DE1670853A1

DE1670853A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsaeureamiden

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Publication number: DE1670853A1
Application number: DE19671670853
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Botta; Heinrich Dr Krimm; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1967-04-17
Publication date: 1971-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von laetam-N-carbonsäureamiden Gegenstand der Erfindung iat ein Verfahren zur Herstellung von Laetam-N-carbonsäureamiden, d. h. von Verbindungen, in denen das Wasserstoffatom am Iactamstickstoff durch den Carbonylreut ersetzt ist.
Bisher sind lediglich am Amidetiokutoff monosubstituierte laetam-N-carbonaäureamide bekannt geworden. Diene stellt man durch Umsetzung von Iaetamen mit aliphatischen oder aromatischen Isoeya»ten her. Derartige laetamverkappte Iaooyanate waren daher nur zugänglich, wenn auch die zugrunde liegenden Inocyanate bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar waren und überdies auch in der beabsichtigten Weise mit den Lactamen reagierten.
Es wurde miln gefunden, daß man am Amidetickstoff unaubstituierte sowie mono- und diaubstituierte Mactam-N-carbonsäureamide in einfacher Weise dadurch herstellen kann, wenn man l«etan-H-carbonaäurechloride mit banischen Stickstoffverbindungen mit mindestens einem Wanserstoffatom an der basiechen Stickstoffgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart von besonderen ohlorwannerotoffbindenden Mitteln und von Lösungsmitteln um- Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einen erheblichen Fortschritt, einerseits weil zum ernten Mal auch unaubetituierte sowie diaub8tituierte laetam-N-carbonsäureamide hergestellt werden können, andererseits weil es.auch in den Fällen zum Erfolg führt, in denen die Herstellung der zugrunde liegenden Isoeyanate nicht möglich bzw. bisher noch nicht gelungen ist. Bei der üblichen Phoagenierung primärer Amine kann z. B. die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen im Molekül, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen,-die Isoeyanatbildung verhindern und dazu führen, daß cyclische Umsetzungsprodukte oder lineare Polyaddukte bzw. -kondensate entstehen. Dagegen erfolgt unter den besondere milden Bedingungen den erfindungegemäßen Verfahrens selektive Umsetzung der Aminogruppen mit der Säurechloridfunktion von Iaetam-N-earbonylohloriden, ohne daß weitere, an sich ebenfalls mit Isoeyanat oder Säurechlorid reagierenden Gruppen angegriffen werden. Gleichfalls unterbleibt die infolge der besonderen Reaktivität der Ringearbonylfljnktion in Lactam-N-earbomylohloriden bereits unter z. T. eintretende Aminolyse unter Ringaufspaltung vollständig.
Da Laet«-N-carbonsäureamide, die sich von primären Aminen ableiten, bei erhöhter Temperatur bekanntlich in die Komponenten Lactam und Isoeyanat aufspalteng können auch bisher gar nicht oder nur schwierig zugängliche Inocyanate - aus-. gehend von den zugrundeliegenden primären Aminen - durch Freisetzung aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten bei erhöhter Temperatur mit weiteren Reaktionapartnern umgesetzt werden bzw. in solchen Fällen, wo z. B. der Siedepunkt den Inocyanats genügend von dem den Lactame abweicht, z. B. durch Destillation in reiner Form hergestellt werden. 7Ur das Verfahren eignen sich z. B. die N-Carbonsäurechloride von Laetamen, wie 3,3-Dimethyl.-3-propiolaetam, 4-Butyrolaetam, 5-Valerolaetam, 6-Caprolaetam, 7-Oenantholaetam, 8-Capryllaetam und 12:-lauryllactam.
Die laetam-N-carbonsäurechloride können nach einem eigenen älteren Vorschlag durch Umsetzung von Lactamen mit Phoagen in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel hergestellt werden (Deutsche Patentan eldung 7 50 639 IVd/12p).

