DE1617060C3

DE1617060C3 - Waschmittelstuck

Info

Publication number: DE1617060C3
Application number: DE19671617060
Authority: DE
Inventors: Joseph Brooklyn Ouw Willem Bian Gwan Rochester N Y Odioso Raymond Camillus Chatham N J Rubinfeld, (V St A)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1977-10-06

Description

Die Erfindung betrifft Wasehmilielstücke mil einem Gehalt an ein Alkenylsulfonai enthaltenden sulfonierten Olefinen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Hs ist bekannt, Waschmittelstücke auf Seifenbasis mittels teilweisen oder vollständigen Ersatzes der Seife durch synthetische Nichtseifen-Detergentien, bzw. Syndets zu verbessern und die vorteilhaften Eigenschaften der Syndets, gegebenenfalls zusammen mit dem guten Verhalten von Seife auszunutzen. Dieses stößt jedoch auf Schwierigkeiten, da sich im Gegensatz zu den aus Fettsäuren hergestellten Seifen, die verhältnismäßig leicht zu festen Stücken wie beispielsweise Toiletteseifen verarbeitbar sind, Stücke aus synthetischen sulfonierten Detergentien nur mit beträchtlichen Schwierigkeilen herstellen lassen. Trotz der Vorteile oder Syndets wie beispielsweise besseres Verhalten in hurtem Wasser und keine Bildung von unlöslicher Kalkseife, nimmt Seife nach wie vor den größten Teil des Marktes auf dem Gebiet der Waschmittelstücke ein.

Die verhältnismäßig leicht erhältlichen synthetischen Detergentien, wie gewöhnliche Alkylbenzolsulfonate, die bei pulverförmigen oder flüssigen Reinigungsmitteln die Seife weitgehend verdrängt haben, lassen sich wie die meisten Syndets nur schlecht zu Stücken verarbeiten, da sie nicht sehr fließfähig sind und dazu neigen, an den Wandungen der Seifenstrangpresse zu kleben.

Durch diese Verarbeitungsschwierigkeiten ergeben sich meist Stücke von minderwertigem Aussehen; außerdem hinterlassen Stücke aus derartigein Alkylbenzolsulfonaten nach Gebrauch ein unangenehmes, klebriges Gefühl auf der Haut.

Es sind zwar z. B. gemäß DT-OS 16 17 218Seifenstükke, die nur sulfoniertes Olefin und Wasser enthalten oder gemäß DT-OS 16 17 219 Seifenstücke mit einem Hauptanteil an Seife und einem kleineren Anteil von 5 bis maximal 50 Gew.% an sulfonierten! Olefin oder nach DT-OS 11 71 617 Seifenstücke vorgeschlagen worden, die eine Mischung aus sulfonieneni Olefin -,,el Alkylsiilfal oder Acylisothionat oder Acyisulior ;>. enthalten, jedoch /eigen alle diese Syndctstücki: nachteilige Wirkungen.

Die Erfindung hat sich mn die Aulgabe gestellt, Wasehmilielstücke aus höheren Alkciiylsulfomüen herzustellen, die sich mn gewöhnlichen Seilenstraii).·- pressen leicht extrudieren lassen und dabei feste Stucke mit guten Schaumcigenschaflcn ergeben. Insbesondere soll die Waschmiitelmasse gut fließfähig scm und leicht und ohne /u kleben über die Slahlinneimandc der Strangpresse gleiten, nach dem Extrudieren gin und ohne zu zerbröckeln zusammennähen und harte feste Stücke von gutem Aussehen ergeben, die beim Naßwerden und Wiedertrocknen gut zusammenhalten, beim Altern ihr glattes Aussehen ohne sichtbare Kristallbildung auf der Oberfllche bewahren und trotz der Verwendung eines ungesättigten Waschaktivstoffes einen guten Geruch und gute Haltbarkeil aufweisen, und trotzdem :;ls W;j.schmine)suiek für den Toileiiengebrauch glatt und schlüpfrig wie Seifen sind und eine angenehme Wirkung auf die Haut ausüben, d.h.. die Haut bleibt glatt und wird weder klebrig noch Hucken oder rauh. Ferner sollen die neuen Waschmitielstücke im Gegensatz zu anderen Detergentien praktisch keine Reizwirkung auf die Augen ausüben.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher gemäß Erfindung ein Waschmittelstück vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet bt, daß es eine Mischung aus einem höheren AlkylbenzolsuKonat mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und minde tens 50 Gcw.% eines das Alkenylsulfonat enthaltenden sulfonierten Olefins mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

