DE1618458A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

für diese Anseidung werden die Prioritäten tob 16. Februar 1966 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 527 769 und τοπ 23. Januar 1967 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 610 824 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sor Herstellung τοη «-litrolcetonen und sur weiteren Uawandlung dieser Ketone in Carbonsäuren.

Bei den bisher bekannten Verfahren sur Herstellung τοη α-Hitroketonen wurden Methylketone nitriert· Biese Umaetsung Terläuft jsdooh sit nur geringes Wirkungegrad, besonders bei Alkyleethylketonen mit sehr als 3 Kohlenatoffatosen Is Molekül. Ferner hatten die Verfahren den Haohteil, dass sie auf ein kostspielige! Keton als Auegangsgut angewiesen waren. Bs wurde nun ein neues Verfahren sur Herstellung τοη α-Hitroketonen aus bestinten litro-nitrosorerbindungen gefunden·

Bas erfiadungsgesässe Verfahren sur Herstellung τοη α-Hitroketonen ist daduroh gekennseiohnet, dass san eine Hitronltrosorerbindung, bei der die Hitro- und die litrosogruppe an benaohbarte Kohlenetoffatose gebunden sind, τοη denen an das

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Unterlaflen (Art. 711 Ab·.* Nr. 1 Satz 3 dee XndarunflaOM. v.

die Hitrosogruppe tragende Kohlenstoffatom auch ein Wasser- . •toffatom gebunden 1st, in Gegenwart eines flüssigen Reaktions-■ediuns aus Wasser und einer löslichen Säure, die in Wasser bei 25° 0 eine Dissosiationskonstante von mehr als 10~² aufweist, bei einem Gehalt des Reaktionsmediums an der wasserfreien Säure Ton weniger als 60 Gewlohtsproeent und stöchlometrisehen Verhältnissen Ton Wasser eu Nitro-nitrosoTerbindung und Ton Säure SU Hitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 t 1 unter solchen Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet.

Nach einer bevorzugten Aueführungeform der Erfindung wird die Nltro-nitrosoverbindung, bevor sie mit dem Rea&tlonsmedium in Berührung gebracht wird, in einem mit dem Reaktionsmedlum mischbaren !Lösungsmittel gelöst·

Als Ausgangsgut wird eine ITitro-nitroeoverbindung verwendet, bai der die Nitrogruppe und die Nitroaogruppe an benachbarte Kohlenstoffatom» gebunden sind und an das Kohlenstoffatom, welches die Nitrosogruppe trägt, auch ein Wasserstoffatom gebunden 1st. Sie bevorzugten Nltro-nitrosoverblndungen haben die allgemeine formel

*2 R*-0- - R,

^lt

fO₂

in der R₁ einen Kohlenwasseretoffrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ und R₅ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 23 > Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Kassgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R, nloht mehr als 23, Torsugsweise 2 bis U, beträgt. Besonders bevoräugt werden Verbindungen, bei denen R₁ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenetoffatomen bedeutet, während R₂ und R₅ Wasserstoff atome sind·

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Diese Nitro-nitrosoverbindungen dimsrisieren durch ihre Nitroeogruppe, und die Dimeren haben die allgemeine Formel

R« - ONO«

²I-²

worin R₁, R₂ und R₅ die obigen Bedeutungen haben»

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Nitro-nitrosoverbindungen besteht darin₉ dass man einen Monoolefinkohlenwasserstoff oder einen Diolefinkohlenwasaerstoff mit niohtkonjugierten Doppelbindungen mit ©inem Nitrosierungsmittel, nämlich einem Gemisch aus NO und NO₂, bei dem das Moiverhältnis von NO zu NOg mindestens 1:1 beträgt, iinter solchen temperatur- und Druokbedingungen umsetzt, dass eich das NO₂ praktisch ▼ollständig In der Dampfphas© befindet, wobei das stöehiometriache Verhältnis von Nitrosierungsmittel au Olefinkohlenwasserstoff weniger als 0_P5 beträgt und vorzugsweise zwischen 0_s1 und 0,35 liegt. Wenn aXs'QlefinkohXenw&sserstoff ein Monoolefin verwendet wird, so kann dieses swaokiaäsaig 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten« Vorwendet man ein Diolefin mit nioht-konjugierten Doppelbindungen als Auagangsgut„ so kann dieses aweokmässig 5 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Auch Gemische aus Monoolefinen und Diolefinen mit nioht-konjugierten Doppelbindungen können verwendet werden„

Bevorzugt werden Monoolefine, und zwar insbesondere aliphatisch* und alioyolische Monoolefine» die an dem «-ständigen oder ß-ständigen Kohlenstoffatom kein© Verzweigung aufweisen. Vorzugsweise ist der OlefinkohlenwasserstDff ein a-Oleifin der allgemeinen Formel R¹-CHsCH₂, worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bie 23 Kohlenstoffatomen bedeutet» Das Auragangsgut kann auch nioht-polare Verdünnungsmittel, «„Bo überijohüssiges Olefin, Paraffinkohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, enthaltene Die Umsetzungstemperatur liogt gewöhnlich zwischen

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0° 0 und dem Schmelzpunkt der Nitro-nitrosoverbindung, der gewöhnlich 85 bis 100° ö beträgt. Die bevorzugte Reaktionstempe« ratur liegt zwischen 10 und 60° 0; besonders bevorzugt werden Reaktionstemperaturen zwieohen 20 und 50° Oc Der Eeaktionsdruck liegt 3e nach der N0₂~Konzentration in dem Nitrosierungsmittel zwieohen 0,5 und 20 at. Mt steigender Menge an NO₂ nimmt der zulässige Höchstdruck ab, weil das NO₂ praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen muss. Die bevorzugten Nitrosierungsmittel sind N₂O^ und duroh NO₂ katalysiertes NO. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen O₉S und 10 Stunden oder mehr, gewöhnlioh aber im Bereioh von 1 bis 3 Stunden. Die eioh bildend© Nitro-nitrosoverbindung dimerisisrt über ihre Nitrosogruppe, und bei der Umsetzung fällt das Dimere mindestens teilweise, vorzugsweise vollständige auso Man muss darauf aohten, dass das eich bildende Dimer© sich nicht zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzte Die Zersetzung wird bei höheren Reaktionstemperaturen und auch dann begünstigt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Nitrosisriingsmittel zum Ausgangsolefin mehr als 0,5 beträgt» Höliar© .'Xaaktionstemperaturen können duroh etwas kürzere ReaktionsaeiteM ausgeglichen werden. Da aber die Gewinnung d©s Diiseren ©iae gewisse Seit in Anspruch nimmt, muss sie unterhalb 50° ö durchgeführt werden, damit sich die Nitro-nitrosoverbindmig nicht zu Nitrοolefinen und anderen unerwünschten Produkten zersetst» 3)as feste Dimere kann von dem gekühlten Realctionsprodukt abfilteiert oder abzentrifugiert werden, oder es kann durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Olefins und dee Lösungsmittels un-er stark vermindertem Druok gewonnen werden, vorausgesagt, dasfi die Temperatur dabei unter 50° C gehalten wird und die Seatille-feion nicht zu lange dauertο

Beispiele für geeignete Kltro-nitvoecnrerbindungen sind Bis-( 1-nJ tro-2-nitroeobutan), B±s^T-niti?o-2-nitrosopentQn-(4X7, Bis-( i-nltro-2-nltroeohezan), Bis~^T-aitiro-2. nitrosohexeji--(5j7, Bis-(1-nitro-1-äthyl-2-nitroeopentan), Bie-(1-nitro-2-nitroso-4-methylootan), Bis-(1-nitro-2-nitronodeoan), Bie-^T-nltro-2-

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nitrosodec©n-(9i7» BiB-(1-nitro-2-nitro8oaeoan)_f Bis-(1-nitro-2-nitrosohexadeean}, Bis-C1-mitro-g-nitrosoeioosan), Bis-

» BiB-C 3-niin?o-4~nitrosoootan), Bis-(1-nitro-2=nitroso@yolohexan) und dia Monomsm dieser Verbindungen.

