DE1618361A1

DE1618361A1 - Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamidsaeureestern bzw. oximverkappten Isocyanaten

Info

Publication number: DE1618361A1
Application number: DE19671618361
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR1558628A; BE710485A; GB1153263A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Leverkusen-Bayerwerk 8. Februar

PATENT-ABTEILUNG

V/Rö

Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamidsäureestern bzw. oximverkappten Isocyanaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Oximearbamidsäureestern, d.h. von Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe von Oximen durch den Carbamidsäurerest ersetzt ist.

Bisher sind nur N-monpsubstituierte Oximcarbamidsäureester bekannt geworden. Sie wurden durch Umsetzung von Oximen mit aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten hergestellt. Deshalb waren derartige Oximcarbamidsäureester nur in solchen Fällen zugänglich, in denen die zugrunde liegenden Isocyanate bekannt sind oder sich nach bekannten Verfahren herstellen lassen und in der gewünschten Weise mit den Oximen reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß man am Stickstoff unsubstituierte und mono- und disubstituierte Oximcarbamidsäureester auf einfache Weise dadurch herstellen kann, daß man Oximchlorameisensäureester mit basischen Stickstoffverbindungen mit zumindest einem Wasserstoffatom am basischen Stickstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von besonderen chlorwasserstoffbindenden Mitteln und Lösungsmitteln, umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung bringt gegenüber dem bekannten Ver-

Ie A 10 519

" 009851/2124

fahren "nicht nur deshalb einen erheblichen Portachritt, weil auch unsubatituierte und disubstituierte Oximcarbamidsäureester hergestellt werden können, sondern weil ee auch in polchen Fällen zum Erfolg führt, in denen die Herstellung der zugrundeliegenden Isocyanate bisher nicht gelungen ist. So kann z.B. bei der üblichen Umsetzung primärer Amine mit Phosgen die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen im Molekül, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen, die Isocyanatbildung verhindern und dazu führen, daß cyclische Umsetzungsprodukte oder lineare Polykondensate entstehen. Dagegen findet nach dem Verfahren der Erfindung vielfach eine selektive Umsetzung einer primären Aminogruppe mit Oximchlorameisensäureestern statt, ohne daß weitere, an sich reaktionsfähige Gruppen angegriffen werden.

Für das Verfahren geeignete Oximchlorameisensäureester sind z.B.: Aldoximchlorameisensäureester, wie Acetaldoximchlorameisensäureester, Trichloracetaldoximchlorameieeneäureester, Propionaldoximchlorameisensäureester, Butyraldoximchlorameisensäureester, Isobutyraldoximchlorameisensäureester, önanthaldoximchlorameisensäure_T ester, Stearinaldoximchlorameisensäureester, Cyclohexylaldoxim-Crotonaldoximchlorameisensäureester und Aldoloximchlorameisensäureester, und

Ketoximchlorameisensäureester, wie Acetoximchlorameisensäureester, Chloracetoximchlorameisensäureester, Dichloracetoximchlorameisensäureester, Methyläthylketoximchlorameisensäureester, Methylisopropylketoximchlorameisensäuree8ter_t Methylisobutylketoxiitchlor-

- ² - BAD OR₁Q₁NAL

0 09851/2124

ameisensäureester, Diäthylketoxiinchlorameisensäureester, Acetessigesteroximchlorameisensäureester, Ace tond icarbonsaure.es t eroxijnchlorameisensäureester, Methylundecylketoximchlorameiseneäureester, Diacetyldioximbischloraineisensäureester, Acetylaeetondioximbischlorameisensäureester, Cyclobutanonoximchiorameiaensäureester, Cyclopentanonoximchlorameisensaureester, Cyclohexanonoximchlorameiseneäureeeter, Methylcyclohexanonoximchlorameiaensäureester, Tetralonoximchlorameisensäureester, Bekalonoximchlorameieenaäureester, Cyclodocekanonoximchlorameisensäureester, Cyclohexandiondioximbischlorameisensäureeater, Acetophenonoximchlorameisensäureester, Benzophenonoximehloraineisensaureester, Acetylbenzoloximchlorameisensaureester, Diaeetylbenzoldioxiacbischlorameisenaäureeater, Anthronoximchlorameisensaureester und Campheroximchlorameisenaauree8ter.

Die Oximchlorameisensaureeater sind z.B. dur^h Umsetzung von Oximen mit Phosgen in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung . ... ... (Le A 10 470)) zugänglich.

