2ooo Teilen Wasser ausgesohlämmt und als Aluminiums al ζ durch lang-/ same Zugabe von ungefähr 2oTeilen Aluminiumsulfat (Al₂(S(O,-* 18H₂O) in Wasser gelöst, Bas. Aluminiumsalz wird dann in übIieher Weise durch ffil-fraration^ Waschen undürooknen isolierte Eine iviisohung von 20 Teilen des trockenen Produktes mit 80 Teilen öhinacridonpigment ergibt ein Produkt, das in Überzugsmassen merklich verbesserte, gleiohmässige Scherfestigkeit und eine Intensität gegenüber dem entsprechenden Chinacridone pigment ohne obige -Zugabe von Ohinaoridonsulfonsäure zeigt. Im Hinbliok auf die liohtfestigkeit und die Alkali- und Seifenempfindlichkeit ist das behandelte Produkt im wesentlichen dem üblichen GhinacridonprOdukt gleich*- ·

Seispie-1 5

Pigmentiertes ß-Phase-chinacridon wird hergestellt.durch. Mahlen gemäiS US-Pate nt sehr if t 3 o3o.37'Of

6_y8. kg (15 lbs) rohes öhinacridon wird in eine. Kugel-

mühle mit 61,2 kg (135 lbs) handelsüblichen Aluminitunsulfathydrit (Al₂(SO₄)₃.15-18H₂O) 1,81 kg (4 lbs) Perohloräthylem, 680 kg (I5oo lbs) Stahlkugeln und 68 kg (15o lbs) -Dachnägel eingebracht. Die Größe der i.iühle ist so bemessen, daß die Beschickung ungefähr die Hälfte des Mühlenvolumens einnimmt· Das Pigment wird in üblicher ieise gemahlen durch rotieren lassen der Mühle für ungefähr 72 h, wonach das Pulver aus der Mahle herausgenommen und durch ein Sieb zur Entfernung der Kugeln durchgelassen wird. ■ Das gemahlene Pulver wird zu 680 kg (I5oo lbs) 2 $-iger Schwefelsäurelösung zugegeben, die Mischung auf ungefähr 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 1 h gerührt wonach das Pigment durch Filtration isoliert und der Filterkuchen säurefrei gewaschen wird. Das Produkt ist ß-Phasechinacridon.

Ein Presskuchen, enthaltend ungefähr 15,ο Seile (Trockenbasis) Pigment und wird mit 9oo Teilen Wasser unter heftigem Rühren auf ge schlämmt. Zu der gerührtbn Suspension des Pigaents wird eine Lösung von 1,65 Teilen Dinatriumchinacridon-2,9-disulfonat,'hergestellt" wie in Beispiel 1 beschrieben, in 50 Teilen \/asser zugegeben« (Die latriumchinacridon-dlsulfonatlösun^ wird hergestellt durch Auflösen des materials in siedendem Wasser und Abkühlen lassen). Die Suspension wird auf

■ - 23 -

-^: 909836/UÖ6 ■''-

y - ; ' . Ί619E20

4o^aG unter RtUaren erhitzt über einen Zeitraum von >o -: . 4o rfin. und 2 ieileJHuminiumsulfathydrat (AIg(BO^j. 15*1 SH^Q) in 50 Teile Wasser gelöst, absatzweise unt©r Eühren in Zeitraum -von 5o - 4ο Min· zugegeben. Der Brei wird-15 Hin. gerührt und ansehliessend die* Zugabe^ ds^: Aluminium*- ^: · eulfatlösung beendet, däa Produkt dann durch Filtration uaä ^ Waeclien des tilterkuohe*is frei von Säure und Bulfatibn und Trocknen isoliert. So werden ;lj>>5 !Deile siiies trocfceints. : Produktes erhalten* das dasfß-Phaeen-öliinäoridoft^ enthält ■■ auf das ungefähr 10 fo Aluminiumsalz sulfönitrten Ghinäcridöne , abgesohieäen sind. ^_; ■ ■ ·. ;: :" ■ :

