DE1618530B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen glykolen - Google Patents

Description

verwendet, wobei bei Ri, R₂, R3, R4, R5, und R₆ jeweils die Bedeutung von Wasserstoff, einer Ci-C2-Alkylgruppe oder einer Halogenmethylgruppe mit der Maßgabe haben, daß insgesamt zwei Gruppen Halogenmethylgruppen sind.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, 4,6-bis (Chlormethyl)-m-xylol oder 2,5-bis (Chlormethyl) -p-xylol verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen durch Verseifung einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verseifung der Halogenmethylgruppen von aromatischen Dihalogenmethylverbindungen unter Bildung der entsprechenden Glykole bekannt; es gibt jedoch kein Verfahren zur industriellen Herstellung von hochreinen aromatischen Glykolen mit großer Ausbeute.

Gemäß einem bekannten Verfahren wird die aromatische Dihalogenmethylverbindung in Gegenwart von Wasser und einer starken Base, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge oder einem Metallsalz einer schwachen Säure, wie z. B. Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, zum Rückfluß erhitzt und hierdurch zu einem aromatischen Glykol verseift (vgl. z. B. US-Patentschrift 30 29 290). Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Reaktionszeit von mehreren Stunden, in manchen Fällen von einigen Tagen erforderlich, bis die Reaktion beendet ist. Ferner entstehen bei einer längeren Umsetzung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in Gegenwart einer starken Base normalerweise als Nebenprodukt harzförmige Substanzen, die sich schwierig von dem gewünschten Produkt abtrennen lassen; dieses Verfahren besitzt also den Nachteil, daß die Reinigung der gewünschten Verbindung schwierig ist.

Gemäß einem anderen Verfahren, bei dem diese Nachteile vermieden werden sollen, wird ein Alkalioder Erdalkalisalz der Essigsäure mit einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in Eisessig zu der entsprechenden Diacetoxymethylverbindung umgesetzt und diese dann in Gegenwart einer starken Base, wie

z. B. Natronlauge oder Kalilauge, zu dem entsprechenden aromatischen Glykol umgesetzt (vgl. deutsche Patentschrift 11 08 677).

Dieses Verfahren arbeitet jedoch zweistufig und weist den Nachteil auf, daß hierfür nicht nur ein nicht unbedingt notwendiges Reagenz verwendet werden muß, sondern auch die erste Stufe der Acetylierung mehrere Stunden erfordert und die Ausbeute bei der in der zweiten Stufe erfolgenden Verseifung meistens niedrig ist.

Andererseits ist die Sublimation von aromatischen Dihalogenmethylverbindungen, z. B. von α,α'-halogensubstituierten Xylolen, ziemlich stark, wenn man sie längere Zeit bei Atmosphärendruck erhitzt; dadurch läßt sich die Reaktion schwierig durchführen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile bei dem Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion wurde bereits versucht, die Reaktion unter Druck durchzuführen. In der US-Patentschrift 29 39 886 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Temperatur von 135°C und Druck zur Beschleunigung der Reaktion angewandt wird, wobei zur Verhinderung der Sublimation von p-Xylylendichlorid dieses in einem geschlossenen System mit Kaliumacetat in Wasser umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren erzielt man aber selbst nach 11 stündiger Reaktionsdauer unter den obigen Bedingungen und anschließende 1 stündige Verseifung der entsprechenden Diacetoxymethylverbindung bei 8O⁰C lediglich eine Ausbeute von 84,1 % an p-Xylylenglykol. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 18 296/ 1965 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Verseifung von bis-(Chlormethyl)-m-xylol in Gegenwart von Calciumhydroxyd bei einer Temperatur über 120⁰C unter Druck kontinuierlich durchgeführt wird. Obwohl sich hierbei die Reaktionszeit im Vergleich mit dem bekannten Verfahren wesentlich verkürzt, ist bei diesem Verfahren trotzdem noch eine Verweilzeit von 30 Min. erforderlich und die Ausbeute beträgt ferner nur 87%.