Basische Stickstoffverbindungen mit mindestens einem Waaserstoffatom am basischen Stickstoff im Sinne der Erfindung sind z.B.: Ammoniak und Ammoniakderivate, wie Hydroxylamin und Hydrazin, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Allylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Amylamin, Stearylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Aminoäthanol, ^-Aminocapronsäure, i-Aminocapronsäuremethylester, ß-Aminoäthyl-

Le A 10 519 - 3 -

G C 9 δ 5 ■ / 21 2

acetat, ß-Aminoäthylaerylat, ß-Aminoäthylmethacrylat, Bis-ßaminoäthyl-carbonat, Cyclohexylamine Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, Anilin, o-, m-, p.-Chloranilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Nitroanilin, p-Isopropeny!anilin, Benzylamin, o-, m-, p-Aminophenol, o-, m-, p-Aminobenzoesäure, o-, m-, p-Aminobenzoesäureester, 1-, 2-Naphthylamin, o-, m-, p-Pheny.lendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, Benzidin, Di-(p-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-aminophenyl}-propan, 2,2-Cp-Hydroxy-p-amino-diphenyl)-propan, p_fp^r-Diamino.benzophenon, p>p^r-Diaminodiphenylsulfon, 1 ,5-Naphthylendiamin, Diaminoanthrachinon und Phenylhydraz,ih, und sekundäre Amine> wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, N,N—Dimethyläthylendiamln, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, K-Methy!aminocapronsäure, Äthylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Mcyelohexylamin, Dekahydrochinolin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Cyclohexylanilin» Diphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin, Indol und Carbazol.

Geeignete besondere chlorwasserstoffbinaende Mittel sind z.B. : Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, vorzugsweise aber Pyridin, Chinolin, Chinaldin, Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin,

Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Alkalicarbonate, oder -hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, sowie wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen dieser Hydroxide bzw. Carbonate bzw. Hydrogencarbonate.

Le A 10 519 - 4 - . «...

00985 1/2 124 - ^ ORie/_NAL

Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenehlorid und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Dioxan, und Ester, wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

Bei Abwesenheit besonderer chlorwasserstoffbindender Mittel sind pro Mol Oximchlorameisensäureester mindestens zwei Äquivalente basischen Stickstoffs zu verwenden. Wenn hingegen besondere chlorwasserstoff bindende Mittel zugegeben werden, genügt ein Mol basischen Stickstoffs auf ein Mol öximchlorameisensäureester. Wenn hierfür wäßrige Lösungen oder Suspensionen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder von,Alkalicarbonaten oder -hydrogencarbonaten verwendet werden, kann sogar ein Überschuß des letzteren bis etwa 30 Mol-# zweckmäßig sein.

An tertiärem Amin wird zweckmäßig ein Mol pro Mol Öximchlorameisensäureester eingesetzt, an Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden, bzw. Alkalicarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten schadet im allgemeinen ein Überschuß nicht.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa -50 und etwa+100⁰, vorzugsweise zwischen etwa -10 und etwa+30 .

Le A 10 519 - 5 -

009851/2 124

Eine geeignete Auaführungsform dea Verfahrene beateht darin, zu einer Lesung oder Suspension der basischen Stickstoffverbindung, gegebenenfalls auch des chlorwasserstoffbindenden Mittels, gegebenenfalls in Form dessen wäßriger Lösung bzw. Suspension, in einem inerten Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur eine Lösung des Oximchlorameisenaäureeaters in dem Maße, wie die Umsetzung erfolgt, zufließen zu lassen. Das Verfahrensprodukt wird dann aus dem Lösungsmittel durch Eindampfen oder aus der wäßrigen Lösung durch gegebenenfalls mehrfaches Ausschütteln mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen.

Die Verfahrensprodukte können, soweit sie kristallisiert sind, durch Umkristallisieren und, falls sie sich von sekundären Aminen ableiten, vielfach auch durch Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, gereinigt werden.

Die Oximcarbamidsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.

Beispiel 1;

In 100 g 25 #ige wäßrige Ammoniaklösung läßt man unter Rühren und Kühlen mit Kältemischung eine Lösung von 87,8 g (0,5 Mol) Cyclohexanonoximchlorämeisensäureester in 200 ml Methylenchlorid innerhalb 30 Minuten zufließen. Man saugt das aus Ammoniumchlorid bestehende Salz ab, trocknet die nichtwäßrige Schicht über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 74 g

Le A 10 519 - 6 -

00985 1/2124

Cyclohexanonoxim-carbamidsäureester als Rückstand. Schmelzpunkt (aus Toluol) 95 - 96°. Ausbeute 95 i» der Theorie

C₇H₁₂N₂O₂ (156,2) Ber. C 53,83 # H 7,74 # N 17,94 %

Gef. 54,04 7,57 17,98

= N - O - CO - NH₂

Beispiel 2:

Zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 93- g Hydroxylaminhydrochlorid U,53 Mol) gibt man unter Kühlung bei 0° 118,5 g 45 £ige Natronlauge (1,33 Mol) uni läßt innerhalb 30 "ir.uten eine Lösung von 90 g Acetoximchiorameisensäureester in 150 ml Xethylenchlorid tropfen. Nach 15 Minuten saugt man den N-Hydroxy-carbainidsaure-acetoximester ab und trocknet ihn unter vermindertem Lruck bei 30°. Ausbeute 70 g = 80 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Methylenchlorid) 117 (unter Zersetzung).