Geeignete basische Stickstoffverbindungen im Sinne der Erfindung mit mindestens einem Wasserstoffatom am baeischen Stickstoff sind z. B.: Ammoniak und Amoniakderivate, wie Hydroxylamin und Hydrazin, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Alkylamin, Iaopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Amylamin, Stearylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Aminoäthanol, 7-Aminocapronsäure, 9-Aminocapronaäuremethylenter, ß-Aminoäthyl-#acetat, B-Aminoäthylacrylat, ß-Aminoäthylmethaerylat, Bis-B-aminoäthylcarbonat, Cyclohexylamin, Bis-(p-aminoeyelohexyl)-

methan, Aniling o-, m-, p-Ohloranilin, o-9 m- p-Toluiding

o-, m-, p-Nitranilin, p-leopropenylaniling Benzylamin, o-p

m-, p-Aminophenol, o-, m-, p-Aminobenzoesäureg 0-, a-t p-

Aminobenzoeaäureesterl 1-9 2-Naphthylaming o-v m-v p-Phe-

nylendiamin, 2,4-. 2,6-Toluylendiamin, Benzidin, Bis-(p-

aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(p'aminophenyl)-propan,

2,2-(p-Hydroxy-pl-aminodiphenyl)-propan, p,pl-Diaminobenzo-

phenon, p,pl-Diamino-diphenylaulfon, 1,5-Naphthylen-diamin,

Diaminoanthrachinon, Phenylhydrazin und 2-Aminobenzthiazol,

und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutyl-

amin, N,NI-Dimethyläthylendiamin, N-Methyläthanolamin,

Diäthanolamin, N-Methylaminocapronsäure, Äthylenimin, Pyrrol-

idin, Piperidin, Morpholin,'Dieyelohexylamin, Dekahydrochi-

nolin, N-Methylanilin, N-Äthyl-anilin, N-Cyclohexylanilin,

Diphenylamin, 4-Hydroxy-diphenylamin, 2,2-(p-Methylamino-pl-

hydroxy-diphenyl)-propan, Indol und Carbazol.

Besondere ohlorwasserstoffbindende Mittel, die sich für das

erfindungegemäße Verfahren eignen, sind z. B. Tertiäre Ami-

ne, wie Triäthylamin, Tributylamin, N9N-Dimethyloyclohexyl-

amin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, vorzugs-

weise aber Pyridin, Chinolin, Chinaldin, N,N-Dimethylanilin

und N,N-Diäthylanilin; Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie

#Lithiumhydroxid, Natriumhydroxidv Kaliumhydroxid, Caleiumhy-

droxid, Bariumhydroxid und Alkali- oder Erdalkalicarbonate

oder -hydrogenearbonate wie Natriumearbonat, Kaliumearbonat,

Caleiumearbonatg Natriumhydrogenearbonat, Kaliumhydrogenearbonat und Caleiumhydrogenearbonat, sowie wäßrige Lö- sungen bzw. Suspensionen dieser Hydroxide bzw. Carbonate bzw. Hydrogenearbonate.

