DE1619133A1 - Impraegnierungsbehandlung von Textilien mit Triazinderivaten - Google Patents

Description

DR-ING WALTER ABITZ β München 27, Pienzenouerstraße 28 DR. DIETER MORF J^

Tler Cnemindus

Telegrammer Cne Patentanwälte -J 9 „ Juli 1966

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OPPICE NATIONAL INDUSOiRIEL DE L¹AZOTE Toulouse, Prankreich

ImprägnierungBbehandlung von Textilien mit Triazinderivaten

Textilprodukte aus natürlicher oder künstlicher Cellulose, wie Baumwolle und Heyon, haben die Neigung, wegen der geringen Beweglichkeit ('aervosite") der Pasern, welche sie bilden, in irreversibler Art zu knittern. Deshalb muss den Reinigungsvorgängen das Bügeln folgen, um unerwünschte Palten und Knitter, welche sich im Verlaufe des Vaschens gebildet haben, zum Verschwinden zu bringen.

Technische Behandlungen, welche unter verschiedenen Handelsbezeichnungen bekannt sind, wie "antifroisse", "wash-and-wear", "no-iron", etc. ..., welche darauf ausgehen, die Nachteile des Knittems ebenso im trockenen, wie im feuchten Zustand zu be-

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seitigen und dem Trocknen zu widerstehen, setzen sehr verschiedene Produkte ein. Unter den letzteren seien genannt: bestimmte Methylolderivate organischer Stickstoffverbindungen, wie Cyanursäure, Garbamidsäureester, Harnstoff, Melamin, Äthylenharnstoff usw. in Gegenwart von Katalysatoren, deren Wirkungsweise, insbesondere wenn sie zwei reaktive Methylolgruppierungen enthalten, zu einer Vernetzung der Cellulosemoleküle unter Bildung von Ätherbrücken zu führen scheint.

Bestimmte Harze, insbesondere jene auf der Basis von Bimethylolcarbamidsäurealkylestern erweisen sich als verhältnismässig schwer zu kondensieren und entwickeln die günstigste Wirksamkeit nur auf Kosten von Verlusten an dynamometrischer Widerstandsfähigkeit, welche sich sehr oft verbiaten. Im übrigen wird im allgemeinen eine mit der Zeit sehr beschränkte Beständigkeit der Appretur festgestellt.

Textilprodukte, welche mit dem grössten Teil dieser Mittel behandelt v/erden, zeigen ferner nach der Reinigung mittels Produkten auf der Basis von Hypochlorit oder Stoffen, welche Hypochlorit freisetzen₉den Nachteil, den Sitz erheblicher Abbauvorgänge darzustellen. Schliesslich zeigt das appretierte Gs~ webe in bestimmten Fällen einen rauhen Griff, was zusätzliche Behandlungen mit weichmachenden Hilfsprodukten nach sirli zieht.

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Andere Harze aus der Klasse der Triazane, welche durch die Einwirkung von Aminen oder Allcanolaminen auf Dimethylolharnstoff gebildet werden, stellen hervorragende Appreturen für Cellulosematerialien dar und erlauben es, den grössten Teil der oben erwähnten Nachteile zu beseitigen; jedoch bewirkt der unangenehme und beständige Geruch, welchen ihnen die Aminsalze verleihen, die Notwendigkeit, die behandelten Gewebe zu waschen» Ferner ist man häufig gezwungen, weichmachende Hilfsprodukte anzuwenden, um äen Griff zu verbessern«

Pie vorliegende Erfindung betrifft Appretiermittel, welche es ermöglichen» sämtliche der angeführten Nachteile auszuschalten-Auf Textilmaterialien aus Cellulose angewandt, verleihen sie ihnen die Eigenschaften einer ausserordentlichen Sslbstentkuit·=·- terung im nassen, fauchten oder trockenen Zustand der anhaltenden Dimensionsstabilisierung und eines besonders weichen Griffss wobei diese Eigenschaften für die Behandlung spezifisch sind ο Pie behandelten Gegenstände können mit allen üblicherweise eingesetzten HitteÜo. gereinigt werden, einschliesslich Produkten auf der Basis von Hypochlorit« Sie können ge v/a sehe'·:.¹ weiden, ohne daus die Appretur öler cie Eigenschaften, welche sie ihnen "erleiht, einer raertli 3hen Änderung- unterliegen« Schlieeslich- or» laubt das Fehlen jegliebiii unangenehmen Geruchs in der Mehrsahl der Fälle, Waschvorgänge nach der .Behandlung zu vermeiden.