Daß alle die obenerwähnten Vorteile mit einem olefinisch ungesättigten Detergent erzielt werden konnten, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß mit olefinisch ungesättigten Seifen sehr unbefriedigende Waschmittelstücke erhalten werden. So wird beispielsweise mit Natriumstearat ein sehr hartes Waschmitlelstück erhalten, welches einen ziemlich hohen Wassergehalt haben kann oder sogar erfordert, während die entsprechende monoolefinisch ungesättigte Seife, d. h. Natriumoleat, selbst bei sehr niedrigem Wassergehalt außerordentlich weiche unbefriedigende Stücke ergibt. Alkenylsulfonatstücke sind dagegen hart; so zeigte beispielsweise ein derartiges Stück noch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7% eine Eindringtiefe (gemessen im Penetrometer) von 2,2 mm; die Eindringhärte von handelsüblichen Seifenstücken liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 7 mm.

Alkenylsulfonate lassen sich durch Sulfonieren von Monoolefinen, z. B. unter Verwendung von SOj als Sulfoniermittel, auf bekannte Weise herstellen, indem man beispielsweise ein Gasgemisch aus 0,1 bis 10 Volumenteilen SO₃ in einem inerten Trägergas wie Luft kontinuierlich mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit in eine auf höchstens 50°C gehaltene flüssige Charge aus im wesentlichen j;eradkcttigen Olefin mit 12-20 Kohlenstoffatomen einleitet bis höchstens I₁I MoI, z. B. 0,8 bis 1,1 Mol, SO₃ je Mol Olefin umgesetzt sind, worauf das Reaktionsprodukt mit einer wasserlöslichen Base, z.B. wäßriger NaOH von 70 bis 140⁰C, hydrolysiert und neutralisiert und aus der erhaltenen Mischung das Sulfonat als oberflächenaktiven Stoff enthalten wird. Bei anderen bekannten Verfahren wird das Olefin in zwei Stufen sulfoniert, wobei man in der zweiten Stufe das SO₃ in geringerer Konzentration,

jedoch mit höherer /usat/gesehwindigker einleitet oder i:; der /weiten Stufe t hlorsulloiisaure als Sulfonierungsmittel verwendet. Vorzugsweise werden Alkenylsullonate enthaltende sulfoniert^ Oleline verwendet, die dadurch erhalten werden, dall man das s Rcakiionsprodukl von SO, und OUMHi vor dem Neutralisieren unter praktisch nicht indruU'sierendei, Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandelt.

Die ferner im Waschmittelsiück vorhandenen höheren Alkylbenzolsulfonate mit beispielsweise N bis Ib und κ. vorzugsweise Il bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können in verschiedenem Verhältnis zugemischt sein, wobei das SaI/ des sulfonierten Olefins mindestens etwa 50, /.. B. über 70"/n, der Gesamtmenge an Detergent ausmacht. ,

Ferner können noch andere Detergentien und Seife vorhanden sein. Bei Verwendung von kombinationen mit Seife, beispielsweise im Verhältnis von Seile /u Olcfinsulfona! von etwa J : 7 bis 7 : 3, werden Stücke mit überraschend guten Schaumeigenschafien und guter Sumpfbestündigkeit erzielt, welche vei halinisniaHi;: feste beständige Schäume ergeben.

