DE1618344A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure-(ss-hydroxyaethyl)-estern - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. ■

Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage !

zur Patentanmeldung Fw 16. Januar 1967

- : Br.Mei/Mu

5286 ■.-■;■"

Verfahren zur Piers teilung von Terephthalsäure-(ß-hydroxyä thyl) - e s t ern - "~

Es. ist aus der britischen Patentschrift 623 669 bekannt, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylen-* oxyd in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen von Terephthalaten herzustellen. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Reaktionszeiten ziemlich lang. So beträgt z.B. bei einer Reaktionszeit von 11 Stdn., die Ausbeute an Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat nur 48 ?ό, hei einer Reaktionszeit von 20 Stdn. nur 68 /j. '

Uni die langen Reaktionszeiten abzukürzen, hat man die Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wässriger Suspension bei höherer Tempe :?rbur unter Druck umgesetzt. Jedoch entstehen bei höheren Drucken erhebliche Mengen an Polyethern, wie aus der US-Patentschrift 2 932 662 und der DAS 1 138 030 hervorgeht.

Wach 4er US-Patentschrift 3 052 711 sowie der DAS 1 182 222 läßt' sich die Umsetzung der Terephthalsäure mit Äthylenoxyd zwar in kurzen Zeiten und ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten

BAD ORIGINAL

109811/2108

1^344

durchzuführen, doch machen die nötigen hohen Temperaturen und Drucke sehr aufwendige Druck-Apparaturen erforderlich.*

In der DAS 1 182 222 wird dargelegt, daß die schlechteren Ausbeuten an Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und .athylenoxyd in v/ässriger Suspension hei höherer Temperatur im wesentlichen nicht durch die mit der Temperatur ansteigende Umsetzungsgeschwindigkeit des Äthylenoxyds mit V/asser zu erklären sind, sondern durch die Hydrolyse des bereits entstandenen Bis-(.'i-hydroxyäthyl)-terephthalates durch das wässrige Medium. ". Zur Vermeidung dieser Hydrolyse v/erden gemäß dem belgischen Patent 578 841 und der DAS 1 100 613 wasserfreie organische Lösungsmittel, welche zum Teil aliphatisch^, monofunktionelle Alkohole wie Ä-thanol, Isopropanol und 2-Butanol enthalten, verwendet. Die Reaktionszeiten sind hier jedoch wieder ziemlich lang und die Aufarbeitung der Ansätze ist recht umständlich.

Der Terephthalsäure-methyl-(ß-hydroxyäthyl)-ester wird nach der britischen Patentschrift 738 509 aus Terephthalsäuremonomethylester und Ithylenoxyd in Wasser, nach der französischen Patentschrift 1 321 680 in wasser - Dimethylformamid und nach der DAS 1 085 867 in Dioxan oder Xylol als Reaktionsmedium dargestellt. Auch diese Verfahren sind aber hinsichtlich der Reaktionszeit und Aufarbeitung kaum wirtschaftlich.

Die Herstellung von Mono-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Ithylenoxyd wird in der französischen Patentschrift 1 370 375 beschrieben. Als Reaktionsmedium dient wiederum Viasser* Line lange Reaktionszeit sowie die umständliche Aufarbeitung des Reaktionsproduktes beeinträchtigen jedoch auch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens.

Bs wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure^ß-hydroxyäthyl)~

109811 /2108

ester der allgemeinen Formel:
HO - CH₂ - CH₂ -

in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder den ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, durch Umsetzung der Terephthalsäure - oder deren Monoalky!estern mit einem 1 "bis 10 Eohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder dem ß-Hydroxyäthylrestmit Ä"thyle.iw)xyd in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur herstellen kann,wenn man als Reaktionsmedium Äthylenglykol verwendet. Auf diese einfache Yfeise kann man ohne aufwendige Druckapparaturen höhere !temperaturen. und somit kurze Reaktionszeiten erreichen. Außerdem werdennur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet. '.Teiterhin entfällt natürlich auch die bei der Durchführung der Reaktion in Vasser insbesondere bei höherer Tempemtur durchgreifende Hydrolyse des Reaktionsproduktes. Infolge der hohen Selektivität der Reaktion erreicht man gute /ithylenoxyd-Ujnsatzzahlen.