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Die erfindungsgemässen Produkte entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂OH

R-O-CO-N C=O ,

CH₂OH

worin R einen Alkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Bishydroxymethyl-1,3~on~2-alkylcarboxylat-5-hexahydro·-' triazin-1,3»5-Verbindungen sind durch die nachfolgenden Herstellungsverfahren zugänglich, welche alle zu einer quantitativen Ausbeute führen:

1. Man kondensiert Dimethylolhamstoff {erhalten aus Harn~ stoff und Formaldehyd) mit einem oder mehreren Car/bamidsäurealkylestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ir. äquiraolarem Verhältnis, bezogen auf den Avsgangs-HarrBtoff, wobei dieser Reaktion die Einführung zweier Methylolgruppen durch Formaldehyd in alkaliucbem Medium folgt>

2. Man lässt Formaldehyd und einen oder mehrere Cerbamidsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen reagieren und kondensiert de.s erhaltene N-Dimethylolalkylcarbamnt mit Harnstoff, ehe man in das gebildete Triazon sivvei Methylolgruppen durch Formaldehyd in alkalischem lledium einführt.

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3» Man lässt Formaldehyd mit einer äquimolaren Mischung aus einem oder mehreren Carbamidsäurealkylestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Harnstoff in wässriger Lösung reagieren und setzt wie bei den anderen Verfahren mit der Einführung zweier Methylolgruppen in das gebildete Triazin durch Formaldehyd in alkalischem Medium fort*

4. Die Umsetzung von Harnstoff mit einem oder mehreren Carbamidsäurealkylestern mit 1 bis β Kohlenstoffatomen und Formaldehyd im Überschuss wird in einer einzigen Stufe ausgeführt«,

Die erfindungsaemässen Derivate des Hydrotriazinons besitzen zwei reaktionsfähige Stellen im Molekül, wie der Dimethylol« äthylenbarnstoff, und das Fehlen subatituierbarer Wasserstoffatome verhindert das Binden von Chlor im Laufe der Reinigung von Cellulosematerialien in Gegenwart von Hypochlorit. Im übrigen scheint es sicher zu sein, dass die Weichheit des Griffs, welche man bei Geweben feststellt, die mit Bis-hydroxymethyl-1,3~on-2-alkylcarboxylat-5-hexahydrotriazin-1,3,5 appretiert sind, im wesentlichen von einer Weichiaachung herrührt, welche der Estergruppe zuzuschreiben ist.

Welche Herstellungsmethode auch angewendet wird, man erhält eine mehr oder weniger verdünnte Lösung eines der Hydrotriazinon-

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derivate, welche Gegenstand der Erfindung sind, und bringt sie auf die erwünschte Konzentration üblicherweise zwischen 5 und 20 f> je nach der Art des zu behandelnden Textilmaterials. Dieser Lösung wird ein saurer Katalysator zugesetzt, wie eine organische Säure, ein Mineralsalz einer starken Säure, ein Aminsalz usw. allein oder in Mischung und gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie Anfeuchtungsmittel, Gleitmittel, Blautöner usw.

Die Mineralsalze starker Säuren mit katalytischer Wirkung, wie Magnesiumchlorid-Hexahydrat, Zinkchlorid und Zinknitrat-Hexa« hydrat werden im Verhältnis von 0,5 bis 4 £, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, eingesetzt, während die organischen Katalysatoren, wie Weinsäure, Milchsäure oder Citronensäure in geringeren Dosierungen im Bereiche von 0,1 bis 0,5 Gewv^ verwendet werden.