Melaain-verstärkte 'Alkyäharjzträgör pigmentiert mit ' ' der ChinaGridon-aluminium-Ghinf.cridondisulfona^ : ι

hergestellt wie in diesem Beispiel beschrieben^ merklieh verbesserte gleiohmässige Scherf est^gksit, glichen zu einer Masse, die unbehanäelteB Ghinaoridon entf hält* üin zusätzlicher Vorteil des SulfonsäUresalz-behän- ^; delten Materials, ist eine ungefähr 2o?S^ige Ve₍rbesfierüng in der l'arbkraft. Ein Produkt mit nur der Hälfte der Menge der '■ Ohinacridondisulfonsäure-Verbindung, wie in der; oben besohrie·- benen Masse beschrieben,-zeigt.eineh geringeren, jedoch noch beachtlichen Vorteil in der gleiohmässigen Soherfestigkeit, verglichen zu derunbehandelten Masse· . ; ' :

9098367UÖ6

'Beispiel 4 ...

Ea k&nn, ein Aluminiumsulfat * das beim-Mahlen des Chinacridone verwendet wird, eingesetzt werden, um ein Aluminium« salss des disulfonierten Chinaüridons zu fällent

3,63 kg (8 lbs) Öhihaoriäöh werden ungefähr 24 la mit 22,7 kg (50 Ibe) handelsüblichen Aluminiumsulfathydrat (Al₂(SO₄)₃*1S<-18H₂0) gemahlen, Ö£54 kg (1 lbs) {Detrachlor-, ". äthylen und 0,1*63. kg (0,36 lbs) GBtyltrimethyl-ammonium- · ■ "ohiorid in einör 227 i (6o gallons)-Mühle mit einem inneren · Durchmesser von ungefähr 61 cm (24 inch), enthalten ungefähr 4514 kg;.'(labo- lbs) ^Höyi«-Pebs" (zylindrisoha Eisenstangen von ungefähr (1/2 inch) 12,7 mm Durchmesser und 25»4 mm (T inch) lang) * Each Beendigung des Mahlens wird das gemahlene Pulver von dem "Oyl-Pebe" durch Sieben abgetrennt,

Chinaoridonsulfonsäure wird hergestellt durch Erhitzen von 2,4 !eilen ßhinacridon mit 44 Seilen 96^iger ßohwefel-Bäure bei too°ö ih unter Rühren. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren zu looo !Dellen Was·· · ser gegeben« Zu der erhaltenen Lösung werden 168 Teile des öhiiiacridon-.aluminiumsuifat'-Mahlpulyer, wie oben hergestellt, zugefügt. Die Mieohung wird 2 h gekocht, dann filtriert und

909836/1*06 ^^ _msPECTS)

tSI 9620

.sulf atfrei mit Wasser gewasali#K. Daa ^roäufet wird net und in dem ifeerzugBmittel in tlblicherfeis© giert» ^: ■'.-.■;. ■■/- r-.--■.:■-'.^: :":; ;;.V· :V .r-; .-C;^::;;:';

zeigt

auch verbessertes M3?böTFea^ögeiage^ j

probs, von der ein: Ietil des gleioiieiis:wahl^tl;lyörö\"dn" "Atwe^n* . ■ · ." !·

iieit von aulfoniertem OhiBacridönprodulttes äxtraMart: wurde« h

: Das folgende Beispiei/^rlaijtert^eiiie^v^ stellung dss Aluminium-cMnaGridOnsttlfonata onne die Zwisolienisoliörung des Uatriumsalses (wie in Beispiel 2)t.;

- Zu 25oo ^eIlQ. 96^iger Schwe^slsäure werden 25ö !eile rohen Ghinäoridon zugegebene Bie Miscliüng wird auf^ too°G erhitzt und "bei dieser Temperatur 5h gehalten^ Sie wird ,. dann auf ungefähr 4o°G abgekühltund unter heftigem Rühren zu 3ο ooo !eilen einer Mischung ^von zerkleinerten Eis jlua Wasser zugegeben« Zu dein gerührten Brei werden 534 feile. Aluminiumsulfathydrat zugesetzt (AIgCSO-*)-*.15HgO), Bie •Mischung wird dann mit moffenem Bampf 3 h gekocht';,■-""danach

das Produkt der filtration, isoliert und mit gesättigter Aluminiumsulf atlö aung gewaschen« Das Y/asahen wird fortgeführt, bis der pH des filtrates ungefähr der gleiche ist wie der .der Aluminiumsulfatlösung. Das Produkt wird nach Trocknen bei 82⁰G in einer Ausbeute von 4?2 !eilen erhalten. ·

BerQOhnete Ausbeute für Aluiuiniumchinacridondisulfonat (M.W. = 488) = 391 Teile.