Die Realctionstemperatur kann zviischen 100 und 19O⁰O variiert werden, doch ist es vorteilhaft, zwischen Ϊ30 und 16O⁰C zu

arbeiten. Die Anwendung besonderer Druckverhältnisse ist meist nicht erforderlich; es genügt also durchweg Normaldruck. Das Molverhältnis Terephthalsäure bzw. Terephthalsäuremönöalkylester zu Äthyleng3jfeol kann zwischen T : 5 tmd 1 : 30 betragen. Vorzugsweise wählt man jedoch ein Verhältnis zwischen 1 ,: 5 und 1 s 10« Es ist nicht zweckmäßig, weniger Glyköl als dem Verhältnis 1 : 5 entspricht, zu verwenden, da sich dann die Masse mechanisch nur schwer bewegen läßt. Als Reaktions-aedium für die Oxäthylierung von Terephthalsäure oder deren MonoalkyIestern kann auch eine Losung von Bis-(ß-hydroxyäthyl.)^i;erephthalat bzv/.

BAD 109811/21 08-

- 4 - - Fw 5286

Monoalkyl-Cß-hydröxyäthylJ'-terephthalat in Äthylenglykal verwendet werden, was für alle die Fälle von Bedeutung ist, bei denen das Reaktionsmedium mehrmals verwendet werden soll. Es ist auch "möglich, das Reaktionsmedium Äthylenglykol in Mischung mit geringeren Mengen eines oder einiger anderer, möglichst keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln zu verwenden, doch kommen dadurch besonders wegen der erschwerten Aufarbeitung keine zusätzlichen Vorteile zustande.

Die Alkoholkomponenten der zur Umsetzung mit Äthylenoxyd gelangenden Terephthalsäuremonoalkylester sind Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-,i- und see. Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Decanol. , ■ ' >

Als Qxäthylierungs-Katalysatoren werden Verbindungen eingesetzt,die an sich für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden bekannt sind, z.B. Alkali-hydroxyde wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyde, Alkalisalze schwacher Säuren wie Natriumcyanid sowie tertiäre Amine.

Letztere' haben sich besonders gut bewährt wie z.B. Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, ΙΪ,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Ii,ET-Diäthyl-n-pr opylamin, U,E-Dibutyl-methylamin, Hexamethylentetramin und Chinolin. Die Katalysatoren werden in Mengen von 2,5-25, vorzugsweise jedoch 10-20 Molprozent - bezogen auf Terephthalsäure oder deren Monoalkylester - verwendet. Im Falle der Halb-Oxäthylierung von Terephthalsäure werden ca. 100 Molprozent Katalysator verwendet.

Die zur vollständigen Umsetzung mit Terephthalsäure oder deren Monoalkyle^istern benötigte Menge Ä-thylenoxyd ist abhängig vom Katalysator» dem Terephthalsäur^-bzw. Terephthalsäureinonoalkylesta/

ölykol -

1 0 9 JB 1 1 /2108

- 5 ■-■ ' Fw 5286

Verhältnis und der Reaktiönstemperatur. Beispielsweise werden zur Umwandlung von einem Mol Terephthalsäure in Bis-(ß-hydroxyathyl)-terephthalat unter Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator "bei etwa 150⁰C 2,3 bis 3»0 Mol Äthylenoxyd benötigt, lediglich bei Verwendung der weniger geeigneten Alkaliverbindungen als Katalysatoren werden hier infolge von Neben-, reaktionen mehr als drei Mol Äthyl en oxy^m"eae^CTrs ehe iriung ist mit einer längeren Reaktionszeit gekoppelt.