C₄H₈N₂O, (132,1) Ber. C 36,36 £ H 6,10 # N 21,20%

aef. 36,70 6,24 20,8

C = N - O - GO - NH - OH

CH₃'

Le A 10. 519 - 7 -

009851 /21 2

Zu 10Og einer 24 ^igen- wäßrigen Hydrazinlösung (0,75 Mol) läßt man bei 0° innerhalb 50 Minuten 68 g (0,5 Mol) Acetoximchlorameiaensäureeater, in 100- ml Methylenchlorid gelöst, tropfen. Man saugt den Hydrazindicarbonsäure-acetoximester ab und trocknet ihn bei 30° unter vermindertem Druck. Ausbeute 43 g = 75 9b der Theorie. Schmelzpunkt 164° (unter Zer-

aetzung).

G₈H₁₄N₄O₄ (230,2) Ber. C 41,73 # N 24,34 $ 0 27,80%

Gef. 41,6 24,05 27,7

^C

-CO -NH -NH- CO -0-N = C

Beispiel 4:

Zu einem Gemäßen von 61 g (1 Mol) Aminoäthanol, 138 g Kaliumcarbonat, 150 m'. Wasser und 300 ml Methylenchlorid läßt man bei 5° innerhalb 30 Minuten unter Kühlen mit Eiswasser eine Lösung von 142 g (1,u5 KoI) Acetoximchlorameisensäureester in 150 ml Methylenchlorid zufließen. Man läßt die Temperatur auf 20° ansteigen und hält den Ansatz noch eine Stunde unter Rühren. Man saugt die Salze ab, wäscht den Filterkuchen mit Methylenchlorid aus, trennt aus dem Piltrat die nichtwäßrige Schicht ab, schüttelt die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid aus, trocknet die vereinigten Lösungen über Kaliumcarbonat und engt sie ein, am Schluß bei 50° und 20 Torr. Man erhält ein gelbliches Gl, das aus N-(ß-Hydroxyäthyl)-

Le A 10 519 - 8 -

009851/21 2A

original

carbamidsäure-acetoximester besteht. Ausbeute 152 g = 95 % der Theorie.

C₆H₁₂N₂O₃ {160,2} Ber. C 44,99 # N 17,49 % 0 29,97 Ϊ

Gef. 44,48 '17,19 30,44

^kC ■= N - 0 - CO .- NH - CH₂ - CH₂ - OH

Beispiel 5:

Zu einem Gemisch von 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin, 69 g Kaliumcarbonat, 75 ml Wasser und 400 ml Methylenchlorid laßt man bei 5° eine Lösung von 48 g (0,55 Mol) Acetoximchlorameisensäureester in 200 ml Methylenchlorid innerhalb 20 Minuten zutrqpfeh. Man saugt die Kristalle ab, wäscht sie mit Methylenchlorid aus, trennt die wäßrige Schicht ab, trocknet die nichtwäßrige Lösung über Natriumsulfat und engt sie ein. Man erhält 120 g ^.thylendiamindicarbonsäure-acetoximester vom Schmelzpunkt (aus Methanol) 163 - 164°. Ausbeute 85 °h der Theorie.

₄O₄ (258,3) Ber. G 46,50 ?έ K 21,69% 0 24,78% Gef. 46,5 21,3 25,2

= N-O-CO-NH- CH₉ -CH₀ -NH- CO -0-N = C

2 2

Le A 10 519 - 9 -

00985 1/2 124 ' BAD

Beispiel 6:

Zu einem Gemisch von 65,5 g (0,5 Mol) ^-Aminocapronsäure, 69 g Kaliumcarbonat, 160 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid läßt man bei 5° innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 68 g (0,5 Mol) Acetoximchlorameisensäureester in 100 ml Methylenchlorid zutropfen. Man läßt 2 Stunden rühren, wahrend die Temperatur auf 20° ansteigt, und bringt den Ansatz mit 53 g konzentrierter Salzsäure auf Pu2. Man saugt die Kristalle ab, trocknet die nichtwäßrige Schicht des Filtrats mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel bis 50° Innentemperatur unter vermindertem Druck ab. Man erhält 90 g N- £ -Carbhydroxypentyl-carbamidaäure-acetoximester. Schmelzpunkt 72° (aus Benzol). Ausbeute 78 # der Theorie.