Als geeignete inerte Lösungsmittel können z. B. verwendet werden: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, Ohlorkohlenwasserstoff wie Methylenehlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenehlorid und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diiaopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ester wie Besigsäureäthylenter und Eseigeäurebutylester.
Pro Kol laetam-N-carbonsäurechlorid ist in Gegenwart be-. sonderer Chlorwasserstoff-bindender Mittel 1 Äquivalent der Verbindung mit banischem Stickstoff zu verwenden; ein Überschuß ist im allgemeinen zu vermeiden, da aminolytische Reaktionen an der Laetamearbonylgruppe möglich sind. Danach kam man auch in einigen Fällen bei Abwesenheit besonderer ohlorwasserstoffbindender Mittel zwei Äquivalente basischen Stickstoffs pro Kol Säurechlorid einsetzen.
An tertiärem Amin verwendet man zweckmäßigerweise ein Kol pro Kol Laatam-N-aarbonsäurechlorid, obwohl ein Überschuß nicht schadet. Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide, -carbonato oder -bydrogenearbonate werden im allgemeinen in Form Ihrer wißrigen löaung oder Suspension in etöchiometrischer Norge bin zu einen Überschuß -von etwa 30 Mol-IX eingenetzt. Die UmsetzungBtemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa -50 0 und etwa +100 OC, vorzugsweise zwischen etwa -10 0 und etwa 30 OC.
Eine geeignete Ausführungeform des Verfahrens besteht darin, -daß man zu einer Lösung oder Suspension der Verbindung mit banischem Stickstoff, gegebenenfalls auch den chlorwasseratoffbindenden Mittels, gegebenenfalls in Form dessen wäßriger Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur eine Lösung des läctam-N-carbonsäurechloride nach Maßgabe der Umsetzung zufließen läßt. Gleichfalls kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, die basische Stickstoffverbindung sowie das laetaa-N-carbonaäurechlorid getrennt, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, zu der Lösung bzw.'gegebenenfalla wäß-rigen Suspension den chlorwasserstoffbindenden Mitteln zulaufen zu lassen. Eine weitere Auaführungeform, die sich oft beim Arbeiten in honogener Phase in Gegenwart von tertiärem Amin als chlorwaaseratoffbindendea Mittel als zweckmäßig erweist, besteht darin, das Laetam-N-carbonsäurechlorid zusammen mit dem tertiären Amin, vorzugsweise in Lösungsmitteln gelöst oder auapendiert, vorzulegen und die Verbindung mit banischem Stickstoff, vo rzugeweise in Lösungsmitteln gelöstg bei Reaktionstemperatur zufließen zu lanneng um auf diese Weine örtlichen Überschuß an baeischem Stickstoff zu vermeiden. Die Verfahrensprodukte werden, falle die Hydrochloride der verwendeten tertiären Amine im Reaktionsgemisch unlöslich ausfallen, durch Filtrieren, sonst aber durch Auswaschen mit Wasser von diesen getrennt. Bei Verwendung von anorganischen chlorwasserstoffbindenden Agenzien gewinnt man die Verfahrensprodukte durch Ausziehen der wäßrigen Lösungen mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. bei geringer Löslichkeit durch Filtration.
Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt, soweit sie kristallisiert sind, durch Umkristallisation, falle nie sich von sekundären Aminen ableiten aber auch durch Deetillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die verfahrensgemäß hergestellten Caprolaetam-N-carbonsäureamide können zur Herstellung von Kunatstoffen verwendet werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel worin A ein bivalenter Alkylrest mit 2 bis 15 C-Atomen und R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wobei Ri und R 2 auch zusammen mit dem Stickstoff einen heteroeyelischen Ring bilden können. e i a p i e Zu einer Lösung von 58,5 g (0933 Mol) Caprolaetam-N-carbon-0 säurechlorid in 200 ml Methylenehlorid läßt man bei 0 0 innerhalb 30 Minuten 20 g einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklö-Bung (0,35 Mol) tropfen. Nach beendeter Reaktion trennt man die Schichten, trocknet die Lös'ung mit dem Reaktionsprodukt über Natriumsulfat und engt sie zur Trockne, am Schuß unter vermindertem Druck, ein. Man erhä2 50 g eines kristallinen Rückstandes, bestehend aus Caprolaetam-N-carbonsäureamid.

Fp 97 - 98 0 (aus Cyclohexan) Ausbeute 96 % C 7 H 12 N 2 0 2 (15692)

Ber. C 53983 H 7974 N 17s94

Gef. 53,79 7942 171,68

B e i s p i e 1 2 In ein heftig gerührten Gemisch von 200 ml Wasser, 22 g Ätznatron, 36,6 g (0,5 Mol) n-Butylamin und 200 ml Methylenehlorid tropft man unter guter Kühlung bei 0 0 bis 5 OC eine Lösung von 87,5 g (0t5 Mol) Caprolaetam-N-carbonylehlorid in 45 Minuten ein, läßt noch 30 Minuten bei 0 OC nachreagiereng trennt dann die organische Phase ab, trocknet über Natriumeulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Die hinterblei-

bende ölige Flüssigkeit siedet bei der Destillation im Vakuum

bei KP092 107 bis 110 00. Man erhält 9495 9 (89 % d. Th.) an

Caprolaetam-N-carbonsäure-n-butylamid.

0 11 H20 N 2 0 2 (21293):

Ber. 0 62,23 H 9,50 N 13920 0 15907

Gef. 62901 9920 13930 15909

B e i o p i e 1 3 :

In ein Gemisch aus 300 ml Methylenehlorid, 100 ml Wasser

und 49,6 g (095 Mol) Cyclohexylamin tropft man unter Rühren

und guter Kühlung bei 0 'DC gleichzeitig die lösung von 20 g

(095 Kol) Ätznatron in 100 ml Wasser sowie die lösung von

8795 g Caprolaetam-N-carbonylehlorid In 100 ml Methylenehlo-

rid in 30 Minuten ein, hält noch 30 Minuten bei 0 0, trennt

dann die organische Phase ab und trocknet über Na2S0 C Nach

dem Einengen, zuletzt im Nochvakuum bin zu einer Sumpftempe-

ratur von 100 00, resultiert ein fast farblosen Öl: 109 g

(9195 % d. Th.). Das Caprolaatam-N-carbono&Lure-cyclohexyl-

amid spaltet beim Destillieren an der Ölpumpe (Kp." 130 0)

in Gaprolaetam und Cyclohexylinocyanat auf.