Ferner ist ein Verfahren zur direkten Hydrolyse eines Alkylhalogenids mit Wasser unter Erzeugung einer Halogenwasserstoffsäure und eines Alkohols bekannt, bei dem unter Überdruck in einem Temperaturbereich bis etwa 300⁰C und vorzugsweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels gearbeitet wird (US-Patentschrift 28 19 319 und »Chemisches Zentralbaltt« 1951 I,

S. 2961).

Nach diesem bekannten Verfahren lassen sich lediglich Alkylhalogenide, wie n-Butylchlorid, verseifen. Es ist nicht möglich, mit dem bekannten Verfahren die Halogenmethylverbindungen zu verseifen, da sowohl in Gegenwart als auch ohne den Zusatz des Emulgiermittels bei dem bekannten Verfahren praktisch keine Verseifung eintritt.

Das bekannte Verfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß es den apparativen Aufwand eines Druckverfahrens, nämlich den Einsatz eines Autoklavs benötigt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt in der bevorzugten Anwendung von Amulgiermitteln zur Unterstützung der Verseifung.

Dadurch wird die Isolierung der Endprodukte erschwert, da durch das Emulgiermittel die Kristallisationsfähigkeit absinkt. Außerdem sind erhebliche Reinigungsprozeduren erforderlich, um vom Emulgiermittel befreite Produkte zu erhalten. Im übrigen werden nach dem bekannten Verfahren keine besonders hohen Ausbeuten bei relativ langen Reaktionszeiten erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen aus aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindungen zur Verfugung zu stellen, das ohne großen apparativen Aufwand bei kurzen Reaktionszeiten zu guten Ausbeuten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen durch Verseifung einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in ölige Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einem Starkscherrührer oder durch Ultraschallvibration ohne Emulgiermittel bis zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°Cdispergiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung ohne zu Hilfenahme eines Emulgiermittels glatt verläuft und innerhalb kürzester Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten führt. Das Verfahren führt zu reinen Endprodukten, die sich u. a. hervorragend als Rohmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, wie Polyester und Polyuretanen eignen.

Erfindungsgemäß lassen sich aromatische Glykole in großer Ausbeute von über 90%, insbesondere über 95% der Theorie in sehr kurzer Zeit von höchstens 15 Min, normalerweise 2 —5 Min, durch Dispergieren der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung als ölige Substanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Lösung des Verseifungsmittels in Form einer Emulsion von öl-in-Wasser herstellen.

Als Ausgangsmaterial läßt sich bei der Erfindung jede beliebige aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung verwenden. Beispiele für derartige Verbindungen sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Duren und Isoduren oder kondensierte aromatische Verbindungen, wie Naphthalin, α- und jS-Methylnaphthalin sowie Anthracen.

Als aromatische Kohlehwasserstoffdihalogenmethylverbindung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

worin Ri, R₂, R3, FU, R5 und R₆ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenmethylgruppe bedeuten können, mit der Bedingung, daß zwei Substituenten Halogenmethyl bedeuten.

Bevorzugt verwendete Verbindungen sind m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol und 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol, insbesondere 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol.

Als Verseifungsmittel verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate. Von diesen Verseifungsmitteln ist ein Erdalkalicarbonat, z. B. Calciumcarbonat, in Wasser schwerlöslich; es nimmt jedoch nach und nach eine sehr geringe Menge des in Lösung gegangenen Anteils an der Verseifung teil, wodurch die Reaktion glatt verläuft. Selbst wenn man eine starke Base, wie Natronlauge oder Kalilauge verwendet, verläuft die Reaktion sehr rasch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und es ist nur eine kurze Verweilzeit der Reaktionsmasse in dem System erforderlich; dabei erfolgt eine vollständige Verseifung der aromatischen Dihalogenmethylverbindung in das entsprechende aromatische Glykol, ohne daß sich harzförmige Nebenprodukte wie bei den bekannten Verfahren bilden. Aus diesem Grund braucht man keine nicht umgesetzten Verbindungen zurückzugewinnen und Nebenprodukte abzutrennen; man erhält vielmehr nach Beendigung der Reaktion sehr reine aromatische Glykole, die als solche weiter verwendet werden können, ohne daß allgemein eine Reinigung erforderlich wäre.

Vorzugsweise wendet man das Verseifungsmittel in

einer Menge von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihalogenmethylverbindung, an. Die Konzentration einer wäßrigen Lösung des Verseifungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Grammäquivalente, insbesondere 0,02 bis 0,2 Grammäquivalente pro 100 g Wasser, wobei ein glatter Verlauf der Reaktion erzielt wird.