Die zur Umwandlung von Terephthalsäure oder deren Monoalkylestern in Terephthalsäure-(ß-hydroxyäthyl)-ester nötige Zeit ist vor allem abhängig vom Katalysator und dessen Konzentration, von der Temperatur, sowie der Geometrie des'Reaktionsgefäßes. Bei Verwendung von tertiären Aminen als KatalysatOren werden zum Beispiel zur überführung von einem Mol Terephthalsäuie in Bis-(ß-hydroxyäthyl)~texephthalat Zeiten zwischen 75 und 300 Minuten benötigt -/ist also erheblich weniger als bei vergleichbaren bekannten Verfahren.

Die Isolierung des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalates kann ■ dadurch erfolgen, daß man die klare, glykolische Reaktionslösung erkalten läßt, wobei das Produkt auskristallisiert. In den meisten Fällen ist der so gewonnene Ester bereits weitgehend rein. Es kann eine Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Adsorptionsmitteln,wie Aktivkohle, angeschlossen* werden. Ein anderer V,^reg zur Isolierung des Reaktionsproduktes besteht darin, daß man die glykolische Reaktionslösung unter milden Bedingungen einengt - ,vorteilhaft durch Eindampfen in dünner TJehicht bei verminderten Druck — und den Rückstand aus "i'asser - eventuell unter Zusatz von Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle umkriBtalliciert. ^

In prinziflell gleicher "/'eise werden die Monoalkyl-monohydroxyathyleBter und der I'Ionohydroxyäthylester der Terphthalsilure ge-

• BAD VO 9 ft 1 1/21 lU

- 6 - Fw 5286

Wonnen, nur daß hier zum Umkristallisieren anstelle von v/asser besser Y.'asser-Methanol-Gemische verwendet werden.

Die Terephthalsäure-(ß-hydroxyäthylester) stellen wertvolle, leicht zu reinigende und gut zu handhabende Ausgangsprodukte für die Herstellung linearer Polyester dar.

⁶⁴⁰

1098 11/2108

"■■-- 7 - Fw 5286

Beispiel 1

In einem Rührgefäß, das mit Gaseinleitungsrohr, Rüokflußkünler und Thermometer ausgestattet lsi;, wird ein Gemischaus 166 g Terephthalsäure, 372 g Äthylenglykol und 14,3 g Tri-n-propylamin vorgelegt. Nachdemdie Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt ist* wird auf 140 - 1.50⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur im laufe von 180 Minuten 106 g Äthylenoxyd (2,4 Aq,.) eingeleitet. Die klare, schwach gefärbte Lösung wird bei 120⁰C und einem Druck von 0,5 Torr in dünner Schicht eingeengt. Das zurückbleibende schwach gefärbte öl wird in 900 ml· heißes "Tasser eingegossen, mit Aktivkohle atfgekocht, mit HCl auf ρ_Η2 gebracht und f!listert. V ■ ■.. * '■■

Die erkaltete Lösung wird filtdert, der Rückstand mit kaltem ^Trasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 197*7 g (77*7 ψ. d.Th.) Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthyiester) in Form farbloser KrJBtaHß vom Schmelzpunkt 105-07°0. TJmkristallisieren aus fässer steigert den Schmelzpunkt auf 110⁰C. "

Beispiel 2 * . ;

In der gleichen"eise wie in Beispiel 1 werden 100 g Terephthalsäure, 300 g Äthylenglykol und 11,2 Tri-n-butylamin bei 140-44-5⁰C mit jithylenoxyd umgesetzt. ITach einer Reaktionszeit von 210 Minuten wird eine klare gelbliehe Lösung erhalten. Es werden 78 g S-thylenoxyd verbraucht (2,9 A*q..). Man läßt die Itösung erkalten * saugt den kristallisierten Ester ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet. Man erhält 109 g (71*2 fί d. Th^) Bis*(ß-hydroxy-. äthyl)-terephthalat, das bei 108-09 C schmiizt und in heißem "V'asser löslich ist. Umkristallisieren steigert den Sehmelzpunkt auf 110⁰C. \