0 13 H22N202 (23893)

Ber. 0 65951 H 9931 N 11976 0 13943

Gef. 651,18 9905 11998 13955

B e i a p i e 1 4: 100 ml Methylenehlorid, 50 al Wasser und 18,6 g (092 Mol) Anilin werden unter gutem Rühren bei 0 OC gehalten, dann läßt man innerhalb 30 Minuten gleichzeitig eine Lösung von 39 g (0,22 Mol) Caproladtam-N-carbonylohlorid in 100 ml Methylenehlorid sowie von 8 g Ätzuatron in 50 ml Wasser zufließen, läßt noch 30 Minuten nachreagieren, trocknet dann die abgetrennte Methylenchloridphase über Na2S0 4 und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält 45 g leicht gelbliche Kristalle an Caprolaetam-W-earbonsäureanilid in 97 % Ausbeute, Pp 71 0 (Cyclohexan 1 : 7), Literatur: Pp 67 - 69 B e i a p i e 1 5: In ein Gemisch aus 100 ml Methylenchlorid, 17,5 9 (091 Mol) Caprolaetam-N-carbonylehlorid und 12,1 g (0,1 Kol) N9N-Dimethylanilin tropft man unter gutem Rühren und Kühlen mit einem Kältebad die löeung von 13,3 9 p-IaopropenYlanilin in 50 ml Methylenehlorid binnen 30 Minuten bei -10 0 0 ein, läßt dann die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 20 oO ansteigen und erhitzt noch 30 Minuten auf Rückfluß (40 OC). Nach Abkühlen echüttelt man das Reaktionsgemisch mit 100 ml 1 n eiskalter Salzsäure aus, wäscht die organische Phase mit Wasser neutral, trocknet über Natriumeulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 24,5 g an Caprolaetam-N-carbonsäure-(p-ieopropenylphenyl)-amid in 8694 % Ausbeute: leicht gelbliche Kristalle von Pp: 99'- 101 ' (Eseigester). Die Substanz ist identisch mit einer durch Addition von Caprolaetam an p-Isopropenylphenylisoeyanat erhaltenen Probe.

B e i a p i e 1 6: Eine Mischung aus 250 ml Methylenchlorid, 100 ml Wasser und 140 g (1 Mol) Kaliumearbonat wird unter heftigem Rühren und guter Kühlung mit einem Kältegemisch auf -5 0 C gehalten. Dann läßt man gleichzeitig eine Lösung von 61,1 g (1 Nol) 2-Aminoäthanol in 200 ml Wasser sowie eine Lösung von 175 g (1 Mol) Caprolaetam-N-carbonylehlorid in 100 ml Methylenchlorid innerhalb 45 Minuten zulaufen, hält noch 1 Stunde unter Rühren auf -5 0 C, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt ein - zuletzt an der Ölpumpe bis zu einer Sumpftemperatur von 70 0 C. Man erhält 180 g an Gaprolaetam-N-carbonsäure-(ß-hydroxyäthyl)-amid: fast farbloses Öl. die Ausbeute beträgt 90 % d. Th.

C 9 H16 N 2 0 3 (20092)

Ber. C 53998 E 8906 N 13999 0 23997

Gef. 53964 7995 13,92 24,15

B e i a p i e 1 7 : Man legt eine Mischung von 200 ml Wasserg 150 ml Methylenehlorid, 26,3 g (0,25 Mol) 4-Aminobuttersäure und 70 g (095 Mol) K2C0 3 bei -5 OC 'bis 0 OC vor und läßt unter Kühlung und guter Rührung eine Lösung von 44 9 (0,25 Mol) Caprolaetam-N-carbonylchlorid in 50 wl Methylenehlorid innerhalb 30 Minuten zufließen. Man hält noch eine Stunde bei -5 OC und gießt dann das Reaktionsgemisch in 100 ml eiskalte halbkonzentrierte Salzsäure. Die organische Phase wird nach Ausachütteln mit Wasser über Na2S0 4 getrocknet und unter'vermindertem Druck eingeengt. Man erhält das Caprolaetam-N-(31-earboxypropyl)-.amid in 85,7 % Ausbeute: 52 g. farblose Kristalle vom Fp 103 OC (Benzol/Cyclohexan).