Das Verfahren des Appretierens wird in herkömmlicher Art ausgeführt durch Foulardieren mit einem Ausdrückverhältnis ic Bereich von 50 bis 100 i>_% Trocknen bei 60 bis 110° C und Echli-aselicher Thermofixierung bei HO bis 180° C während 1 bis 5 Minuten je nach der Temperatur.

Wenn es auch nicht erforderlich ist, das behandelte Gewebe einer Waschung zu unterziehen, ist es doch in bestimmten Fällen empfehlenswert, Produkte, wie die Katalysatoren, welche nicht reagiert

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haben, zu entfernen. Diese Möglichkeit ergibt sich im Falle weisser Textilien, insbesondere wenn Zinknitrat als Katalysator verwendet worden ist_? da dieses die Lichtbeständigkeit der optischen Blautöner vertieft»

Die nachfolgendem Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken:

^B. f A-JLILAJLA- J

Der pH-Wert von 2_r25 1 einer mit Methanol stabilisierten Form aldfehydlösung mit 400 g/l wird durch fortschreitenden Ziiaata konzentrierter Natronlauge auf 9,5 eingestellt«.

Sobald das Medium auf eine Temperatur von ungefähr 45 ^ gebracht worden ist, werden ihm nacheinander 600 g Harnstoff und dann 750 g Kethylearbamat zugefügte

Während der Auflösung fällt die Temperatur um etwa 20° J, dann kommt die exotherme Reaktion in Gang, welche die Temperatur auf ihren Anfangswert zurückbringt« Die Dauer der Reaktion .liegt im Bereich von einer Stunde.

Nunmehr wird der Lösung eine Säure zugesetzt, bis der pH=Wert erreicht t

gebracht.

erreicht and clie Lösung dann während einer Stunde auf 50° C

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Die Reaktion der Einführung von zwei Methylolgruppen wird durch Zugabe von _Ί,5 1 Pormaldehydlösung (400 g/l - mit Methanol ntabilisiert) und danach Natronlauge, um den pH-Wert auf 9,5 zu bringen, ausgeführt.

Bas Reaktionsmedium wird während 12 Stunden ruhen gelassen und danach durch Zusatz von Säure ein neutraler pH-Wert eingestellt.

Die schliesslieh erhaltene Lösung, welche 425 g/l Bis=hydro;:y~ methylol,3-methylcarbcxy3at-5-on~2 hexahydrotriazinyl,3,5 enthält, iet vollständig klar» Ihre Stabilität ist auegezeichnet selbst nach mehreren Mo ti a ten Lagerung; die Kennzahlen des Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die Buchstaben P, H und'CM Formaldehyd, Harnstoff bzw„ Carb&mid" säuremethylester bedeuten.

F (gesamt) F (gebunden) F (frei) _d 20 -

(H + CM) (H + OM) (H + CM) 4

2,5 1,95 0,55 1,148

Aus dieser Lösung wird ein Appreturbad hergestellt, welches enthält:

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Lösung des substituierten Hydrotriazinons(425 g/1) 165 g/1 Zinknitrat-Hexahydrat 11 g/1

der pH-Wert des Bades wird auf 4.6 gebracht.

Eine Probe von mercerisiertem Popeline wird auf ein Gewicht von 140 g/m gebleicht, 24 Stunden in einer kontrollierten Atmosphäre (20° C, 65 $> relative Feuchtigkeit) konditioniert und durch Eintauchen in das oben erwähnte Bad imprägniert und danach mit einem Ausdrückverhältnis von 66 # ausgedrückt, ehe sie auf einen Spitzenrahmen gebracht wird, dessen genaue Ausdehnungen auf das Gewebe vor dem Imprägnieren übertragen worden sind_o Diese Massnahme dient dem hauptsächlichen Zweck, jegliches Einlaufen zu vermeiden, ehe die Thermofixierung stattgefunden hat, welches durch \ wanderung der Fadenzahl je Oberflächeneinheit eine übermässige Fehlerquelle bei den Messungen der Widerstandsfähigkeit sein könnte. %

Die !Trocknung und die Thermofixierung werden 10 Minuten bei 90° C bzw. 4 Minuten bei 160° C ausgeführt„