Beispiel 3 ^

man dieselbe Umsetzung wie in Beispiel 2, jedoch mit* 22,4 g

10381 K2-1Ü8

■■ - 8 -..''.-. Pw 5286

Tri-n-butylamin durchführt, erhält man nach einer Reaktionszeit von 135 Minuten und einem Äthylenoxydverbrauch von 68 g (2,6 Äq.) 95,1 g (62,2 ^. d. Th.) Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxy-· athyl)-ester vom Schmelzpunkt 102-04⁰C. Umkristallisation aus ₍ Wasser liefert den reinen Ester von Schmelzpunkt 11O⁰C.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 166 g Terephthalsäure, 738 g Äthylenglykol, 254 g Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und 18,5 g Tri-n-butylamin bei 150-16O⁰C mit Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht. Nach 3^0 Minuten ist die Terephthalsäure in lösung gegaxigen, wobei 125 g Äthylenoxyd (2,84 Ä%.) verbraucht werden. Die klare, praktisch farblose lösung wird im Vacuum bei 120⁰C in dünner Schicht eingeengt. Der Rückstand wird aus 1300 ml heißem V/asser unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 383»2 g (50,9 $> . d. Th.) Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat vom Schmelzpunkt 104-07⁰C

Beispiel 5 '- ■

•V-

In derselben Weise wie in Beispiel 1 werden 166 g Terephthalsäure, 496 g Äthylenglykol und 14» 0 g Hexamethylentetramin bei 150-16O⁰C mit Äthylenoxyd umgesetzt. Nach 160 Minuten waren 101 g (2,29 Äq.) Äthylenoxyd umgesetzt, und eine klare, bräunliche lösung entstanden. Sie wird bei 12O⁰C und 0,5-0,7 Torr eingeengt. Der Rückstand wird aus 900 ml Wasser und Kohle umkristallisiert. Man erhält 136 g (53t5 d. Th.) Terephthalsäure - bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester vom Schmelzpunkt 104-06⁰C. Nochmaliges Umkristallisieren aus Wasser steigert den Schmelzpunkt auf 109'-10⁰C

Beispiel 6

In derselben Weise wie in Beispiel 1 werden 166 g Terephthalsäure, 372 g Äthylenglykol und 12,9 g Chinolin bei 15O^155°C mit Äthylenoxyd umgesetzt. Nach 300 Minuten waren 115 g (2,61 Äq.) Äthylenoxyd verbraucht und eine klare bräunliche Lösung entstanden. Über-

...'.. 109811/2108

— 9 - ' Pw 5286

schüssiges Glykol wird bei 117⁰O und 4 Torr in dünner S-chieht abgedampft. Der retbraune Rückstand wird aus 900 ml heißem "asser umkristallisiert. Man erhält 110 g (43₉2 # d„ '¹Hh.) schwach braune Kristalle des Terephthalsäure«bis-(ß-hydroxy-äthyl) -esters vom Schmelzpunkt 1Ö7-O9°C. Nochmaliges Umkristallisieren aus HgO/Kohle/KMnO. liefert farblose Kristalle von Schmelzpunkt.110⁰C,

Beispiel 7

In der gleichen '.'eise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 166 g Terephthalsäure, 372 S ^thylenglykol und 13s5 g H₅H-Mmethyl-benzylamin bei 140-15O⁰G mit iithylenoxyd umgesetzt_o iiach 275 Minuten waren 115 S A'thylenoxyd (2^6 Aq₉) umgesetzt und eine klare, schwach gefärbte Lösung entstanden. 'Nach Einengen bei 125°G/'1 Torr, Umkristallisation des"-Rückstandes aus 700 ml * "„'asser, und üblicher Aufarbeitung erhält man 193 g (75,9 ^c!> d.Th.) Terephthalsäureirbis-={i3~hydrOxyäthyl)°ester vom Schmelzpunkt 107-08⁰C.