Wi© bereits erwähnt* disnerisieren di@ Hitro-nitrosoverbindungen über itee liteosogrupp© unter Bildung fester Stoffe. Wenn das feste Diss©re in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung (HaOH) erhitzt wird, bildet sich ein Gemisch aus dunklen ölartigen Produkten, das nicht analysiert worden ist. Wenn di© Nitro-nitrosoverfeindiang mit 70~pros@ntiger Sehwefelsäur@ erhitzt wird, findet ein© heftig© Reaktion statt» und aan gewinnt kein a-Nitroketono Is ward© jedoeh gefunden» dass sich die IFitro-nitroeoYerbindungen mit guter Ausbeute msad gutem Wirkungsgrad in di@ ®ntspr@©h©na©ii et-Nitroicelione überfuhr ta lassen, w@Bn man si© nit ®±n®^ starlE©a Säui?© ©rhitat und dabei für die InnohaXtuüg &>m ri@litig©n Säurtkonsentration, Beaktionszeit unö Re^ktioastemper-atur sorgt» Wann das Dim©r@ S₉B₉ mit 37-gewiektsprosentigtr Salssäu3?® ©rhltat wirä.₉ ©rhält man übarrasohendei'weis© ein v;©ias@s kristallines Produkt, das si©h bei der Analyse al© ©in a-lSiitroketom ©r\f©ist_e Unter es-Iitroketonen sini Keton© zu T@rsteh©n, h®± d©naa di© Hitrogrupp© an das der Ketofunktien bsnachbarta Kohlenstoffatom g©"bimata ist, Zusammen mit dein antstahena©» K@toa bildet sieh auoh eine ätuivalente Henge Hydrosylamin-hyaroohloria (KE₂OHoHOIL)₀ Baher muss genügend Säure zugesetzt w@rd©n_? damit ai©h dai-i Hytoossylaminsalz als Nebenprodukt bilden kann? sonst wird «1:1© lösung neutral oder alkalisch, und ein Teil" äes Ausgangsgutee geht duroh Bildung der oben beschriebenen dwnklen 3!artigen Produkte verloren. Pem©r ibuss genügend Wasser anwesend seinj damit sioh Hydroxylamin bilden kann«, Das stöohioai©trlache Yerhältnis von Säure zu Nltro-nitrosoverbindung und das etöohiometriBohe Verhältnis von Wasser zu sritro-nitraeoverbindung muss mindestens 0,8 ι 1 betragen« Vorzugsweise beträgt das stöohiometrisohe Verhältnis der Säure zu der Nitro-nitrosoverbindung etwa 1 ι Dae etöehioiaetrieohe Verhältnis von Säure au Nitro-nitrosover-

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bindung kann auch 2 t 1 oder sogar 100 s 1 oder mehr betragen; solche gröaaeren Säureinengen bringen jedoch keinen Vorteil mit sich und können höchstens zu einer unerwünschten Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen führen» Das stöehiometrisohe Verhältnis von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung beträgt vorzugsweise 1 ι 1 bis 50 s 1, kann aber fäogar 500 : 1 bis 1000 : 1 oder mehr betragen« Bei Anwendung grösserer Wassermengen muss jedoch Lösungsmittel zugesetzt werden, weil die Umsetzung vorzugsweise in einer einzigen Phase durchgeführt werden soll.

Die Säure soll eine verhältnismässig starke» wasserlösliche Säure sein. Sie soll bei 25° C in Wasser eine Dtssoziatione-

—2

konstante von mehr als 10 aufweisen. Bevorzugt werden, Mineralsauren, deren Dissoziationskonstanten in Wasser bei 25° 0 höher —2

als 10 sind. Beispiele für geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Chlorsulfonsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Pyr©phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Iriohloressigsäure, Monoohloressigsäure und Oxalsäure.

Dia Konzentration der Säure ist wesentlich, damit eine möglichst geringe Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet. Wenn das «-Nitroketon in guter Ausbeute und bei guter Selektivität entstehen soll, soll die Konzentration an wasserfreier Säure in dem flüssigen Reaktionsmedium 60 Gewichtsprozent nicht übersteigen, wobei ale Heaktionsmedium hier das gesamte Reaktionsgerais oh mit Ausnahme aer Nitro-nitrosoverbindung betrachtet wird. Die bevorzugte Konzentration an wasserfreier Säure liegt zwischen 2 und 25, insfcesondere zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemische aussohliesslioh der Ni tr o-ni tr ο s over bindung« Bei Konzentre.tionen an wasserfreier Säure über 60 Gewichtsprozent kann die Reaktion so heftig verlaufen, dass sich überhaupt kein Nitroketon bildet.

Naoh einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird' die Nitro-nitroaοverbindung zunächst in einem lösungsmittel gelöst, in dem das Wasser und die Säure des Reaktionsmediums ebenfalls löslich sind. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel in so reichlicher Menge angewandt werden, dass die Umsetzung eioh in einer einzigen Ehaee abspielt, weil auf diese Weise ein bee-

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eerer Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern zustande kommt. Man kann allerdinge auch mit geringeren Lösungsmitteinengen arbeiten, ZoB. mit der Menge, die erforderlieh ist, um die dimere Nitro-nitros©verbindung in lösung zu bringen. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Wasser liegt gewöhnlich im Bereich von 1 ϊ 1 bis 500 : 1» vorzugsweise im Bereich von 20 t 1 bis 150 t 1? die genaue Menge richtet sich jeweils nach der Temperatur, der Art des Lösungsmittels» der Molekülgrösse der Nitro-nitrosoverbindung usw.

Sas Lösungsmittel soll inert sein, d.ho es soll unter den Reaktionsbedingungen mit keinem der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisohes reagieren oder Komplexverbindungen bilden. Ferner soll das Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 25 und 150° 0 haben, damit sich die Reaktionstemperatur durch Rüokfluss des Lösungsmittels unter Kontrolle halten lässt. Als Lösungsmittel geeignete Verbindungen sind niedere Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und niedere Xther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methyiisobutylketon, Dimathylsulfoxid, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran.