■Überschuss (81 Teile) wird angenommen, daß es Aluminiumsulfat ist; d.h. das Produkt enthält 82,9 -fä Aluminiumehinacridondisulfat

$Έ berechnet für O_2O ^Hio^A12/3^2l2^OS^S2 =5

foil gefunden im Produkt = 4,73^

^N berechnet für das Produkt von = 4,76$ 82,9^ Reinheit

Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhafte Wirkung auf die Teilchengröße, wie aus der Verbesserung der Farbkraft, der Durohsiohtigkeit und der Einführung von Aluminiunisalz der Chinacridonsulfonsäure hervorgeht*

- 27 -

$08836/1400

Beispiel 6

Das fönende Beispiel erläutert ate Verwendung eines der öhinacriapnsulfölsäure geMscht mit.

", 15 Eeilöroheii ß-PiLäsen-Öiiinacriacai (U»S* 2 844 485) werdeji in θΐϊίβί. Kugelmtinle geeignete!· iJimension eingebraoht, die 1 5öo iCäile 6taaHtu|§in und Uö Teile ISaennägel enthält, zusammen mit 135 ÜJeile Handelsuljliolien Aluminiumsulfatnydrat (Α1₂^02)₃·15-Ί8Η₂0ί, 4 ÜJeile 2ea?elilQräthylen und ein© aus~ gewählte Menge (s. unten) des Äluminiumsalzee des ßhinacridonsulfonsäure von^ Beispiel 5» Pie Mühle^ wird in tiblicher Weise 12 h rotierenlasseii^ wbnaoh das Pulver aus der Mühle herausgenommen wird* Biese.siulver wird au 1 5oo Teilen wässriger .2feiger"Sohyief e !säure zugegeisen» i)ie Misohung wird auf SO⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur für ungefähr 1 h gerührt, wonach das lijgment duroh ^iltriei^n isoliert wird, säurefrei und frei von losliohen Salzen gewaschen und net wird. Das trockene Pigment ist ß-HiäBen-Ghinacridon guter ' festigkeit. Die festigkeit und DurchsiGhtigkeit sohwanken Jaeaohtlioh, wenn die Menge des Aluminiumsalzes von Ohinacridon-,sulfohsäure (AQD) sich änderte .-"♦■_ .

28 -

908836/

Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen:

Be- Verwt AQD Relative Durchsichtig- gleichmäßige
schik-AQD > Festigkeit keit Scherfestigkeit kung (Teile) (Kontrast

Ratio)

A	O	0	100	0.55	sehr sohlecht
B	0.15	1		0.54 ■	sohleο ht
O	0.45 .	3		0.43	gut ·
D	0.75	5	125"	0.40	hervorragend

Diese Reihe erläutert dramatisch .die bemerkenswerte
Y/irkung von weniger als 5 i° AQD auf die Festigkeit und
Durchsichtigkeit des erhaltenen ÜberzUjgmittels. Die gleichmassige Scherfestigkeit wird wünschenswert' beeinflußtmit
minimalen Mengen, jedoch. Mengen von 3 $ oder mehr sind notwendig, um eine beachtliche Verbesserung dieser Eigenschaft zu realisieren.

Beispiel 7 :

Die nützliche Wirkung der Zugabe einer kleinen Menge " von Aluminiumsalz von CMnacridonsulf onsäure zu einer

■ ■; ■■ ■■^: ' ■.:".; -²⁹- „

909836/U06

': 1819620

- 29■■-■■". .".-■■"-.■. ■■./"■ ^:'■,;

MisChung rohen Chinacridons und 2,9-Dime1;hyl^ohinaGrid.on ■ wird wie folgt erläutert:

60 Teile rollen. Chinacridone und 4o Teile 2>9-Diniethylchinacridon werden mit 9bo Seilen Aluminiumsulfathydrats gemahlen und 27 Teilen Perohloräthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 6, sowohl mit· als auch ohne dem Aluminiumsalz der Chinacridonsulfonsäure zugegeben.

A — kein Mittel; ...-"", .