Andere Detergentien, die mit dem Olelinsullonai vermischt werden, sind beispielsweise Alkansulfonaie, wie die primären Paraffinsuifotuue mit etwa ID bis 20 :₅ und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder die Salze von Alkylestern von ,vSulfofetisäuren mit etwa IO bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-.x-sulfomyrislinsäure oder Meihyl-.vsull'oialgfettsäuren gehören. Ebenso können auch Sulfate höherer Alkohole zugesetzt werden, wie Natriumlaurylsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatiert Öle, oder Sulfate von Fettsäuremono- oder -diglyceriden, wie beispielsweise Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat. Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit höheren Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylaikohol mit im allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen im Molekül. Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläihersulfonate und Poly(äthenoxy)äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol mit gewöhnlich 1 bis 6 Oxyäthylgruppen im Molekül.

Bei Mitverwendung von Seifen kann der Säureteil der Seife aus üblichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, aus Dicarbonsäuren wie dimerisierter Linolsäure bestehen; ferner können Seifen höhermolekularer Säuren, wie der Harz- oder Tallölsäuren, verwendet werden sowie carboxylhaltige Amide von Fettsäuren mit Aminosäuren.

Es können auch nichtionogene oder amphotcre Tenside zugesetzt werden, wie Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxiden mit hydrophoben Verbindungen, wie Äthylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettsäuren oder Alkylolaminkondensate höherer Fettsäuren.

Der Wassergehalt der Seifenstücke liegt meist im Bereich von 1 bis 30% und vorzugsweise bei 3 bis 15%.

Es können weiterhin noch modifizierte Stoffe wie Plastifiziermittel, vorzugsweise in Mengen unter 25% verwendet werden, wie höhere Alkohole, Teilester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Fette und öle, wie Lanolin und höhere Fettsäureamide.

Das Salz des sulfonierten Olefins ist vorzugsweise ein 6s Alkalisalz, z. B. das Natrium- oder Kaliunualz, wobei mit letzterem häufig härte und abriebbeständigere Stücke erhalten werden.

Die Wasehmitielsiüeke können auch einen hohen GeIuIt an Cjeri'iststoffen, /. B. von 4.0"/» oder mehr und vciivugsweise etwa 50 bis 80% enthalten und sind insbesondere als Grobwaschmittel geeigent.

Vorzugsweise wird eine Mischung von Natriumiripolypliosphai und Natrium- oder Kaliumbu'arbonat im Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : J verwendet. Andere Buildersalze sind wasserlösliche Natrium- und Kaliumsiliküte. -ca'bonate, -borate, -chloride und -sulfate, die in Mengen von 0.5 bis 24(jew.% /ugeset/t werden. Natrium- und Kaliumsilikate mit einem Na;O:SiO.·- Verhältnis von 1 : I bis etwa 3,5 : I sind in Mengen von etwa I bis 8(iew."/n, bezogen auf das fertige Stuck, besonders w irksame KorrosionsschiU/miitel.

Waschmittelsiücke für den 1 oileucngebraueh einhalten im allgemeinen wenig oder keine alkalischen Buildersal/e. gewöhnlieh weniger als 5% dieser Sal/e: ihr Gesamtgehalt an anorganischem Salz (z. Ii. Na>SO.|) liegt im allgemeinen unter 15%, gewohnlich unter IO".u. wobei der Gesamideiergenigehali, bezogen auf das Waschmittelstück, im allgemeinen über b0 (jevv."i. liegt. Die Wasehmiiielslücke können auch (jermi/iile m Mengen bis zu etwa 10% enthalten.

B e i s ρ i e I 1

In einem ummantelten Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm und einer Länge von 5,90 m wurde in einer ersten Sulfonierungssuife eine Alkenmischling kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 4 Vo!.'Vo Schwefeltrioxid in Luft sulfoniert. Für die Alkenmischung wurde als Ausgangsmaierial ein rohes CivC'.m-Olefin verwendet, welches durch Kracken von Paraffinwachs erhalten war und die folgenden Analysedaten hatte:

acyclische Monoolefine
Diolefine und
naphthenische Olefine
Paraffine und Naphthene
cyclische Diolefine und
dicyclische Olefine
Aromaten

84%

1 % 1 %

92% der acyclischen Monoolefine waren Λ-Monoolefine. Der Monoolefinanteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 240 und die Olefinverteilung war wie folgt: 2% C₁₄. 18% C₁₅, 20% C,_b. 21% C₇. 18%C,8, 16%Ciq,5%C₂o.