Wendet man ein Carbonat, wie z. B. Natriumcarbonat, an, so nimmt das durch Neutralisation mit der bei der Verseifung entstehenden Salzsäure gebildete Natriumbicarbonat weiter an der Verseifungsreaktion teil, wobei Kohlensäure in Freiheit gesetzt wird; die infolgedessen auftretende Kohlendioxydentwicklung macht sich manchmal unangenehm bemerkbar; aus diesem Grunde verwendet man das Natriumcarbonat in einer Menge

45. von mindestens 2 Äquivalenten der eingesetzten aromatischen Dihalogenmethylverbindung, damit die Reaktion beendet ist, wenn das gesamte Carbonat in das Bicarbonat überführt ist Selbstverständlich verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Verseifungsmittels in einer Menge von 0,02 bis 0,8 Grammäquivalent, insbesondere 0,04 bis 0,4 Grammäquivalent pro 100 g Wasser. Vorzugsweise wendet man die aromatische Dihalogenmethylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol pro 100 g Wasser an.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aromatische Dihalogenmethylverbindung als ölige Substanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einer wäßrigen Lösung dieses Verseifungsmittels dispergiert. Vorzugsweise führt man das Dispergieren bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C aus. Verwendet man gleichzeitig ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, so wird hierdurch die Emulgierung der

Dihalogenmethylverbindung in der wäßrigen Lösung erleichtert, wodurch die Verseifung dieser Verbindung sehr rasch erfolgt. Ob eine bestimmte Dihalogenmethylverbindung in Form einer öligen Substanz oder einer

Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, läßt sich leicht durch Versuche, je nach dem Schmelzpunkt oder anderen Eigenschaften der Verbindung, ermitteln.

Beispielsweise besitzt 4,6-bis-(ChIormethyl)-m-xylol einen Schmelzpunkt von 98⁰C und wird in wäßriger Lösung bei 95° C ölig; daher läßt sich diese Substanz ohne spezielle Verwendung eines Lösungsmittels dispergieren und verseifen. Andererseits erzielt man bei m-Xylylendichlorid, das einen Schmelzpunkt von 34,5° C ι ο aufweist, durch Zugeben eines geeigneten Lösungsmittels eine sehr starke Zunahme der Verseifungsgeschwindigkeit Bei einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 100⁰C, z.B. 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 134° C, kann man die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen und so eine ölige Masse in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels herstellen und diese Masse bei einer Temperatur unter 100⁰C emulgieren und dispergieren. Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels ist es also möglich, eine Dihalogenmethylverbindung mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C umzusetzen. Allgemein bevorzugt man eine Umsetzungstemperatur zwischen 50 und 100⁰C.

Die aromatische Dihalogenmethylverbindung kann in dem organischen Lösungsmittel vorher aufgelöst werden oder man kann die aromatische Dihalogenverbindung und das Lösungsmittel einzeln zu dem aus einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels bestehenden Reaktionssystem zugeben und so die Lösung in situ herstellen.

Um gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eine Dispersion einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung in einer wäßrigen Lösung in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten, muß dieses organische Lösungsmittel nicht nur die aromatische Dihalogenmethylverbindung gut lösen, sondern auch leicht oder verhältnismäßig leicht in Wasser löslich sein. Beispielsweise wurde gefunden, daß selbst beim Auflösen von 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol in dem diese Verbindung gut lösenden Benzol und anschließendes Emulgieren und Dispergieren in einer wäßrigen Lösung die Verseifung nicht vollständig ist.