Die appretierte Probe zeigt nach einer einfachen Spülung mit Wasser, welcher eine Trocknung bei 90° C und eine Konditionierung (24 Stunden, 20° C, 65 $ relative Feuchtigkeit) folgt, einen Entknitterunge-Winkel in der Kette von 155° und im Schuss von 154° (Bestimmung der Entknitterungs-Winkel gemäss ASTM-Prüfnor»

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_ 9 =

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D1424/56T)_O Diese Messungen, ausgeführt an der behandelten Pro¹ vor der Trocknung und an einer nichtbehandelten Vergleichaprote ergeben Winkelwer*3 von 135°/"U6° bzw. 94°/85°_o

Die mittlere dynamometrische Widerstandsfähigkeit in der Kette und im Schuss, gemessen an Proben von 5 cm Breite mit einem Abstand zwischen don Klemmen von 25 cm beträgt 36,75 kg unu 2ö,6 kg gegenüber 57 kg und 43 kg für da« niehtbehandelte Gewebe=

Es wurde weder ein Vergilben noch ein merkliches Absinken eier dynamometrischen Widerstandsfähigkeit den appretierten (Jewebsa nach einer Chlorbehandlung und de/n Durchreiten zwischen, awt.i Heizplatten bei Versuchen festgestellt, welche der Beechrei im Normvorschlag der AATCC ("Teirrtative Ttst Method 69- 1958", betitelt "Damage caused by retained chlorine" oder "oocroh Teet") entsprechen..

Popelineproben, welche geniäss dem vor3iegenlen Beispiel appretiert worden sind, wurden aufeinanderfolgenien Waschungen vo-n je 12 Minuten Dauer in einer Waschmaschine bei 85° C in. eine.· Laugen-lösung unterworfen, welche 5 g/l Seifenflocken enthält.

Nach 15 Waschungen sind die Entknitterungs-Winkel und die dyna

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mometrische Widerstandsfähigkeit in der Kette und im Schuss bei 142°/145° bzwc 33 kg/25.6 kg geblieben. Die gewaschenen Proben zeigen ein nur sehr geringes Einlaufen von maxinal 0,5 $>* Ik übrigen führte der "Scorch test" zu einem Absinken der Widerstandsfähigkeit in der Kette von nur 4 #.

Man bringt den pH-Wert einer mit Methanol stabilisierten Formaldehydlösung (400 g/l) auf 8,5 und fügt zu 1,5 1 dieser Lösung bei Umgebungstemperatur 600 g Harnstoff hinzu; dieser Mischung werden nach zweistündiger Reaktionsdauer 890 g Äthylcarbamat zu gesetzt und dann auf pH 4 angesäuert« Die Umsetzung läuft während einer Stunde bei 50° C ab. Nun setgt man 2,25 1 Formaldehydlösung zu, stellt den pH-Wert auf 9 ein und bringt ihn nach Ablauf mehrerer Stunden auf 7- Die Lösung enthält 425 g/l Bishydroxymethyl-1,3-on-2=-äthylcarboxylat<-5~hexahydrotriazin-1,3 ₁ 5«

Eine Probe dee gleichen Gewebes, welches der Behandlung gemäas Beispiel 1 unterworfen worden ist, wird unter den gleichen Bsdingungen mit einem Appreturbad behandelt, welches 165 g/l dieser Lösung und 2 g/l Weinsäure als Katalysator enthält.

Die Entkuitterungs~Winkel in der Kette und im Schuss deu behan* delten Gewebes betragen 146° bzw„ 150° und die dynamometrische

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Widerstandsfähigkeit 35 kg bzw. 29 kg_o

Beispiel 3

Zu 2,25 1 einer methanolstabilisierten Formaldehydlösur.g (400 g/l) vom pH 9,ί?₉ welche auf 50° C gebracht sind, werden 750 g Methylcarbamat zugesetzt» Am Ende der einsttindigen Ub₁ setzung bei dieser Temperatur fügt man dem Geminch 600 g Ηργλ--stoff zu, stellt den pH-Wert auf 4 ein und Jäsat neuerlich tfäh rend einer Stunde reagieren, ehe der pH-Wert auf 9»5 gebracht wird. Diese Lösung enthält nach 12stündigem Stehen bei Raun temperatur und Neutralisieren 425 g/l Bis-hydroxymethyl-l,3 οτί 2 mEthylcarboxylat^'-hexahydrotriazin- 1,3₁5 <

Der in Beispiel 1 beschriebene Popeline wird den gleichen Be-handlungen in Gegenwart eines Appreturbades unterwerfet!, wel'.oher enthält?