!Die Reaktionstemperatur muss mindestens so hoch sein, dass mindestens ein !Peil der Nitro-nitrosoverbindung in flüssiger Ehase vorliegt. Normalerweise ist die Nitro-nitrosoverbindung fest; sie lässt sich aber durch Lösen in einem Lösungsmittel, wie Aceton, oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur zwecke Erhöhung des Lösevermögens des Reaktionsmodiums In den flüssigen Zustand bringen und sogar gegebenenfalls schmelzen. Wasser und die bei dem Verfahren angewandten verdünnten wässrigen Säuren sind keine Lösungsmittel für die Nitro-nitrosoverbindung, weswegen die Reaktionstemperatur, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, den Schmelzpunkt der Nltro-nitroaoverbindung gewöhnlioh übersteigt, damit die Nitro-nitroaovorliindung praktisch vollständig in flüssiger Phase vorliegt« Vorzugsweise arbeitet man jedooh in Gegenwart eines LösungaraitttilB, weil man dann niedrigere Temperaturen anwenden und auf diese Weise die Wärme-

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zersetzung der Hitro-nitrosoverbindung zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Nitroolefinen, stark beschränken kann. Die Reaktionstemperatur liegt zweokmässig zwisohen 25 und 150 C, vor-Eugsweise zwischen 40 und 100° 0. Die niedrigeren Temperaturen in diesem Bereich, z.B. Temperaturen zwisohen 25 und 80 C, werden angewandt, wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, während die höheren Temperaturen zwisohen 80 und 100 C bevor-BUgt werden, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet. Die Reaktionetemperatur soll aber 150° C nicht überschreiten, weil sonst sogar schon bei kurzen Reaktionszeiten eine unerwünschte WärmeBereetaung des Ausgangsgutes unter Aufspaltung von Kohlenetoff-Stiokstoffbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen erfolgt.

Der Reaktionsdruok ist nicht ausschlaggebend und muss nur ausreichen, um das Reaktionsgemisoh Im wesentlichen in flüssiger Phase BU halten. Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruokf jedoch sind höhere oder niedrigere Drücke, wie solohe von 0,5 bis 100 at, zulässig.

Die Zeit für die Umwandlung der Nitro-nitrosoverbindung in das Nitroketon liegt zwisohen 5 Minuten und 20 Stunden, gewöhnlich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden,

Zeit, Temperatur und Druck werden bei der Umsetzung so gewählt, dass keine wesentliche Wärmespaltung von Kohlenstoff-Stickstoff bindungen und keine wesentliche Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet. Die Wärmespaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen führt zur Bildung von unerwünschten Nitroolefinen duroh Abspaltung der NitroBogruppe, während die Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen but Bildung von Produkten von niedrigerem Molekulargewicht führt. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto höher ist auoh das erforderliohe stöohlometrische Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung und die Säurekonzentration, und desto kurzer muss die Reaktionszeit sein. Ausserdem hängen die anBuwendenden Reaktionsbedingungen auoh von der Molekülgröese des Ausganges toffee und von der Art des Lösungsmittels ab. Die

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für das jeweilige Auegangegut mit oder ohne Anwendung von Lösungsmittel unter Beachtung der oben angegebenen Mengen und Konsentrationen an Säure innezuhaltenden Reaktionsbedingungen ' fallen jedenfalls in die oben angegebenen weiten Bereiche von temperatur, Druck und Reaktionszeit. Wenn verlangt wird, dass keine wesentliche Wärmespaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenatoffbindungen stattfinden soll, so bedeutet dies» dass nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der Nitro-nitrosoverbindung au anderen Produkten als dem gewtinsohten oc-Nitroketon umgesetzt werden sollen.

Die Vollständigkeit der umsetzung kann kolorimetrisch bestimmt werden. Die monomere Nitro-nitrosoverbindung hat eine deutliche blaugrüne Farbe» was weder auf das oc-Nitroketon nooh auf die Zersetzungsprodukte zutrifft. Venn man die Umsetzung langer fortführt, als bis die blaugrüne Farbe des Reaktionsgemisohes verschwunden ist, reagiert das a-Nitroketon weiter unter Bildung von Produkten der Kohlenstoff-Kohlenstoffspaltung, besonders unter schärferen Reaktionsbedingungen· Die Farbe kann durch Augenschein oder auf andere Weise überwacht werden, z.B. mittels eines Spektrometer, mit dem die Intensität der Wellenlänge des durch die Reaktionalösung durchfallenden Lichtes bestimmt werden kann. Die Wellenlänge des durch die blaugrüne Reaktionslöeung durchfallenden Lichtes rlohtet eich nach Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, liegt jedooh zwischen 300 und 600 ΐημ· Die Intensität des durchfallenden Lichtes hängt von der Konzentration der monomeren Nitro-iitrosoverbindung in der Reaktionelösung ab. Die Verminderung der Intensität ist dem Umwandlungegrad direkt proportional. Wenn die Intensität des durch die Reaktionslusung durchfallenden Lichtes mit einer Wellenlänge swisohen 300 und 600 ιημ weniger als 10 # der ursprünglichen Intensität beträgt, nähert sioh dia Umsetzung ihrem Ende, und nan kann dann Massnahmen ergreifen, um die Reaktion au Ende su führen. Zum Beispiel kann man mit dem Abtreiben de· RtaktionslÖeungemittels beginnen, wenn ein solohes verwendet worden 1st. Vorzugsweise wird die Umsetzung für eine Zeitdauer durchgeführt, die weniger als 110 i>, vorzugsweise zwischen 95

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und 105 56 der Zeitspanne beträgt, in der die Intensität des duroh das Reaktionemedium durchfallenden Lichtes mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 600 πιμ auf weniger als 1 $> ihres Anfangewertee abfällt.

Bio Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden· Bei dem absatzweise geführten Verfahren wird das Reaktionsgefäss mit den entsprechenden Mengen an Nitronitroeoverbindung, Wasser und Säure beschiokt, worauf das Reaktionsgenisoh erhitzt und so lange gerührt wird, bis die Umsetzung -vollständig ist. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die entsprechenden Mengen der Nitro-nitrosoverbindung, vorzugsweise in lösung, und der wässrigen Säure miteinander vermisoht und durch eine Reaktionsschlange von solcher Länge geleitet, dass eine vollständige Umsetzung stattfindet <, Man kann aber auch nach anderen Verfahren arbeiten, z.B. indem man gesonderte Ströme der Nitro-nitrosoverbindung, des Wassers und der. Säure einer Reaktionszone zuführt und das Produkt daraus kontinuierlich abzieht. Wesentlich ist dabei, dass der Inhalt der Reaktionen one schwach sauer gehalten wird, damit unerwünschte Hebenreaktionen auf ein Minimum beschränkt bleiben.

Wenn das Reaktionsprodukt ein Lösungsmittel enthält, wird dieses, z.B. durch Destillation, von den übrigen Bestandteilen abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lösungamittels wird der Rest dee Reaktionsproduktes einem Flüssigkeitsscheider zugeführt, aue dem die wässrige Phase, die Wasser, da» Hydroxylaminaalζ und überschüssige Säure enthält, vom Bodar. und die organische Phase, die das Nitroketon enthält, vom Kopf abgezogen wird.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wird in den nachstehenden Aueführungebeispielen als Ausgangestoff Bis-(1-nitro-2-nitroeoootan) eingesetzt, das duroh Umsetzung von N₃O₃ oder von mit RO₂ katalysiertem HO mit 0oten-(1) hergestellt worden ist. Ein typieohee Beispiel für die Herstellung dieses Ausgangsstoffe· ist das folgendes

Duroh 4 Hol Ooten-( 1) wird bei 36° 0 eine Stunde gasförmige» H₂O₅ hindurohgeleitet. Hierbei werden 0,66 Mol H₂O, aufge-