Als Lösungsmittel kann man Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon sowie Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und Äthylenglykoldiäthyläther verwenden. Lösungsmittel mit aktiven Wasser-Stoffatomen, wie Alkohole und Amine, eignen sich nicht. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die Dispersion einer öligen Substanz oder einer Lösung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Vorzugsweise soll die Öl-in-Wasser-Emulsion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst schnell hergestellt werden; dazu reicht normales Rühren nicht aus, so daß die Emulgierung und . Dispergierung vorzugsweise durch sehr kräftiges mechanisches Rühren ausgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Verseifung rasch erfolgt, wenn man die Emulgierung und Dispergierung mit Hilfe einer kräftigen mechanisehen Rührvorrichtung, mit einem Ultraschallvibrationssystem oder mit einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Emulgiervorrichtung ausführt. Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ultraschallvibrationsvorrichtung wird ein hochfrequenter Wechselstrom durch einen elektromechanischen Konverter in eine Ultraschallvibration umgewandelt, wobei infolge der starken Vibrationswirkung eine Emulgierung und Dispergierung eintritt. Für die Emulgierung und Dispergierung geeignete Frequenzen liegen zwischen 15 und 30 000 Schwingungen pro Sek. Die mit großer Geschwindigkeit umlaufende Emulgiervorrichtung ist mit einer Rührvorrichtung mit starker Scherung, einer schnellumlaufenden Turbine versehen; durch diese Scherwirkung erfolgt eine feine Granulierung der dispergierten Teilchen und damit eine Emulgierung und Dispergierung; im Rahmen der Erfindung benötigt man hierfür allgemein eine sehr rasche Rotation von mindestens 2000 bis 10 000 Umdrehungen pro Min. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Öl-in-Wasser-Emulsion besteht nicht aus einer Emulsion, die längere Zeit stabil ist Eine durch die obengenannten Vorrichtungen gebildete Emulsion scheidet sich leicht in zwei, aus öl und Wasser bestehende Schichten, wenn das mechanische Rühren oder die Ultraschallvibration unterbrochen wird.

Man kann natürlich eine ölige Substanz oder eine Lösung einer aromatischen Dihalogenmethylverbindung in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels mit Hilfe eines Emulgiermittels emulgieren, wobei durch gleichzeitiges mechanisches Rühren die Emulgierung und Dispergierung der Verbindung beschleunigt werden. Bei Verwendung eines Emulgiermittels wird jedoch die Abtrennung des Produkts nach dem Emulgieren schwierig und aus diesem Grund ist die Verwendung eines Emulgiermittels normalerweise nicht vorteilhaft.

Erfindungsgemäß kann man also aromatische Dihalogenmethylverbindungen durch Emulgieren in einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels innerhalb sehr kurzer Zeit und bei einer Reaktionstemperatur unter 100⁰C, ohne Anwendung von Druck, in einfacher Weise verseifen. Aufgrund dieser Merkmale ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Glykolen unter Verwendung eines kleinen Reaktors geeignet.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung erläutert.

Die Figur bedeutet ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren darstellt. Dieses kontinuierliche System gemäß der Figur besteht aus einer Vorwärmvorrichtung 1, einem Reaktor 2, einer Dekantiervorrichtung 3, einer Kristallisiervorrichtung 4, einer Trockenvorrichtung 5, einer Extraktionsvorrichtung 6, einer Abstreifvorrichtung 7 und einem Filter 8. Eine durch Leitung 11 zugeführte Dihalogenmethylverbindung wird mit Wasser und einem Verseifungsmittel (z. B. Natriumcarbonat) vermischt und in der Vorwärmvorrichtung 1 vorgewärmt. Falls eine Dihalogenmethylverbindung, wie z. B. 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol verwendet wird, bei dem ein Lösungsmittel zur Beschleunigung der Reaktion erforderlich ist, wird ein Lösungsmittel (z. B. Dioxan) durch Leitung 14 zugeführt. Das vorgewärmte Gemisch wird über eine Leitung 15 in den Reaktor 2 eingeführt, welcher mit einem Rührer mit starker Scherung oder einer Ultraschallvibratiorisvorrichtung versehen ist. Nach einer Verweilzeit von 2 bis 15 Min. in dem Reaktor wird das Reaktionsgemisch über Leitung 16 in die Dekantiervorrichtung 3 geleitet und gegebenenfalls nicht umgesetzte Dihalogenmethylverbindung durch Dekantieren abgetrennt. Die abgetrennte Dihalogenmethylverbindung wird über eine