c11H18 N 2 0 4 (24293)

Ber. 0 54953 H 7949 N 11956 0 26942

Gef. 54931 7,2§ 11968 26951

B e i a p i e 1 8:

131 9 -(l Mol) J-Aminocapronsäure, 20 g NaHCO 39 500 ml Was-

ser und 500 ml Methylenehlorid werden unter heftigem Rühren

und guter Kühlung auf -8 0 0 gehalten, dann läßt man gleich-

zeitig die lösung von 185 g (1905 Kol) Caprolactam-W-carbonyl-

chlorid in 200 ml Methylenchlorid sowie die lösung von 80 g

Ätznatron (2 Mol) in 200 ml Wasser innerhalb 45 Minuten zu-

laufen, hält noch eine Stunde auf -500 und gießt das Reak-

.tionagemisch in 1 1 eiskalter 2 n Salzsäure. Die organische

Phase wird mit 200 ml Wasser gewaschen, dann über Na2 so 4 ge-

trocknet und im Vakuum eingeengt. Es resultieren 248 g Ca-

prolaetam-N-carbonsäure-(5-carboxypentyl)-amid in farblosen

rristallen von Pp 76 00 (Benzol/Cyclohexan), die Ausbeute

beträgt 91,5 % d. Th.

C 13 H22N2'04 (270s3)

Ber. C 57976 H 8920 N 10936 0 23968

Gef. 57993 7995 10910 23999

B e i a p i e 1 9: In ein Gemisch aus 48,2 g (092 Kol) 2,2-(p-Hydroxy-pl-N-methylamino)-diphenyl-propan, 150 ml Nethylenehlorid, 100 ml Wasser und 30 9 K200 39 das durch Kühlen mit Eis auf 0 OC gehalten wird, tropft man unter gutem Rühren eine Lösung von 39 9 (0922 Mol) Caprolaataa-N-carbonylohlorid in 100 ml Methylenchlorid innerhalb 30 Minuten ein, hält noch 2 Stunden bei gutem Rühren unter Eiskühlung, trennt die organische von der wäßrigen Phase, trocknet über Na2S0 4 und engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Die viskose Masse wird nach Anreiben mit Petroläther kristallin, Pp 72 00. Man erhält 75 9 (9895 % d. Th.) an Caprolaetam-N-carbonsäure-4-(p-hydroxy---1#-9 .#-dimethylbenzyl)-Nf-methylanilid.

-C 23 ff 28 N 2 0 3 (380947#

Ber. C 72960 H 7942 N 7y36 0 12962

Gef. 72913 7911 7937 12,21

B e i a p i e 1 10:

200 ml Methylenehlorid, 100 ml Wasserg 14 9 12 Co 3 und 23,3 g

(091 Mol) 4-(P-Hydroxy- -4 c#--dimethylbenzyl)-cyclohexy.«&'amin

werden unter Rüh2en auf 0 0 0 gehalten, dann läßt man inner-

halb 30 Minuten eine läsung von 17,5 g Caprolaetam-N-carbo-

nylohlorid in 50 ml Methylenehlorid zufließen, hält noch

0

1 Stunde auf 0 C und saugt die ausgefallenen weißten Kristal-

le ab. Nach Trocknen und Einengen der Methylenehloridphase

unter vermindertem Druck erhält man einen weiteren Anteil an

Caprolaetam-N-carbonsäure-4-(p-hydroxy-;)(- "1--dimethylbenzyl)-

cyclohexylamid. Die Gesamtausbeute beträgt 35 g (94 % d. Th.);

weiße Kristalle vom Pp 207 o (Butylacetat 1 : 2).