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ηοπππβη. Dae atöohiometrische Verhältnis von wirksamen Oxiden des Stickstoffs zu Olefin beträgt 0,66 ι 4 = 0,165. Die Menge des abfiltrierten festen Dimeren beträgt 89 g. Das FgOj wird vollständig verbraucht, und der molprozentuale Umwandlungsgrad, bezogen auf das H₂O₅, beträgt 16,5 #. Der Wirkungsgrad der Umeetzung für die Bildung des Dimeren beträgt daher 72 #, d.h. die Henge an Monomerem (in Form des Dimeren), die sich gebildet haben sollte, beträgt 0,66 Hol « 124 g; es sind jedoch nur 89 g gewonnen worden» Wenn das 0cten-(1) mit einem stöohiometrisohen Mengenanteil an wirksamen Oxiden des Stickstoffs (bei einem Molverhältnis HO s NO₂ =1 x 1) von 0,35 umgesetzt wird, beträgt der Wirkungsgrad für die Bildung des Dimeren ebenfalls etwa 70 $>\ wenn jedoch der stöohiometrische Mengenanteil der wirksamen Oxide des Stickstoffs auf 0,6. erhöht wird, sinkt der Wirkungsgrad der Umsetzung auf 10 ^₀

Durch Analyse wird festgestellt, dass das Dimere die empirischeFormel CgH₁ ^^₂ ⁰3 ^na-fe» ^Beim Schmelzen bildet das Dimere eine grüne Flüssigkeit, was für die monomere Nitro-nitrosoverbindung charakteristisch ist. Der Schmelzpunkt des Dimeren beträgt 94,5° C. Das TJltrarot-Bandenspektrum ist das gleiche wie das von J.F. Brown jr. in "Journal of the American Chemical Society", Band 77, 1955, Seite 6341» veröffentlichte Bandenspektrum der aus 0cten-(1) gewonnensn dimsren Nitro-nitrosoverbindung. .

Beispiel 1

18,8 g (0,1 Mol) Bis-(1-nitro-2-nitrosoootan) werden in 3 Mol Aoeton gelöst, und dieses Gemisoh wird 3 Stunden bei Atmoephärendruck mit 11,2 g (0,11 Mol) 96 gewiohtsprozentiger Schwefelsäure und 54 g (3 Mol) Wasser bei 60° 0 (der Rückflussteoperatur des Acetone) umgesetzt. Das Reaktionsgemische ohne Einreohnung der Nitro-nitrosoverbindung, enthält 4_P5 &ewiohtsprozent an wasserfreier Schwefelsäure. Das Aoeton wird abdestilliert, worauf man den Rest des Reaktionsproduktes, der flüssig ist, sich in eine wässrige und eine organische Phase trennen lässt. Aus der organischen Phase kristallisiert das

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1-KitroQotan©n-(2) in einer Ausbeute von 97 $> der Theorie aus»

Beispiel 2 ewiehtsprosentige Schwefelsäure werden mit

130 g Wasser» 1000 ml Asston und 1,2? Mol Bia-(1-nitro-2»nitro-Booetan) §essi©elit_o Sie lonssentration an wasserfreier Schwefelsäure ia tos tisalstieiisgemiscii? ohne Bsrtieksiahtigung des Dimer®a_f tetrggt 10 ßetriLohtsprosent. Bas etöshiosietrlsohe Verhältais Voss. 3üm?® §«, ^it?o-nitro8overbinduBg beträgt 1 t 1. Dae Ge- 1 g-föaadlea bei AtnosphSrendruok auf 60° 0 erhitzt,

n gowiaa'S 1-SJi"fe»oootanon-(2) in einsr Ausbeute von 92

Beispiel Jr

ISS g (O₉9T SSoI) Big-(1-iii1iro-2»iiit^Dso©otan) werden in t©m g©lHi3tg na€ dieses @eniech wlrfi mit 389 g "

p?@s©atig©?? wäsg^iger Sal.saäH'?? «!«gesetzt« M® gesamts Hfelsg&I äQW S!2g@©©ti3t9a Selssäwsie Gs1-»Sgt i_¥e_s ^M das

Eest HSIo Mq lsgi©tseaög wiM 5 ΕϊμμΛοϊι Ml ^-feiBosphärendru^k und

aa 1»-

BQi©pi©l©a 1 bi© 5 eatfea./^ den Reaktionegemisch öo A£?0t©a_o iiaiseä ssiis? @ia© Kiaso iroi^liogt, in den Beispielen 1 isetsSgt am stielii@a&trieeli@ Verliiii.i^»jls von Säure au Nial^jeQQoveaiMMiang IsI₉ vrShrend es λκ Beispiel 3 2 ι 1 be 'ts8et« S©L·" ^QKsiieb, des Beispiels 9 wird be.-i. höherer Sänrekonaen tratloB vm& Ifiogerer TJnaetsuigeselt- durchgeführt. Die Tateaohe» dass iss Beispiel 1 das t~iIitroostanon-{2) in höherer Ausbeute gewonnen wiri ale In Beispiel 2, ist auf die niedrigere Säurekonaentration w&& die kürzere Umsetaungsaeit aurüokaufuhren, während die höhere Ketonausbeute in den Beispielen T und 2 la Vergleich zum Beispiel 3 dem Umstand zuzuschreiben ist» dass das stöohiometrisohe Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosover-

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bindung in den ersten beiden Beispielen 1 : 1, im Beispiel 3 Jedooh 2 : 1 beträgt.

Beispiel 4

4,12 g (0,02 Mol) Bis-{1-nitro-2~ni'srosooctan) werden mit 100 ml (118 g) 37-gewichtsprozentiger wässriger Salzsäure ge mischt. Die Gesamtmolzahl an Wasser in dem Reaktionsgemisoh be trägt 4,2, diejenige an Salzsäure beträgt 1,2. Die Umsetzung erfolgt im Verlaufe von 15 Minuten bei Atmosphärendruok und 100° 0 (Rückflus©t3mp@ratur)c Die organische Phase des Reaktionsproduktes liefert 1-Nitroo®tano2i-(2} in einer Ausbeute von 75 $> der !Theorie= Das stöohiometrische Terhältnia von Säure au Nitro-nitrosoTarMndung beträgt 1,2 s 0,02- 60 j 1.

47 g (0,25 Mol) BIs-C1»3ffiitsö-2~nitecsö0staa) werden mit 75 ml 57-gewiohtBp2?ös©ntigex^ä wässrig©^ E&lzsäure und 350 ml zusätzlichem Wasser gemischt» Das Heaktionsgesisoh enthält 22₉5 Mol Wasser und 0_D9 Mol HCl₀ Bi® Umsetzung erfolgt im Yer- laufe von 5»5 Stunden Tbfsi 100° G. Die üaaXgrs® der organischen Ehase zeigt_s dass siöM 1-Hiteo©etanoa<=(2} In ©±n©r Ausbeute von 58 $ d©r 3Jh©©^i© g@bilö@t hstc Dan etö@ai@s©te±©Qii@ ?erhältnie T©a Säw© mn liteo-aifeesoTerMsdiiag !©trlgt-0₈9 * 0,25

m 4 maä 5 ©sf©ig'fe al® üasetsiaag is @ia©m

(10Q^ö C gegsaü^er 60^ö G la den Beispielen 1 Mi 3) aowi© das hohes?© ®töshioia©trlsola© ¥©2?hältnis voa Eäuse ims* nösa@ii®Ben Hitro-aitrosoverbind^ng ist für die niedriger© prosentuale Ausbeute an 1-Hitr©©otan@a-(2) gegenüber den Beispielen 1 bis 3 verantwortlich.