G₁₀H₁₈N₂O₄ (230,3) Ber. C 52,16 £ N 12,17 £ 0 27,79 %

Gef. 52,10 12,12 27,6

CH,

^NC.= N-O- CO -NH- (GH₂ )₅ - GOOH

Beispiel 7:

Zu einer Lösung von 53,5 g (0,5 Mol) N-Methylanilin und 60,5 g (0,5 Mol) Dimethy!anilin in 100 ml Methylenchlorid läßt man bei 5° innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 87,6 g (0,5 Mol) Cyclohexanonoximchlorameisensäureester in 200 ml Methylenchlorid zufließen. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur ansteigen, schüttelt mit Wasser aus, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 120 g N-Phenyl-

Le A 10 519 - 10 -

. :.■:■--■, . ^BAD 00985 1/2124

N-methyl-carbamidsaure-cyclohexanonoximester vom Schmelzpunkt (aus Cyclohexan) 87 - 88°. Ausbeute 97,6 # der Theorie.

C₁₄H₁₈N₂O₂ (246,3) Ber. C 68,27 + H 7,37* N 11,37*

Gef. 68,3 7,11 11,20

= N - 0 - CO - N -

CH,

Beispiel 8:

Zu einem Gemisch von 42,5 g (0,5 Mol) Piperidin, 69 g Kaliumcarbonat, 70 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid lälst man bei -5° innerhalb 25 Minuten eine Lösung von 87,6 g (0,5 Mol) Cyclohexancnoximchlorameisensaureester in 200 ml Methylenchlorid zutropfen. Man laßt den Ansatz auf Raumtemperatur kommen, saugt das Salz ab, trocknet die nichtwäßrige Schicht des Filtrats über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 110 g N-Pentamethylen-carbamidsäure-cyclohexanonoximester vom Schmelzpunkt (aus Ligroin) 67 - 68°. Die Verbindung läßt sich unzersetzt bei Kp_{0 1} 145° destillieren. Ausbeute 98,2 # der Theorie. C₁₂H₂₀N₂O₂ (224,3) Ber. C 64,25 # H 8,99 # N 12,49 1*

Gef. 64,1 8,87 12,6

I hS = N - 0 - CO - N^ H/

Le A 10 519 - 11 -

009851/212

1-61 8 Lib

Beispiel 9t

Zu einem Gemisch von 166 g (1 Mol) Methacrylsäure-ß-aminoäthylester-hydrochlarid, 276 g Kaliumcarbonat, 300 ml Wasser und 300 ml Methylenehlarid läßt man bei 3-5° innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 1"55,5 g (1 Mol) Acetoximchlorameisensäureester in 200 ml Methylenehlarid zufließen. Man hält noch eine Stunde unter Rühren, bis Raumtemperatur erreicht ist, saugt das Salz ab, trocknet die nichtwäßrige Schicht des Filtrate, mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 210 g N-C B-Methacrylatoäthyl}-carbamide äure-acetoxime ster. Schme1ζpunkt

Auebeute 92 1* der Theorie.

Ber. G 52,62 # N 12,27 £ 52,88 12,51

(aus Toluol) 69 - 70°.

Gef

0 28,04 27,76

CH, CH,

C=N-O- CO -KH- CH₂ - CH₂ - 0 - CO - C

CH,

Beispiel 10;

Zu einem Gemisch einer Lösung von 8,6 g Äthylenimin (0,2 Mol) in 200 ml Methylenchlorid mit 56 g einer 50 #igen Kaliumcarbonatlöeung (0,2 Mol) läßt man bei -12° innerhalb 15 Minuten 27,3 g Acetoximchlorameisensäureester (0,2 Mol), in 40 ml Methylenchlorid gelöst, zufließen. Man hält 1 Stunde bei

Le A 10 519

- 12 -

009851/2124

BAD ORIGINAL

-11 bis 0° unter Rühren, trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel und destilliert das Reaktionaprodukt unter vermindertem Druck. Der N-Äthylen-carbamidsäure-acetoximester geht unter 0,25 Torr bei 78° als gelbliche Flüssigkeit über. Ausbeute 24,5 g = 86 # der Theorie.

C₆H₁₀ U₂O₂ (142,2) Ber. C 50,69 N 19,71 0 22,51

Gef. 50,49 19,8 22,8

CH CHJ

= N-0-C0-N

CH, CH-.

Le A 10 519

009851 /21 24

Claims

Patentanspruch A ι ι r ι ο ο ^- 1

Ib Ιοοϋ I Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximchlorameisensäureester mit basischen Stickstoffverbindungen mit mindestens einem Wasserstoffatom am basischen Stickstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von besonderen chlorwasserstoffbindenden Mitteln und Lösungsmitteln, umsetzt.

Le A 10 519 - 14 -

009851/2124