B- 5 Teile des Mittels (AQD) Λ

Die erhaltenen Produkte sind braune pigmente, die feste Iiösungen der zwei'Bestandteile sind. Eine Prüfung der Emaille hergestellt mit ,diesen Pigmenten zeigt, daß B starker und durchsichtiger als A ist. :

Beis-piel 8 " \\ / ' '·

Wie In. Beispiel 6 A, wird eine Beschickung von ß-Ohinacridon.in Gegenwart von Aluminiumsuliathydrat und PerChloräthylen 24 h gemahlen»

9098 36/1406

■- 30 - ■

A. Ein Teil dieses gemahlenen Pulvers wird in 2^a/o Schwefelsaure 2 h unter Sieden extrahiert, filtriert, gewaschen und getrocknet·

B. Zwei Heile ohinacridon werden in 63,8 Teilen konzentrierter HpSO. gelöst und die Mischung bei 1oo°0 2h erhitzt und dann in 985 Teile kalten (O⁰O) Wasser eingebracht. Danaoh wird ein Teil des Mahlpulvers äquivalent zu 4o Teilen Ohinacridon zu der kalten Lösung von sulfiertem Chinacridon gegeben und so etwas Aluminiumsulfat gelöst und das Aluminiumsalz der Chinacridonsülfonsäure gefällt. Der Brei wird dann bei 1oo°0 2 h erhitzt, filtriert, gewaschen und getrocknet, um ß-Phasenchinacridon zu ergeben« Ein Emaille aus B ist überlegen dem Yergleichsversuch zu A in der Farbkraft und Durchsichtigkeit. Sie zeigt auch eine merkliche Verbesserung in der gleichförmigen Scherfestigkeit.

■Beispiel 9

Dies wird ähnlich zu Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Chinacridone von Probe B t©i der Herstellung des sulfonierten Chinacridone 2 Teile 4,.Wimethylchinacridon verwendet werden. Dies ergibt die Bildung

- 31 - -

909836/1406

von sulfonierten 4»1''-D^:Lmetliylchinaoriäon., das- bei anschliessender Behandlung, wie, in .Beispiel 8. erfolgt, als Aluminiumsalz gefällt wird« Das fertig behandelte Chinaeridon liegt in der ß-Modifikation vor und zeigt die gleichen Vorteile inFestigkeit, Üränsparenz und gleichmässiger Scherfestigkeit, wie das entsprechende mit 5 56 AQD behandelte Produkt (Beispiel 8). : '

In ähnlicher Weise werdenandere substituierte Chinacridone (ζ -.B-. 5,1 o-Difluor- ■, 2,9-3)imethcixy^ 4»11 -Diohlor-, 2-_r9-3)iäthyl—^;) und alle die anderen substituierten Ohinacridone, die der oben erwähnten allgemeinen Formel entsprechen, sulfoniert und die Aluminiumsalze verwendet, um die oben erwähnten Yerbesäerungen. zu ergeben*

Beispiel tO : ; ^ -^ ■ .

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines "Verfahrens zur Herstellung, eines J^A^i^>hasen--chinaGridons mit ähnlich ver-»'· besserten ISigehschaften« \ ^

Zu einer 1,136 1-KugeImühle werden 15. g -rohes^^ JT-Phase-Ohinacridons (Tf.S. 2 844 581), 135 g; Aluminiumsulfat

909 8 3t/1408

. · (Alg( SO₄) ₃ »15H₂O), · 15oo .g. 6,35 mm (1 /4 inch) Stfthlkugeln, 15o g Daohnägel und 4 g PerGhloräthylen zugegeben· Die Mühle wird flicht verschlossen und üblioherwtiiB« 72 h rotierenlassen* Der Inhalt' der Mühle wird dann herauege- .,·■ nommen und zur Entfernung der Stahlkugeln und ITägtl gesiebt»

A* Ein TeIi dieses Mahlpulvers wird in 2 fi Schwefelsäure extrahiert 2 h beim Sieden, er wird dann filtriert, gewasphen und getrocknet. . ·

' B, Zu 65j8-g kon2ehtrierter HgSO. werden 2 g Ohinaoridon gegeben und die Mischung zur Lösung gerührt. Bs wird dann bei 1oo°0 2 h erhitzt, und danach" unter Rühren in 985 g Wasser bei O⁰O eingegossen. In ein Üliquotes Äquivalen von 1/4 der erhaltenen Lösung wird ein Teil· des Mahlpulvers äquivalent zu 15 g Ghinacridon zugegeben. Der Brei wird dann bei 1oo°C 2 h erhitzt, wonach das Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und !Trocknen isoliert wird. Das so erhaltene Pigment zeigt die typischenRöntgenstrahlenbrechung, die für Γ-Phasön-Ohinacridon charäkterietiseh-ist· :

Eine Emaille aus Probe B ist dem Vergleich von Probe A in der !Färbekraft, Burohsiohtigkeit und gleiohmässigen Scher-

909836/1406

festigkeit überlegen. -*. .