Beispiel 6

5 g Ble-(1-nitro-2-nitro80ootan) werden mit 50 g 70-ge- viohteproeentiger Sohwefeleäure gemisoht. Das Gemisoh wird auf 100 0 erhitzt, um dae Diniere zum Schmelzen eu bringen. Beim

Schütteln erfolgt ©ine heftige Reaktion, es wird aber kein Nitroketon gewonnen.

Bin Vergleich des Beispiels 6 ait dan Beispielen 1 bis 5 zeigt die Bedeutung d@r Konzentration de:? Säure in dem Reaktionsgemische

Beispiel 7

In drei Parallelversuchen wird jeweils eine 1-molare lösung von Salzsäure, Schwefelsäure bzwo Salpetersäure mit einer solohen Menge Bis-(1-nitro-2-nitrosooctan) gemisoht» dass das stöohiometrisohe Verhältnis von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung 1 : 1 beträgt. Die Gemische werden 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von wasserfreier Säure au Reaktionsgemisch (abzüglich der Nitro-nitrosoverbindung) beträgt 3i7, 10,1 bzwo 6,3. Die Produkte werden analysiert, um festzustellen, bis zu welchem Ausmasse eine SpsuLtsing von Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen stattgefunden hat. Bar prozentuale Gehalt der dr@i Reaktionsprodukte an önanthsäta^ö beträgt 10 Gewiehtsprojsent, T₉ 5 Gewichtsprozent baw» 10 Gewiehtsprosent,, Hieraus ergibt sich, dass unter diesen Reaktionsbedinguiigen keime wesentliche Spaltung von Kohlenstoff »Kohlenstofffei ndungen stattfindet.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch oha© TerweMung -wem, Salpetersäure und mit 5-molaren Lösungen ds*i beide? andersa Säuren, was einem stSohiometrischen Verhältnis von Säur® m& äem Dimeren von 5*1 entspricht. Dae Reaktionsgemisshj, abi %lioh der Nitro-nitrosoverbindung, enthält hierbei 18₃3 Gewieiitsprozent wasserfreien Chlorwasserstoff bzw= 50,5 Ge?/iohtspi?ös@at wasserfreie Schwefelsäure. Das mit Salzsäure gewonnene lesktionsprodukt enthält 19 Gewichtsprozent önanthsäure, das mit Schwefelsäure gewonnene Reaktionsprodukt enthält 28 Gewichteprozent önanthsäure.

Ein Vergleich des Beispiels 8 mit den Beispielen 1 bis 5 und 7 zeigt, dass zu lange Reaktionszeiten bei höheren Säure-

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£©o©n©a-|2). gewojzmta w©e4©a._?. τι®© ®ia©i? Ausbeute yon 85 f^ der Sheorie entspricht«, Bas I^IitiiohesaaQoanoii-CE)- ltat eine» Schmelzpunkt von 89 bis 90® G₉ und seine Struktur wird durch ültrarotanaXyse bestätigte

BAD ORlGiNAL

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Beispiel 12

24,4 g (0,1 Mol) Bie-(1-nitro-2-nitrosododeoan), 150 al Aceton, 10,2 9 β-gewicht spross ent ige Schwefelsäure und 50 ml Wasser werden 2 Stunden zusammen auf 60° C erhitzt. Der Gehalt des Reaktionsgemisches, abzüglich des Dimeren, an wasserfreier Säure beträgt 6 Gewichtsprozent, das atöohiometrisohe Verhältnis von Säure eu dem Dinieren beträgt 1:1. Naoh dem Abtreiben des Acetone erhält man 25 g einer rohen organischen Phaae, aus der 19 g weisses, kristallines 1-Nitrododeoanon-(2) gewonnen werden; Schmelzpunkt 71 bis 72° 0} Ausbeute » 88 i> der Theorie.

Die Beispiele 11 und 12 zeigen, dass das erfindungsgeaäeee Verfahren auoh auf Ausgangsstoffe mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül anwendbar ist.

Beispiel 15

Man arbeitet naoh Beispiel 2, jedooh unter Verwendung ron BIs-(I-nitro-2-nitroeobutan) als Ausgangsstoff. Sie Ausbeute an 1-Hitrobutanon-(2) beträgt über 90 £.

Beispiel 14

Man arbeitet nach Beispiel 2, Jedoch mit Bis-(1-nitro-2~ nitrosohezan) als Ausgangsetoff. Die Ausbeute an 1-Nitrohexanon-(2) beträgt über 90 $·

Aus den Beispielen 13 und 14 ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch auf verschiedene Ausgangsstoffe anwendbar ist, die eine niedrigere Anzahl von Kohlenstoff atomen ia Molekül enthalten.

Beispiel 15

12 g (0,16 Mol) N₂O₅ werden im Verlaufe von 2 Stunden bei 15° 0 zu 41 g (0,5 Mol) Eezadien-(1,5) zugesetzt. Das Hauptprodukt, bestimmt naoh physikalischen Methoden und durch das kernmagnetisch« Reeonansspektrum, ist BiB-^ri-nitro-2-nitroso-> ho2en-(5J7· Dieses Produkt bildet beim Schmelzen bei 74 bis 75° σ eine charakteristische grüne Flüsigkeit.

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1.618Λ-58

Pas gesamte, naoh dem obigen Verfahren erhaltene Produkt wird ohne Reinigung zu einer Lösung von 16 g (0,16 Hol) 96-prozentiger Schwefelsäure und 50 ml (2»S KoI) Wasser in 300 ml Aoeton zugesetzt. Bei 3-stündigem Erhitzen der Lösung auf Rückfluss temperatur geht das Dimere in 1-Nitro-2-öxohexen-{5) der Formel .

jo :^: ■

HgC = CH - OH₂ - CH₂> C- OE₂IfO₂

über ρ

Aus dem Produkt werden 70 1° des Acetone abdestilliert. Der Rücketand trennt sich in zwei Phasen, und durch weiteres Destillieren der organischen Phase wird das Nltrcketon isoliert, das bei 2 mm Hg bei 81 bis 84° 0 übergeht. Die Struktur dea Nitroketone wird durch ültrarotanalyse, kernmagnetische Resonanzspektrometrie und massenspektrometrisohe Analyse bestimmt«

Wie sich aus Beispiel 15 ergibt« kennen bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch Diolefine mit ni©ht°konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden* in welchem Falle man ungesättigte «-Nitroketone erhält.