C 22 H 32N 2 0 3 (37295)

13er. C 70993 H 8966 N 7952 0 12989

Gef. 71900 8928 7956 13905

B e i a p i e 1 11: In ein heftig gerührten Gemisch von 6,5 g einer 50%igen Hydrazinlösung (0,1 Mol), 50 ml Wasser, 50 ml Methylenehlorid und 30 g (092 Mol) K 2 00 3 wird unter Kühlung mit Kältegemisch innerhalb 20 Minuten bei -10 o- bis -5 'DC die Lösung von 39 9 (0,22 Mol) Caprolaetam-N-carbonylohlorid in 100 ml Methylenchlorid eingetropft; man läßt noch 45 Minuten nachreagieren, trennt die Methylenehloridphase ab, trocknet über Na2S04 und engt im Vakuum ein. Man erhält auf diese Weine 29 g an Hydrazo-bis-(N-carbonyl-eaprolaetam), weiße Kristalle von Pp 114 OC (Eseigester 1 : 3), Ausbeute 93,5 % d. Th. C 14 H22N 4 0 4 (31094)

Ber. C 54918 H 7915 N 18905 0 20962

Gef. 54940 7935 17996 20945

B e i s p i e 1 12: Eine Lösung von 39 9 (0922 Kol) Caprolaetam-N--earbonylohlorid in 100 ml Methylenchlorid tropft man innerhalb 20 Minuten bei 0 0 C in ein gut gerührtes Gemisch von 200 ml Methylenehlorid, 6 g (091 Mol) Äthylendiamin, 100 ml Wasser und fq t 30 g K200 Y Man läßt noch 45 Minuten nachreagieren, trocknet dann die organische Phase und erhält nach dem Einengen im Vakuum 31 g (91 % d. Th.) an Äthylendiamin-N.NI-bis-(NI-earbonyleaprolaetam), weiße Kristalle, Pp 153 oe (Essigester). ei6H26N 4 0 4 (33894)

Ber. 0 56978 H 7974 N 16956 0 18991

Gef. 56960 7951 16922 19905

B e i a p i e 1 13: 100 g einer 45%igen wäßrigen Dimethylaminlösung (1 Mol) und 100 ml Methylenehlorid werden unter Kühlung mit einem Kältegemiach bei -10 OC gehalten, wobei man unter gutem Rühren gleichzeitig die lösung von 175 g (1 Mol) Caprolactam-N-carbonylohlorid in 150 ml Methylenehlorid sowie die lösung von 40 g Ätznatron in 100 ml Wasser innerhalb 45 Minuten zufließen läßt. Nach weiteren 45 Minuten Rühren bei -10 oc wird die Nothylenehloridschicht abgetrennt, und nach Trocknen über Na2S04 im Vakuum eingeengt. Man erhält 164 g Gaprolaetam-N-carbonsäuredimethylamidv 89 % d. Th. das Produkt siedet bei KP2t2 142 - 145 ot weiße Kristalle vom Pp 48 - 9 0 (Cyclohexan). 0 9 H16N202 (184923)

Ber. 0 58967 N 8975 N 15921 0 17937

Gef. 58980 8955 159-45 17950

B e 1 0 P i e 1 14: 115 g Phoagen werden in 300 ml eiagekühlten Methylenehlorid eingeleitet, dann läßt man 121 g (1 Mol) N,N-.Dimethylanilin zufließen, bringt das Gemisch auf -10 OC und tropft innerhalb 1 1/2 Stunden die lösung von 113 9 (1 Kol) Caprolaetam in 200 ml Methylenehlorid ein. Man hält weiter auf -10 009 leitet noch 60 Minuten trockenen Stickstoff zur Vertreibung überschüssigen Phoagens durch die Reaktionslösung, läßt denn nochmals 121 g N,N-Dimethylanilin zufließen und tropft dann im Verlaufe von 1 1/2 Stunden die Iösung von 73 g (1 Mol) Diäthylamin in 100 ml Methyleneblorid ein. Innerhalb 3 Stunden läßt man die Temperatur auf 20 OC ansteigen, schüttelt dann das Reaktionsgemisch mit einer Unung von 400 ml Eiswasser und 100 ml conz. HCl aus und wäscht die organiache Phaoe 2 x mit 200 ml Wasser nach,-trocknet über Na2S049 engt unter vermindertem Druck ein und destilliert das hinterbleibende Öl im Vakuum. Man erhält so 167 9 (78p5 % d. Th.) an Caprolaetam-N-carbonsäurediäthylamid als farblose Flüssigkeit von KP092118 - 122 0 9 20 19495 nü 011H20N202 (21293)