Leitung 17 in die Vorwärmvorrichtung rückgeführt und erneut in den Reaktor eingeführt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch über Leitung 18 in die Abstreifvorrichtung 7 eingeführt und das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend wird das Konzentrat in die Dekantiervorrichtung überführt. Das keine nicht umgesetzte Dihalogenmethylverbindung enthaltende Reaktionsgemisch wird in die Kristallisiervorrichtung 4 überführt, in der es sich abkühlt und das Glykol auskristallisiert. Falls man ein in Wasser schwerlösliches Verseifungsmittel, wie Calciumcarbonat, verwendet, wird das Verseifungsmittel in der Filtriervorrichtung 8 abfiltriert und dann wird das Reaktionsgemisch in die Kristallisiervorrichtung überführt. Das kristallisierte Glykol wird abfiltriert und in die Trockenvorrichtung 5 eingebracht. Das Filtrat wird durch Leitung 24 geleitet und mit Natronlauge aus Leitung 25 vermischt (wobei sich das bei der Verseifung in das Bicarbonat überführte Carbonat durch Neutralisation in das Carbonat zurückverwandelt) und in die Vorwärmvorrichtung rückgeführt. Falls man den Kreislauf wiederholt, wird das Filtrat, in dem sich Natriumchlorid angesammelt hat, über Leitung 26 in den Extraktor 6 eingeleitet und dort mit einem Extraktionslösungsmittel (z. B. Methylisobutylketon) aus Leitung 27 extrahiert. Der Extrakt wird in die Abstreifvorrichtung 7 überführt, in der das Extraktionslösungsmittel abdestilliert wird; das auskristallisierte Glykol wird dann in die Trockenvorrichtung eingeführt. Nach dem Trocknen erhält man das gewünschte aromatische Glykol.

Um die Menge an umzusetzender Verbindung pro Zeiteinheit zu vergrößern, kann man selbstverständlich mehrere in Reihe und/oder parallelgeschaltete Reaktoren anstelle eines einzigen Reaktors verwenden.

Beispiel 1

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol mit einem Schmelzpunkt von 98° C, 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1700 Teilen Wasser beschickt; in diesem Kolben wurde eine mit hoher Geschwindigkeit umlaufende Emulgiervorrichtung (»Homomischer«, hergestellt durch Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) eingebracht, so daß der Rührteil ausreichend in die Lösung eintauchte. Der Kolben wurde auf über 97° C erhitzt und nachdem das 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol vollkommen geschmolzen war, wurde der Homomischer in Betrieb gesetzt und bei einer Umdrehungszahl von 9000 Umdrehungen pro Min. eine starke Scherung erzeugt, wobei die ölige Substanz in der wäßrigen Sodalösung emulgiert wurde und 4 Min. lang eine Umsetzung in diesem Zustand erfolgte. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde das kristallisierte Glykol abfiltriert und getrocknet; dabei wurden 36 Teile 4,6-(Dimethylol)-m-xylol erhalten. Dann wurde das Filtrat mit Methylisobutylketon extrahiert; die nach dem Abdestillieren des Extraktionsmittels aus der Extraktionslösung erhaltenen Kristalle wurden getrocknet. Dabei wurden 5 Teile erhalten und die insgesamt erhaltene Menge betrug 41 leile (98,7% der theoretischen Menge). Der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147°C

Beispiel 2

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und thermometer wurde mit 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormeinyi;-m-xyiol mit einem Schmelzpunkt von 98⁰C, 23

65 Teilen Calciumhydroxyd und 100 Teilen Wasser beschickt; in den Kolben wurde ein Ultraschallhomogenisator (hergestellt von der Cho-Onpa Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) eingesetzt. Der Kolben wurde auf über 97°C erhitzt und der Inhalt wurde mit einer Ultraschallvibration mit einer Frequenz von 17 Kilocyclen/sec und einer Leistung von 500 Watt 5 Min. lang behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung sofort filtriert, um das nicht umgesetzte Calciumhydroxyd zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Dann wurde das Filtrat wie in Beispiel 1 extrahiert; die auf diese Weise erhaltenen beiden Kristallfraktionen betrugen 40,5 Teile (97,5% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147°C.

Beispiel 3

Der Ansatz gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als Verseifungsmittel anstelle des Calciumhydroxyds 26 Teile Calciumcarbonat verwendet wurden; die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, 5 Min. lang ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Calciumcarbonat sofort von der Reaktionslösung abfiltriert Nach dem Abkühlen wurde das kristallisierte Glykol abfiltriert und das Filtrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 extrahiert, wobei Kristalle erhalten wurden. Die Menge der beiden Kristallfraktionen betrug 40,1 Teile (96,4% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt betrug 145 bis 146°C.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 970 Teilen Wasser beschickt und zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 51 Teilen 4,6-bis-(Chlormethyl)-m-xylol in 240 Teilen Aceton zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 65° C erhitzt und der Inhalt wurde mit starker Scherung bei 9000 Umdrehungen pro Min. gerührt, wobei die zugegebene Lösung in der wäßrigen Lösung unter Bildung einer Emulsion dispergiert und die Reaktion 5 Min. in diesem Zustand ausgeführt wurde. Die Reaktionstemperatur nach Beendigung der Reaktion betrug 70° C. Dann wurde das Aceton abdestilliert und die Reaktionslösung wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert und das Extraktionsmittel anschließend aus dem Extrakt abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Die erhaltene Gesamtmenge an 4,6-(Dimethylol)-m-xylol aus den abfiltrierten Kristallen und den durch Extraktion erhaltenen Kristallen betrug 41 Teile (98,7% der theoretischen Menge); der Schmelzpunkt der Kristalle betrug 146 bis 147°C.