Wie sich aus den obigen Beiepielesi* besondere aus Beispiel 7 und B₉ ergibt? werden gewisse «-Nitroketone durch verdünnte Mineralsäure zu Carbonsäuren hydrolysiert. Hierzu sind jedooh lange Reaktionszeiten? hohe Temperaturen und bzw»· oder grössere Mengen vzlü höhere Konzentrationen an Säur© erforderlich, und selbst dann ist der Wirkungsgrad für die Bildung τοπ Carbonsäuren unzulänglich, de, diese schärferen Eeaktionsbedingungen die Bildung τ&η iinerwünschtea ITebenprodukten _c wi@ Ki tr ο olefinen, begünstigen»-le wurde nim g@fuadea_s■. daee @icH gewiss© «-Nitroketone mit anäegezeiohnetett WirkungsgraS in Oasboneäuren und ffitroparafjfint umwandeln 'laeetn·

Dae atfindiängegemise® T®%f8foffm zur Heretellung von Carbonsäuren £*i iadus^li gekennzeichnet« dass man eine organieohe ShAUBf dit %lu «-Sitroketon mit mindesten· 4 Kohlenstoffatomen tnthttlt, let dem on das 41· Kitrogrupp® tragende Kohlenstoff- »ton alnde*t9ße ein Waaseretoffato»gebunden ist» mit einer Bit der orgftniiohtn Phase nioht mlaohbaren wässrigen Lösung einer

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als Katalysator wirkenden, in Wasser unter Bildung υοϊΓ Hydroiylionen löslichen Verbindung in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, dass das Molverhältnis des Wassers in der wässrigen Phase au dem Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 : 1 beträgt.

Gemäss einer Ausführungsforai der Erfindung wird eine Carbonsäure in einem zweistufigen Verfahren- hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein «-Hitroketoa herstellt· indem man eine Hitro-nitrosoverbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, bsi der die Hitro- und die Nitrosogruppe an benachbarte» je mindestens ein Wasserstoffatom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind_s in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediuns aus Wasser und einer Säure, die in Wasser bei 25° C eine Diseosiationekonstante von mehr als 10 aufweist» bei einem Gehalt des Reaktionsmediums an der wasserfreien Säure von weniger als 60 Gewichtsprozent und stöohiometrisohen Verhältnissen von Wasser zu Nitro-nitrosoverbindung und von Säure zu Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 s 1 unter solchen Reaktionsbedingungen erhitzt, dass keine wesentliche thermische Aufspaltung von Kohlenstoff-Stickstoffbindungen und keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen erfolgt, worauf man das «-ffitroketon gewinnt und eine das oc-Kitroketon enthaltende organische Phase mit einer mit der organischen Phase nioht mischbaren wässrigen Lösung einer als Katalysator wirkenden, in Wasser unter Bildung von Hydroiylionen löslichen Verbindung in aolchen Hengen umsetet, dass das Molverhältnis des Wassers in der wässrigen Phase au dem Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 : 1 beträgt.

Bas in die Carbonsäure überzuführende Atisgangsgut kann jedes flc-Nitroketon sein, das mindestens 4 Konlenstoffatome im Molekül aufweist, und bei den an das die Nitrοgruppe tragende Kohlenetoff atom mindestens 1 Wasserstoff ato» gebunden ist. Vor· Bugawelee enthält das a-Hitroketon 4 bis 25 Kohlenstoff atome, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoff atome«

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Wahrscheinlich verläuft die Uasetsungnach der folgenden Gleiohungt

OH O H

nt ■.-■ ■ η -■_ ι

H₄-O-C-IfO₂ + H₂O —■» H₄-O-OE * R₅-C-NO₂

in der R₄ einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 23 Kohlenstoff-, atomen, R₅ ein Waaserstoffatoai oder einen Kohlenwaeeer*toffrest ait T bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet unddie Summe der Kohlenatoffatome in den Beeten I₄ und S₅ 2 bie 2$, vorsugeweiee 2 bia 14 betrögt. Torzugsweise ist der Hest E₅ ein Waeeereteffatoa, und der Best S₄ juMSLi 2 bis 14 lohlenetoffatoioev so dass das als Ausgangsstoff verwendete «-Kitroketon ein 1-Äitro-2-keton 1st» da sich oei ter Spaltung solcher Ketone nur eine Carbonsäure und nur ein Hltroparaffin» nSolioh Hitrometnatt» MlSen. Haoh der oeTorzugten Ausfülsrungeform der Erfindung entnilt daher die entstehend© Oarbcnslmre immer ein Kohlenstoff* atom weniger als «fes J^mßc^$s-$ltxcke-ton. - ; .

BeiapieS© ffe i®et^©t® Ütr@lestone sind 1-iitro·."

HHOH lin

0CO

HH

1-Nltrodeoan3n-(2)_? 4

dodeoanon-(2)» I-Sitrohexadecanon^)» 1-Nitro-4-äthyl dodeoanon-(2), «-Bitroaoetophenon und t-Hitroeioosanon~(2).

Wenn die a-9itroketone in Gegenwart einer Verbindung erhitst werden, dia in Waaeer Hydroxylionen bildet« so wirkt diese Verbindung als Katalysator, und die «-nitroketone erleiden eine Spaltung. Unter "Bildung von Hydrozylionen in Wasser¹¹ ist BU verstehen, dass die Konzentration der sioh bildenden

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Hydroxylionen mehr ale 1(Γ^Τ Mol/l beträgt, da 10"⁷ die molare Hydroxylionenkonzentration des reinen Wassere ist. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Ammoniak, die Amine und Verbindungen der allgemeinen Formel MeOX, worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium» Strontium oder Barium), 0 ein Sauerstoffatom und X ein Wasserstoff atom, einen Kohlenwasser-

Stoffrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen oder den Rest -C-R bedeutet, worin R wiederum einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Natriumaeetat, önanthsaures Natrium, Natriumpropionat, Kaliurahydroxid, Kaliumaeetat, Natriummethylat, Kaliumphenolat. Kalk, Ammoniak, iriäthylamin, Irimethylamin, Anilin und Pyridin.

Die Menge des Katalysators ist nicht ausschlaggebend und braucht unter Umständen nur 0,005 Mol je Mol «-Nitroketon zu betragen, kann aber auch 0,7 Mol je Mol Keton oder mehr betragen. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt swieohen 0,01 und 0,1 Mol je Mol a-Nitroketon.

Wie sioh aus der obigen Gleichung ergibt, muss für jedes Mol «-Nitroketon mindestens 1 Mol Wasser vorhanden sein. In der Praxis ist jedoch weiteres Wasser erforderlich, um den Katalysator in Lösung zu halten. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasser zu «-Nitroketon 0,8 ι 1 bis 1000 s 1, vorzugsweise 1 s 1 bis 100 it.

Ba wurde überraschenderweise gefunden, dass die Umwandlung des «-Nitroketone zu der gewünschten Carbonsäure viel schneller vor sieh geht, wenn man die Reaktion in einem Zweiphasensyetem durchfuhrt, bei dem das «-Nitroketon sich in der organischen Biase befindet, und diese organische Phase mit einer gesonderten, mit ihr nicht mischbaren flüssigen Phase in Berührung gebracht wird, die aus Wasser und dem Katalysator besteht. Sie «-Nitroketone mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie Nitroaoetaldehyd und Nitroaoeton, sind in der wässrigen Ka-

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talysatorlösung löslioh und können daher bei diesem Zweiphasenyerfehren nicht angewandt werden. Hur die a-Hitroketone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ia Molekül sind aiii de? wässrigen Katalysatorlösung nioht misohbar und bilden daher ein. aus zwei Phasen bestehendes Reaktionsgemische Wenn ein gemeinsames lösungsmittel, wie Dioxan« angewandt wird» so dass sich ein einphasiges Reaktionsgemisoh bildet, sinkt aus bisher noch nicht erklärbaren Gründen die Reaktionsgeschwindigkeit ausserordentlioh stark, ab. Ferner bietet das Zweiphasenverfahren gemäss der Erfindung den Vorteil» dass sich die wässrige Katalysator lösung von dem nicht umgesetzten Seil des organischen Ausgangsgutes und den Reaktionsprodukten leicht trennen lässt« Da die organische Phase und die wässrige Phase bei dem erfindungsgemässen Verfahren miteinander nioht mischbar sind, Bussen sie durch gutes Vermischen in innige Berührung miteinander gebraoht werden.