Ähnliche Proben unter Verwendung von 1 und 3 $> des Äluminiumsalzeg von Chinacridonsulfonsäure anatelle von 5 Φ in Probe B zeigen aucla Terbesaerungen, in der Pärbe-" kraft *un'd DurohBiohtigkeit, etwas weniger als bei B.

Beispiel 11 _: . ; ·■■■-.'- Γ

Die Behandlung von Ohinaeridonpigmenten mit CninaGridönsulfonsäure allein wird wie folgt erläuterti

Ein Seil des Cninacridons wird durch Lösen in dem 19—fachen des Eigengewichtes von 96$iger'"Schwefelsäure und Erhitzen bei 1oo.O 2 h sulfoniert«'Diese Lösung wird dann aufRaumtemperatur- gekühlt und in der anachliessenden Behandlung verwendet, unter-der Annahme,, daß 2o Teile T_r5 Teile Chinaoridondiaulfonsäure enthalten» ,

Too Teile Qhinacridon werden in 1000 Teilen Sö HgSO, bei einer Temperatur von 5 - 1o°0 gelöst zusammen mit einer entspreehendtn. Menge dex obigen SchwefelsäursT-"susp@nsion von Öhinaeridonsulfonsäure, wie unten aufgeführt*

-- 34 -

"Die erhaltene lösung wird dann kontinuierlich durch eine kleine öffnung in das Zentrum eines Stromes von kaltem Wasser, das unter Druok durch eine begrenzte Eöhre im Zustand eines turbulenten Flusses fließt, wobei das Verhältnis von Wasser zu Säure ungefähr 1 ο : 1 beträgt und die Temperaturerhöhung in der Gfröasenordnung von 15° liegt· Der erhaltene stark sauere Brei wird bei 95 C t h digeriert, filtriert, gewaschen und bei 6o°C getrocknet. Die erhaltenen Pigmente werden in einem Lithographenfirnis in üblicher Weise dispergiert und auf die relative Teilchengröße, Festigkeit und Durchsichtigkeit geprüft. Die folgende Tabelle faßt die ■Versuchsreihe zusammen.

Probe	Menge an !Relative Chinaeri- Teilohen- donsulfon-größe säure	Bezug	Helative !Festigkeit	Re laiiive Durchs i chtigke it
A-	0	etwas kleiner	Bezug	Bezug
. B	V/o	kleiner	etwas fester	durchs i ehtiger
0	#\	kleiner	größer	durchsichtiger
D	5fo·	größer	durchsi chtiger

- 35 -

9838/1406

- 35 - ■■..-'■ --^: - ■'■■.'

, was eine erhöhte FestigS-eii; UM Transparenz · liefert. In ähnlioaer Weise weräen alle anderen substituierten Ghinacridonsuif onsäureHif dis duroh obigePormel umfaßt we-rden» verwandet * um die gleiche Verbesserung und "j die Eigenschaften zu erzielen* . .' j

Beispiel 12 · ' :^: : V i

Biese Versuchsreihe reproduziert im wesentlichen Beispiel 11 Probe E unter Verwendung von 5; $ Ghinacridonsulfonsäure_s mit der Ausiaahma_s daß das fasser_p in das die öulfonsäurelösung eingebracht wiräj, Ttrsöhieaene Metallsalze in ohemis eh äquivalenten Mengen_s wie .unten auf geführt j enthält. ^; ;.'.- -;/'/;-:' ;_.::;. ;:, ^ ;-:^;: ;

Probe A .ist ein Vei-gleioli,^^ in^^ dem kein Mittel verwendet wird. ■;" . V-: ..-V- -^; ■■"..'.. ^:;--"- : --\ '-'; '^: - ·" ^V .