Ber. C 62923 N 9950 N 13920 0 15907

62944 .9919 13.j23 15930

B e i a p i e 1 15: In ein Gemisch von 200 ml Wasser, 150 g K2C0 3 und 500 ml Methylenehlorid, das heftig gerUhrt und durch Uhlung mit einem Kältegemisch auf -10 OC gehalten wird, läßt man innerhalb 40 Minuten gleichieitig die Lösung von 43 g (1 Mol) Äthylenimin in 100 ml Wasser sowie die Lösung von 175 g (1 Mol) Caprolaetam-N-carbonylchlorid in 300 ml Methylenchlorid einlaufen., man hält noch 30 Minuten unter Rühren bei -10 OC, trennt dann die Methylenehloridochicht abg trocknet über Na.so 4 und engt unter vermindertem Druck ein. Es resultieren 160 g an Caprolaetam-N-carbonsäure-äthylenimid, farblose Kristalle, Pp 59 - 60 0 (Cyclohexan; KP0903 116 - 7 0. Die Ausbeute beträgt 87,9 % d. Th.

0 9 H 14 N202 (182922)

Ber. 0 59932 li 7974 N 15937 0 17956

Gef. 59955 7986 15911 17986

B e i a p i e 1 16-.

150 ml Methylenehlorid, 17 9 (092 Mol) Piperidin und 50 ml

Wasser werden unter Rühren bei 0 00 gehalten, wobei inner-

halb 30 Minuten gleichzeitig die Lösung von 8 g (0,2 Mol)

Ätznatron in 50 al Wasser sowie die Lösung von 39 g

(0922 Mol) Caprolaetam-R-carbonylohlorid in 100 ol Methylen-

chlorid eingetropft werden. Man hält noch 30 Minuten unter

Rühren bei 0 00, trennt die Methylenehloridphane abg trook-

net über Na.so 4 und engt in Vakuum ein. Das hinterbleibende

Öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 37 g (8295 X d. Th.)

an Caprolaetam-X-earbonsäure-piperidid, farblose Kristalle,

KP,93 173 - 5 oc, pp 98 00 (Cyclohexan).

e12H20N202 (22493)

Ber. 0 64925 H 8999 N 12949 0 14927

Gef. 64902 8961 12165 14935

B e i a p i e 1 17:

In gleicher Weise wie in Beispiel 16 werden statt Piperidin

2195-9 (092 Mol) N-Methylanilin eingesetzt. Es werden

4395 9 (8895 % d. Th.) an Caprolaetam-N-carbonaäure-N-

methylanilid erhalten: leicht gelbliche viakose Masse, die

allmählich kristallin erstarrt" Pp 56 - 8 0 9 KP194

188 - 190 00.

0 14 u18N2'02 (24693)

Ber. 0 68927 H 7937 N 11937 0 13900

'Gef. 68903 7930 11955 13925

B e 1 0 P i e 1 18:

In eine lösung von 92 g (0953 Mol) Caprolaetam-N-carboyl-

chlorid in 300 ml Methylenehlorid läßt man unter Rühren und

Eiskühlung 60,5 g (095 Kol) N,N-Dimethylanilin einfließen

und tropft dann innerhalb 30 Minuten die lösung von 56,6 g

-(0*5 Mol) Caprolactam in 150 wl Methylenehlorid bei 0 0 C zu.

Man läßt die Temperatur auf 20 OC ansteigen und erhitzt dann

noch 1 1/2 Stunden auf 40 00. Nach Abkühlen wird die Reak-

tionslösung mit 250 ml 2 n eiskalter Salzsäureg dann 2 mal

mit 200 ml kaltem Wasser ausgeschüttelt, die Methyleuchlo-

ridphane über Na2S04 getrocknet und bin zur Trockene einge-

engt. Nach Umkristallination den Rückstandes aus Cyclohexan

erhält man 76,3 gg d. g. 6095 % d. Th.. an N.NI-Carbonyl-di-

caprolaet am, fast farblose Kristalle vom Pp 111 0

(lit. 112 OC).

Claims

PatentansprUche: 1. Verfahren zur Herstellung von laetam-X-earbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man laataa-N-carbonylohloride mit banischen Stickstoffverbindungen mit mindestens einen Wasserstoffaton am baeischen Stickstoff, gegebenenfalls in einem inerteng organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von ohlorwannerstoffbindenden Mitteln bei Temperaturen zwischen #50 0 und +l00 00 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch ll dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten, organipchen Lösungsmittel Metbylenehlorid verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öhlorwaanerstoffbindenden Mittel ein tertiären Amin einsetzt.