Lösung des Hydrctriaxinons (425 g/l) 130 g I Zinknitrat-Hexahydrat 10 g/λ.

Der pH=Wert dieses Bades v/ird vor dem Eintaschen dar P:»obe ai-f 4,8 eingestellt und öas Ausdrtickverhältnis eier letzter.va bei.rä^t 68 io, ehe bei 90° C getrocknet und bei 180° C wfc.irenci TO Se\\;.n den thermofixiert v;irdc

BAD ORIGINAL •9 0 98 A 3/¹f G% 9

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Die Messungen des Entknitterungs-Winkels und der dynamometrischen Widerstandsfähigkeit in der Kette und im Schuss ergeben die Werte von 149°/152° bzw, 37,2 kg/27,4 kg_o

JL g- J:--9-P-JLJlJl 4

Man löst 60Og Harnstoff und 750 g Methylcarbamat in 3₉75 1 a einer methanolstabilisierten Formaldehydlösung (400 g/l), deren pH 8,5 beträgt3 Nach 12 Stunden wird das Produkt auf einen ;?H von 7 neutralisiert. Wenn auch die Stabilität dieser Lesung auf etwa 15 Tage beschränkt erscheint, erlaubt sie,die gleichen Ergebnisse wie in den vorhergegangenen Beispielen zu erzielen, wenn sie innerhalb weniger Tcge, welche ihrer Herstellung folgen, verwendet wird»

So erhält man, wenn unter den gleichen Bedingungen eine Probe des in den vorhergegangenen Beispielen verwendeten Popelinen ^ mit einem Appreturbad behandelt wird, welches 130 g/l der oben erwähnten lösung (Gehalt 425 g/l Bis-hydroxymethyl-1,3-=on~2« methylcarboxylat-5"»hexahydrotriazin-1,3,5)und 20 g/l Magne» siumchlorid-Hexahydrat enthält, Entknitterungs-Winkel und dynamometrische Widerstandsfähigkeiten in der Kette und im Schutts von 145°/15O° bzw„ 34 kg/23 kg. Nach Anwendung des "Scoich-Testes" wird ein 3$iger Verlust an dynamometrischer Widerstandst fähigkeit in der Kette ohne merkliches Vergilben festgestellt*

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Wenn man dem Appreturbad 20 g/l einer 20^igea Polyäthyl<!iiemul sion zusetzt, erhält man in der Ketta und im Schuss ide^tieeii dynamometrische Widerstandsfähigkeiten /on 34 kg/23 kg» aber
die Entknitterungs-Winkel liegen ein wenig höher bei Hö⁰/^»!

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Claims (1)

1. Kh 510ο22 R.I22 19c Juli 1966

   : Ba fc e il. t^a.ti^S. P__r_U C Jh

   "V tr wen dung vow wässrigen Bädfira, welche enthalten ^a) ein oder mehrere Bis *iydroxymethyl-1,3- on- 2 alkylcarboxylat 5- hexahydrotriaidre -1_:5_?!5_r worin der Alkylrest 1 bis 8 KonlsiUuiclfatome enthäli uad welche aus Harnstoff, Formaldehyd und Alkylestera der Garlanddsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt slid,

   il) sau«rf. Kata?_tVii^t3iör« aus der Gruppe organischer Säuren* M^nt xbIsal'ίf. aja?ks.·- iäice-iy Aair.isai«e in. Mengenverhältu5 3StiYi Rwist.hea 0,1 ι i,d 4 GrSV₀^ Uiid geg-äteuenfalls (ei Hilfsardttel, wie We^cbmacher,'öieitnittel uud Blautcner zum Appretieren von iia^üijichen und oder künetliche-u Cellulose-

   BÄDORKSINAL

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