4 fcein

3.6

E,-	- ':'■ Kupferchlorid
ϊ %[	öadmiumchloriä
"$■■,-';'■-■_	-."";-^: Hacke !chloricl
&ν-;.^:	,ÖhrOiacEloria
	"■■■:■■::-. ;öobaltchlorid
ϊ. "· -	. ;■'."'"; ";ManganchloriGl

-QMnacricioii-

sulfo^saure behaitideit, neigen, nach der Prüfung auf !Eeilchen-. größe, daß öle- im we seilt liehen äquivalent miteinander sind ' und .beachtiioh kleiner als die /{Teilchen von Probe A ohne Mittel, Daraus' wird 'geschlossen, daß die Art des Metall-Salzes der OMnacriaonsulfonsaure nicht kritisch ist bei der Hinderung; des ieilchenwaohstums während der Digerierung*

Die .Erfindung imacht es möglich, ein Ohinaoridpnpigment von- hervorrageiider, gleichinässiger Scherfestigkeit ohne we-■ sentlichen Einfluß auf die Festigkeit oder die Särbequalität ! zu erhalten. Ein anderer Vorteil ist» daß die Chinacridonsulfönsäure-Verbindungen nicht nur zur Verbesserung der gleichmäßigen Scherfestigkeit wirksam sind, sondern auch beim Verhindern des Teilchengrössen-Waohstums während der Pigment extraktion wirken, mit dem Ergebnis, daß die Über- * zugemessen aus solchen Pigmenten beachtliche Verbesserungen in der Pärbekraft und in der Durchsichtigkeit zeigen. Wei-

909836/H06

10190W

■^;- 37 -;

terhin wird, wo eine feeoQWd^aseSrana^aroJia; erwünsolit ist> daaJSinarbaiten yon ÄlUmlniu^

spielawoise in das Oihiftaeiridort wahrend cteö Jlahitna für eine Seilohangrößein-lledukiJiöri es mögliph, m,OixBn_f.-viel; icitrzere Mahlzyklen einzuhalten«: Hiufig kann: äd&- feenötigtö Zeit auf die Hälfte v^mindtart werden. "■-,·.' v^ : ^4;

Claims

P a t θ η t a η a ρ r Ü ο h θ

1.) Pigmentmasse, daduroh g θ Ιέ β η η ζ e, i ο h η β ΐ , daß sie im wesentlichen stus einem Ohinacridonpigment und 1 - 2o Gew,-Seilen mindestens einer sulfonierten öhinaoridonverbindung der formel

enthält, wobei w, und. η ganze Zahlen von O "bis 1 und die Öumme von m und η von 1 bis 2 beträgt, H^ und Hg aus der Gruppe Wasserstoff, niedesjts Alkyl, niederes Alkoxyl und Halogen ausgewählt sind und M Wasserstoff, Aluminium» Magnesium, Zink:, zweiwertigöθ Kupfer, Cadmium, Hickel, dreiwertiges Öhrom₈ öobalt odar zweiwertiges Mangan darstellen;, * '

2« Pigmetttmaa©« n&uh. Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e i ohne t■, daß bei der sulfonierten Chinacridon-

— 2 "»

909936/1406

Verbindung,M, R^ und E₂ Wasserstoff sind.

5 ο Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der IOrmel der sulfonierten Chinacridone Id Aluminium ist» ' ■

4. ' Pigmentmasse nach'Anspruch'3, dadurch gekennzeichnet, daß H- und R₂ ¹^ ^der 2P°™^{el der} sulfonierten Chinacridone Wasserstoff ist.

5* * .Pigmentmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n.n ζ e i ohne t., -daß'man als Chinacridonpigment ß-Phasen-Chinacridon verwendete

6· Pi'gmentmasse naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Chinacridonpigment

Y" -Phasen-Chinacridoii verwendet. . · ;

7· Verfahren zur Herstellung von Chinaaridonpignrant-Massen nach Anspruch 1 bis 6", dadurch gekennzeichnet , daß man dem Chinacridon-Pigment 1 bis 2o Gew.-Teile, mindestens einer sulfonierten Chinacridon-Verbindung der Formel

909136/1406

HO

zugibt,

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η ·« & eic h η e t , daß man die sulfonierte öhinaoridon-Verbindung-dem ßhinaoridon.*Piginent während der wässrigen Extraktion des Pigmentes

909 8 36/14 06