Sie Reaktions temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 150° 0, vorzugsweise zwischen 40 und 100° 0· Xemperetures. unter 20° O sind ungeeignet, weil die Reaktion $mß au langsam verläuft» Temperaturen über 150° 0 sind ungeeignet, weil sie zu unerwünschten ITebenreaktionen, wie zur. Zersetzung des Hitro-» ββthana, führen. Auch der Reaktionsdruok ist nicht besonders ausschlaggebend und kann im Bereich von 0,5 Me 100 at oder aehr liegen» Der Brück soll jedoch auereichen, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halt®n_e Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruck. Die Reaktionszeit richtet sioh nach der Reaktionstemperatur und kann im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden liegen} gewöhnlich beträgt si® 2 bis 5 Stunden·

Pas Reaktionsprodukt besteht aus einer organischen Ph&se, die das nioht umgesetzte «-Hitsoketon* die g«wüE@ehts ösxlioaefture und mindestens einen Seil S®§ Hitroparsffine enthält, und eines wässrigen Phase, die aus Wasser₉ d@m' EatElyeater und geringeren Mengen Oftrbonsäuve und Sitroparsffia besteht, die vca dtsp Löeiiohkeit dieser Stoffe in der wässrig®^ Phase abhängen· 3% sehr Kohlenstoff atome die Carbonsäuren «ad die Hitro-

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paraffine enthalten, desto unlBsliohsr sind si· in der wässrigen !hase. Die organische Phase kann dann leioht von der wässrigen Phase durch Dekantieren, Abhebera oder anderweitig getrennt und gegebenenfalls weiter gereinigt werden.

Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, werden die Umsetzungen in einen Sweiphasensystem durchgeführt, wobei die organische Phase das Nitroketon und die wässrige Phase den Katalysator enthält.

Beispiel 16

17t3 δ (Of 1 Hol) 1-Nitroootanon-(2) werden im Gemisch mit überschüssigem Wasser, das 0,05 Hol Natriumhydroxid enthält, 3 Stunden unter Rühren bei Atmosphärendruok auf 100° 0 erhitzt. Das Produkt wird in einen Flüssigkeitsscheider geleitet, von dessen Kopf die das Nitromethan und die önanthsäure enthaltende organische Phase abgezogen wird· Der prozentuale Wirkungsgrad für die Bildung von önanthsäure beträgt 95 £» bezogen auf eine 100-pro sen tig® umsetzung des 1-Nitroootanona-(2). Unter dem Wirkungsgrad ist die Holeahl der gebildeten Säure, dividiert durch die Holeahl des umgewandelte Ketone, zu verstehen.

Beispiel 17

Man arbeitet naoh Beispiel 16, jedoch nur mit 0,01 Hol HaOH. Ferner wird die Umsetzung in diesem falle 4 Stunden durchgeführt· Die Analyse des Produktes eeigt einen Wirkungsgrad für die Erzeugung von önanthaäure von 98 # und einen Wirkungsgrad für die Bildung von Hltromethan von 73 ^.

' Aus den Beispielen 16 und 17 geht hervor, dass man bei den erfindungsgemässen Verfahren ausgezeichnete Wirkungsgrade für die Bildung von Carbonsäuren und von Kitroaethan aus 1-Nitro-2-ketonen erzielt»

Bs wi^d eine Reihe von Versuchen Bit 1-Nitrobutanon-(2) als Ausgangsgut durchgeführt. In jedes Tersuoh werden 10 Millimol 1-lTitrobutanon-(2) 25 Minuten mit 10 al reinem Wasser biw· 10 ml Wasser, das 1 Millimol Hatrlumhydrozid biw. »atriumproplonat enthält, bei 58° 0 gerührt· Das Produkt wird duroh Gae-Flüseigkeiteohromat9graphie analysiert.

■s ~ 22 - 6A

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Beispiel 18

In diesem Beispiel wird reines Wasser verwendet! nach 25 Minuten betragt der tTawandlungsgrad des 1-Kitro%utanone-i2) nur 3 Molproaent. Haen 50 Minuten betrögt der Umwandltuigsgraä nur 5 Molprozent.

Beispiel 19

In dieses Beispiel wird HatriuiDhydroxid eäM Satslysmtor verwendet» Ber ttawandlungsgrad des i-Hitrolsutenons-CS) neon 25 Minuten fcet^ögt 94 Molproaent·

Beispiel 20

In dieses Beispiel wird als Katalysator Kat^iuüpropionät ▼erwandet. BerIJawandlungsgrad des 1-Hitrol5Utanong^(2) beträgt naofc 25 Minuten 93 Molproaent. ^

Beispiel 21

... Man ^elieitet naeh Beiopi©! 19* ^edooh laitS^^nI .lioaran an* stelle der 5 mX_Wasser» s©. dass ,@iöh eim<§ ©imsig© _:Äase bildet« In äiesem falle "betrigt naoa eia®2? Ee^ti©a®stit'_f@M t§ Minuten der UmwaadX^mgsgraa des i-Hitsö'te'lÄQäB^CST ä® S5 ISAOT^stnt* Ausseräera muse aaa das Bioaisss» öatfe^smo fe©ws? iia tu Wss.ee* von der Propionsäure trennen kann»

■ . Bin Vesigleiofc. der -.Beispiela 18 "bis ZQ aeig-i_; &&nf ©steil der verwendung von Katalysatoren gtiaäss fier: Srfinätsnge. ?ergleioht man die Beispiele 19 und 20 miteinander _? so #2?gibt BioSi, dass die Einsetzung duron eine starke Base, wi© Natronlauge, oder eine schwache Base» wie Hatriumpropionatg Besonleunigt wird, dassesalso weeentlien ist,eineVerbindung suverwenden, die in Wasser eine Hydroxylionenkonfcentrationrvoü near als 10"⁷ Mol/t erzeugt. Bin Tergleioh der Beispiele 19 Ms 21 aeigt den Torteil der Durchführung des Verfahrens Jait swai gesonderten Phasen gegenüber einem in einer eineigen Bias® fry^ohgeführten Verfahren, wie bei yerwenduag von Sloxui·, .Vexm.-MA^ wi« ί,η den Beispielen 19 und-20,..na©fe.*dett Zireipliae©a¥@:»fato@a arbeitet,

-■■...■. .".■ r 23
BADORiGiNAt. 0Q$l82

verläuft die umsetzung viel eohntller, und ausserdea ergeben eioh keine Schwierigkeiten bein Abtrennen des Wassers und dec Katalysators von der organischen Carbonsäure, Sa sieh die den Katalysator enthaltende wässrige Phase hierbei leioht von der organischen Phase trennen lässt, lässt sie sich auch leioht für die weitere Umsetzung Iss Kreislauf fuhren.

Das folgend® Beispiel zeigt, dass mesa, auoh von Diolefinen Hit nioht-koajugierten Doppelbindungen, wie Hexadien-(1,5)» ausgehen kern» in welchem Falle man ungesättigte Carbonsäuren enthält..