Beispiel 8

In derselben '.,"eise wie in Beispiel 1 werden 166 g Terephthalsäure, 372 g Äthylenglykol und 4»9 g Natriumeyanid bei 140-15O⁰C mit iithylenoxyd umgesetzt. Nach 430 Minuten sind 163 g (3,7 Aq.) iithylenoxyd aufgenommen und eine bräunliche Lösung ent eland en. .Gi e wird bei 117°C und 0,5-0,7 Torr in dünner Schicht eingeengt. Der Rückstand wird aus 700 ml heißem Vasser umkristalli3iert. Man erhält 198 g (78 ^l,1 d.Tlj.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 103-06⁰C. liochmaliges TJmkristallisiem. steigert den Schmelzpunkt auf 11O⁰C,

Beispiel 9 -

180 g Terephthalsäure-monomethylester, 372 g Äthylenglykol und

_ BAD -

109811/2108

- 10 - Pw 5286

13,5 g N,Η-Dimethyl-benzylamin werden bei 130-14O⁰C mit Äthylenoxyd umgesetzt. Nach 100 Minuten sind 58 g Äthylenoxyd (1,3 Äq..) verbraucht. Die strohgelbe lösung wird unter milden Bedingungen eingeengt. Man kristallisiert den Rückstand aus 1100 ml Viasser-rMethanol (9:2) um und erhält 171 g Rohprodukt, das bei 78⁰C trübe schmilzt.. Auswaschen des Rohproduktes mit iTatriumbicarbonatlösung liefert 135 g (60 i» d. Th.) Terephthalsäure-monomethyl-monoglykolester vom Schmelzpunkt 79,5 - 80,5⁰C .. >

Beispiel 10

In eine Suspension von 166 g Terephtalsäure, 372 g Athylenglykol und 143 g Iri-n-propylamin werden bei 140-45⁰C inner halb von 105 Minuten 55,0 g Äthylenoxyd (T, 25 Aq.) eingeleitet. Die klare schwach gefärbte Lösung wird unter milden Bedingungen eingeengt und der Rückstand mit 1000 ml Wasser vermischt. Me entstehende Suspension wird auf pH 1-2 gebracht und der Rückstand abgesaugt. Man wäscht diesen Rückstand mit kaltem Wasser nach. Aus dem Filtrat und dem Waschwasser kristallisieren ins-" gesamt 37,1 g Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester aus. Der Piltrationsrückstand wird aus Wasser-Methanol umkristallisi«· Dabei bleiben als unlöslicher Rückstand 62,3 g Terephthalsäure· Aue dem Filtrat kristallisieren 94,5 g Terephthalsäure-moiioglykolester vom Schmelzpunkt 184⁰C und der Yerseifungszahl 535,4 aus.

10 9 8 11/2108

Claims (2)

— IT - ' : Fw 5286 Patentansprüche: . :;

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure(ß-hydrozyr.thyl)-estern der allgemeinen Formel

HO-* CH₂ -■_ GH₂ - O₂

in der B Wasserstoff, einen niederen >llkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den ""-Hydroxy ä thy Ire st bedeutet, durch Umsetzung der Terephthalsäure oder deren Honoalkyl-

estern mit einem 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthaltenden '- ^;

Alley !rest oder dem ß-Hydroxyrlthylrest mit Äthylenoxyd in ™

einen Realctionsmedium in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch geliemizeiclinet, daS nan als It-ealctionsmedium .'.thr'lonirlykol ver\.^rGndGt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, a.,idurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung hei Temperaturen zwischen 130 und 160 C durchführt. V ' .

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* das Tlolverhiiltnis Terephthalsäure bzv;# '"erephthalsäuremono alkylester zti dem als Reaktionsmedium rerviendeten Äthylenglykol zv;isehen 1 : 5 und 1: 10 beträgt * '"-

BAD 10981 1/2108 ;·. :