Beispiel 5

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Homomischer wie in Beispiel 1 wurde mit 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser beschickt; zu dieser Beschickung wurde eine Lösung von 51 Teilen 2,5-bis-(Chlormethyl)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 134°C in 200 Teilen 1,4-Dioxan zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf über 95°C erhitzt und mit starker Scherung bei 9000 Umdrehungen pro Min. gerührt, um die zugegebene

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Lösung in der wäßrigen Lösung zu dispergieren und eine Emulsion zu bilden; in diesem Zustand wurde die Reaktion 5 Min. lang ausgeführt. Unmittelbar danach wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserbad abdestilliert und die Reaktionslösung wurde zum Abkühlen stehen- S gelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert und das Extraktionsmittel aus der Extraktionslösung anschließend abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Es wurden 41 Teile (98,7% der theoretischen Menge) 2,5-(Dimethylol)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 157°C erhalten.

Beispiel 6

'5

Das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 52,5 Teilen m-Xylylendichlorid mit einem Schmelzpunkt von 34,5° C, 64 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 500 Teilen Wasser und 200 Teilen 1,4-Dioxan _; beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9000 Umdrehungen pro Min. erhitzt und in diesem Zustand wurde der Inhalt 5 Min. lang umgesetzt Unmittelbar danach wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserbad abdestilliert und die Reaktionslösung eingeengt Da m-Xylylenglykol leicht in Wasser löslich ist, wurde es aus der eingeengten Lösung mit Methylisobutlyketon extrahiert Dabei wurden 41,0 Teile m-Xylylolglykol (99,0% der theoretischen Menge) mit einem Schmelzpunkt von 55,5 bis 56,7⁰C erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 52 Teilen p-Xylylendichlorid mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100⁰C, 200 Teilen Tetrahydrofuran, 500 Teilen Wasser und 70 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt und dann wurde das Reaktionsgefäß erhitzt. Nachdem die Temperatur 85° C überschritten hatte, wurde der Homomischer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 9000 Umdrehungen pro Min. in Betrieb gesetzt und der Inhalt wurde in diesem Zustand 3 Min. lang zur Reaktion gebracht; unmittelbar danach wurde das Tetrahydrofuran abdestilUert und die Reaktionslösung anschließend eingeengt Da p-Xylylenglykol in Wasser leicht löslich ist, wurde es aus der konzentrierten Lösung mit Methylisobutylketon extrahiert Dabei wurden 38 Teile (92,7% der theoretischen Menge) p-Xylylolglykol mit einem Schmelzpunkt von 115bisll6°C erhalten.

Beispiel 8

Ein Vierhalsglaskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 7 Teilen bis-(Chlormethyl)-duren mit einem Schmelzpunkt von 194° C und 50 Teilen 1,4-Dioxan beschickt und der Inhalt wurde durch Erwärmen in Lösung gebracht; zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 3 Teilen Ätznatron in 100 Teilen Wasser zugegeben. Dann wurde ein Ultraschallvibrator in das Lösungsgemisch eingebracht und die Lösung würde unter Ultraschallvibration mit einer Frequenz von 25 Kilocyclen/sec und einer Ausgangsleistung von 150 Watt auf über 95°C erhitzt und die Reaktion wurde 15 Min. lang ausgeführt Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurde das 1,4-Dioxan auf dem Wasserband abdestilliert und die Reaktionslösuhg wurde zum Abkühlen stehengelassen. Das auskristallisierte Glykol wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Methylisobutylketon extrahiert. Das Extraktionsmittel wurde aus dem Extrakt abdestilliert, wobei Kristalle erhalten wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 5,6 Teilen (96,5% der theoretischen Menge) Dimethylolduren mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 246°C erhalten.