Beispiel 22

Geasäss Beispiel 15 wird 1-Nitro-2-oxohexen-(5) hergestellte Das Aceton wird abdestilliert, bis sich das Produkt in eine das Nitrokston enthaltende organische Phase und eine den saurem Katalysator enthaltende wässrige Phase scheidet. Die organisch® Bias® wird mit einer Lösung von 0,4 g (0,01 Mol) Hatriuahydrs^id in 200 nl Wasser gemischt · Das so erhaltene zw@iphasig® Eeibktioaagpiiisch wird 4 Stunden auf 50 bis 60° C

~0K0hexen~(5) in Allylessigsäure Biese Lösung wird auf nahezu 0° C und sit gekühlter koussatrierter Salzsäure auf einen w©n 3 ®iag©gt@llt, im dl« ganz© Allylessigsäure in @@tg®n« ®i© fe©l® Siiar® wird mit Äther extrahiert

getrennt. Die Allylessig-2 MD Hg bei 55 bis 58° 0 über. Die Stalte te Allylessigsäure wird.durch diesen Siedepunkt sowie stoei! ultsmiPüteiäalyse und kernmagnet la ohe Reeonanzanalyse

®s also nunmehr, «-Olefine in nit guten Ausbeuten in Nitrooethan und orüberzuführen, die ein Kohlenstoff atom weenthai tea als das als Ausganges toff verwendete

©©lalsi ÜQW Srfindiaig w®^i,®n Mitroiaethan und eine Oarbonsäure heirgee teilt σ Müm msa @ia ©-Olefin, welches 4 bis 25 Kohlen-

stoff atone in Molekül enthält, und bei den an das S-B tändige Kohlenstoffatom ein Wasserstoff atom gebunden ist, mit einen Nitroslerungsmittel, nämlioh einem Geroisch aus HO und HO₂, bei dem das Holverhältnis NO ι NO₂ mindestens 1 si beträgt, unter solchen Bedingungen von Temperatur und Bruok umsetzt, dass das KO₂ praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegt, wobei das etöchionetrische Verhältnis von Nitroeierungsmittel au «-Olefin weniger als 0,5 beträgt, die dimere Nitro-nitroeoverbindung, bei der sich die Nitrogruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die Nitro- und die Nitroeogruppe an benachbarte Sohlenetoffatone gebunden sind, bei einer Temperatur unter 50° C gewinnt, die dimer© Nitro-nitrosoverbindung mit einer wässrigen Mineralsäure, die eine Dissoziationekonstante . von mehr als 10 aufweist, bei einer Konzentration des Reale-* tionsgemisches, abzüglich der diraeren Nitro-nitrosoverbindung, an wasserfreier Mineralsäure von weniger als 60 @ewiehtspx*ozent und stSohiömetrischen Verhältnissen von Wasser su Nitro-nitroeo-▼erbindung und von Miaeralaäurs %a Nitro-nitrosoverbindung von je mindestens 0,8 $ 1 unter solchen Bedingungen erhitzt, dass -keine wesentliche thermische Aiaf spaltung ¥©a £©liX©mst@ff">Sticketoffbindungen und keine wes©ntli@h© AufgpaltiMg von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet., worauf man das entstandene 1-Nitro-2-keton gewinnt und es in Nitromethan und eine Carbonsäure Überfährt, die ein Koh3.@n®toffatom weniger ^:tn Molekül enthält als das Ausgangs-e-olefin, indem man das 1-Nitro-2«- keton in inniger Berührung mit einer nicht migohbaren wässrigen !hase» die als Katalysator eine in Wasser unter Bildung von Hyteoxylionen löslich® Verbindung in lösung enthält« bei ainen •teohiometrisohen Verhältnis von Wasser zu Keton ton mindestens O₉Q t 1 erhitzt·

BADORiGiNAL - 25 -

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Claims (1)

1. QuIf Research & Development

   Company

   Patentansprüche

   1 · Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Phase» die ein a-Hitroketon mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält, bei des an das die Hitr©gruppe tragende Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoff atom gebunden ist, mit einer alt der organischen Phase nicht mischbaren wässrigen Lösung einer als Katalysator wirkenden, in Wasser unter Bildung iron Hydroxylionen löslichen Verbindung in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, dass das Molverhältnis des Wassers in der wSgsslgen Phase su dem Keton in der organischen Phase mindestens 0,8 t 1 beträgt·

   2. Terfabregt aaoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangestoff ein ««Hltroketon. der allgemeinen formel

   'Hi-- 3'- i"- HO«

   verwendet wird, in der I₄ einen KOhlenwasseretoffreet Bit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen, B^ sin Wasserstoff atom oder einen Kohlen» wasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Kohlenstoff atome in den Beeten R₄ und H₅ 2 bie 23 beträgt.

   3· Verfahren &aoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennseiohnet, daae ale'-Eßtalveator Amaioniak, ein Amin oder eine Verbindung

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   Q09882/2152 -—

   ΝβΙίθ Unterlagen (Art.? §1 Abs.2 MM Rah-? Λ»-.

   DOi@©m

   qd δ 1 v@m

   I₀I 3

   s-H

   Ss

   senden Mineralsäure und einer genügenden Menge Aceton, »um ein aus nur einer Phase bestehendes Reaktionsmedium zu bilden» bei einem Gehalt des ersten Eeaktionsmediums an der wasserfreien Säure von 2 bis 40 Gewichtsprozent, einem stöohiometrisohen Verhältnis von Säure zu Bie-(1-nitro»2-nitroeooctan) von etwa 1 j 1 und einem stöchiometrisohen Verhältnis von Wasser zu Bis-(i~nitro-2»nitroeooetan) von mindestens 1 ι 1 unter solohen Reaktionsbedingungsn auf lemperaturen zwisohen 25 und 80° C erwärmt, dass keine wesentliche Aufspaltung von Kohlenstoff-Stlokstoffbindungen oder von KohXenstoff-Kohlenstoffbindungen stattfindet, worauf man das 1~HitrGootanon-*(2) aus dem ersten Reaktionemedium gewinnt«

   10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird*

   11. Verfahren nach Anspruoh θ zur Herstellung von Penten-(4)-säure, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Nitro-2-oxohexen-(5) hergestellt wird, indem man _</T-Hitro-2~nitrosohexen-( 5J7 in einem ersten flüssigen Reaktionsmedium aus Wasser, einer in Wasser bei 25° 0 eine Dissoziationskonstante von mehr als 10"² aufweisenden Mineralsäure und einer genügenden Menge Aceton, um ein aus nur einer Phase bestehendes Reaktionsmedium zu bilden, bei einem C4ohe.lt des ersten Reaktionsmediums an der wasserfreien Säure von 2 biß 40 Gewichtsprozent, einem stöohiometrisohen Verhältnis von Säur© zu Bi0-^T-nitro-2~nitroso- hexen-(5J7 ^yon ®*^{wa 1} * ¹ und einem stöohiometrisohen Verhältnis von Wasser zu Bis-/T-nitro-2-nitrosoh©xen-( 5JJ von mindestens 1 t 1 unter solohen Reaktionsbedingungen auf 25 bis 80° erwärmt, dass praktisch keine Aufspaltung von Kohlenstoff-Stiokstoffbindungen oder von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen erfolgt, worauf man das 1-Hitro-2-oxohexen-(5) aus dem ersten Reaktionsmedium gewinnt.

   - 28 -

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