Vergleichsversuche

Um zu zeigen, daß die nach Stand der Technik bekannten Verfahren der Alkylhalogenidverseifung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu keinerlei Erfolg führen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Verseifung von Alkylhalogenid unter atmosphärischem Druck

a) mit Hilfe eines Emulgiermittels gemäß Stand der Technik:

Es wurde gemäß der Literaturstelle »Chemisches Zentralblatt 1951, I₁ Seite 2961« n-Butylchlorid als organische Halogenverbindung eingesetzt. Diese Verbindung wurde mit Hilfe von Natriumhydroxyd als Emulgiermittel verseift. Die Verseifung des n-Butylchlorids erfolgte in wäßriger alkalischer Lösung unter atmopshärischem Druck und bei mildem Rühren in üblicher Weise.

Es wurde gefunden, daß sich n-Butylchlorid überhaupt nicht verändert hatte.

b) Verseifung unter mechanischer Dispergierung ohne Emulgiermittel:

Die Verseifung von n-Butylchlorid in alkalischer wäßriger Lösung wurde in einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, verseift, indem 46 g (0,5 Mol) n-Butylchlorid, 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxyd und 500 g Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde bei 8O⁰C gehalten, nämlich etwas über dem Siedepunkt von n-Butylchlorid (78° C), und das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad gebracht. Da jedoch das Reaktionsgemisch in den Rückflußzustand bei etwa 68⁰C versetzt wurde, war die tatsächliche Reaktionstemperatur 68⁰C.

Dispergierung wurde bei einer Rotierungsgeschwindigkeit des Homogenisierungsmischers von 9000 Umdrehungen je Minute durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde nach jeweils 1 Stunde herauspipettiert, und die Konzentrationsveränderung von Natriumhydroxyd in der Reaktionslösung wurde unter Verwendung von '/2 η-Salzsäure getestet.

Die Eregebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt

c) Verseifung bei mechanischer Dispergierung und mit zusätzlicher Hilfe eines Emulgiermittels:

Es wurde die Arbeitsweise gemäß b) wiederholt, wobei jedoch zur Dispergierung 2,8 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Isooctylphenylpolyoxymethyläther) hinzugegeben wurden und so die Verseifungsreaktion durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt

Versuchsergebnisse

Die in den nachstehenden Tabellen zusammengestellten Versuchsergebnisse wurden wie folgt erhalten: Ohne Verwendung eines Emulgiermittels: Die Reaktionslösung für die Analysen wurde unter Aufrechterhaltung der Emulgierbedingung entnommen, und die Konzentration an Natriumhydroxyd in der

Reaktionslösung wurde gemessen als Gewicht Natriumhydroxyd je Gewichtseinheit der Reaktionslösung.

Tabelle Il

(Versuch c), mit Emulgiermittel)

Tabelle I	ohne Emulgiermittel)	l Titrierte	Konzentration	5 Zeit der	I f\	1 J	Die Proben	Gewicht	Titrierte	Konzentration
		Menge mit	an Natrium- LJ J	Probeent	IO 0	\/λt»o + οktc*ηf\ öt*l?i	der	Menge mit	an Natrium
(Versuch b),	Gewichi	Standard-	hydroxyd	nahme	60		Probe	Standard-	hydroxyd .
	der	Salzsäure			120		Salzsäure
Zeit der	Probe	(ml)	X 10-2 (g/g)	(Min.)	240	(g)	(ml)	x 10-2(g/g)
Probeent				360
nahme	(g)	11,35	7,48	2,89	10,14	7,55
	,	7,30	7,15	2,17	7,57	7,53
(Min.)	3,26	14,10	7,51	3,29	11,32	7,42
	2,11	12,42	7,33	3,23	11,15	7,42
0	4,04	10,70	7,51	3,45	11,87	7,42
30	3,54
60	3,06		wurden	auf die	gleiche Weise, wie
120			iitort e*nt	DAmm»n iti	η/Ί onntirrini·«
240

Selbst nach Verstreichen von 360 Minuten war Natriumhydroxyd keineswegs verbraucht. Dies zeigt an, daß n-Butylchlorid nicht verseift worden ist.

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels die Verseifung von n-Butylchlorid nicht unterstützte, selbst nach Verstreichen von 360 Minuten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Glykolen durch Verseifung einer aromatischen Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Lösung bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in öliger Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einem Starkscherrührer oder durch Ultraschallvibration ohne Emulgiermittel bis zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Kohlenwasserstoffdihalogenmethylverbindung der allgemeinen Formel