Bei der Sulfonierung wurde das Alken von oben als fallender Film über die Innenwand des Reaktionsrohr verteilt und das gasförmige Sulfonierungsmittel mit hoher Volumengeschwindigkeii von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingcblasen. Die Reaktionstemperalur wurde durch Kühlung des Reaktionsrohres auf etwa 65.5°C gehalten; der Reaktionsdruck betrug etwa 0,7 Atü. Es wurden etwa 18 kg/Std. Alken mit etwa 6,35 kg/Std. Schwefeltrioxid (SO₅ : Alken-Molverhähnis 1:1), welches in 0,850 mVMin. Luft mit einem Taupunkt von -73"C (1 ppm Wasser) dispergiert war, umgesetzt.

Die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe wurde in einem Abscheider am FuBe des Reaktionsrohrcs kontinuierlich von eingeschlossenen Gasen befreit und kontinuierlich zusammen mit 2,95 kg/Std. 20%igem Oleum in eine Umlaufschleife eingeführt, wobei Reaktionsmischung und Oleuni beide kontinuierlich über eine Pumpe am Einlaß der Umlaufschleifo eingebracht wurden und die Temperatur der in der

Schleife umlaufenden Mischung iiul etwa 35 C gehalten wurde. Oie durchschnittliche Verweil/eil in der Umlatifschleil'e betrug elw;i 2 bis 5 Minuten und der Druck in der Schleife etwa (),.!5 Aiii. Das die Schleife kontinuierlich verlassende Material wurde direkt s mit wäßrigem verdünnten Natriumhydroxid bei einer 1 emperatur von etwa 93' C auf einen ρI I-Weri von ^L) bis 10 neutralisier!. Die neutralisierte Aufschlämmung enthielt 44,1 °/o Trockensubstanz sowie, bezogen auf Trockensubstanz, 78,9% aniohaklive Substanz Lind 12.3% freies Öl.

68 kg dieser Aufschlämmung wurden mil 14.5 kg einer 50%igen wäßrigen Aufschlämmung von geradkelligem Natnumiridecylbenzolsullonat verniischi und die Mischung dann unter Rühren bei bO¹ C mit 2,9 kg is geschmolzener Stearinsäure und 1.9 kg geschmolzenem Stearinsäurediäthanolamid versetzt. Die Mischung wurde in einem Dünnschichtverdampfer bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,1% getrocknet und dann mit Pigment und Parfüm versetzt und zu Stücken mit guter Sumpf- und Abriebbesländigkcit verarbeitet. Das Nalrimnalkyibcnzolsulfonai enthielt durchschnittlich 13 Kohlenstol'fatomc im Alkylsubstituenten (etwa 15 Mol% C12. 55 Mol¹¹/» C_n und 30 Mol% C_M); der Alkylsubstiiuent enthielt etwa 20% Alkylgruppen. in denen der Benzolkern an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung der Alkylgmppe gebunden war, und im übrigen Alkylgruppen, in denen der Benzolkcrn an Kohlenstoffatome in 3- oder höherer Stellung gebunden war (z. B. 45% an das Kohlenstoffatom in 5- oder 6-Stellung). „ . . ,

Beispiel 2

a) FJn gleiches Olefin-Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 wurde analog mit SOj, H2SO4 und NaOlI behandelt, wurde eine neutralisierte Aufschlämmung mit 47,6% Trockensubstanz und 37.6% anionaktiver Substanz erhalten, deren Gehalt an freiem Öl. bezogen auf die anionakilve Substanz, 10,6% betrug. Diese Aufschlämmung wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung des gleichen Nalriumalkylbcnzolsulfonats wie in Beispiel 1 mit einem Trockensubstanzgehalt von 54% und mit Stearinsäure versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß 53,3 Teile anionaktiver Substanz aus dem sulfinierten Olefin, 20 Teile Natriun.alkylbenzolsulfonat und 7,5 Teile Stearinsäure zugegen waren. Die Aufschlämmung wurde dann bei Atmosphärendruck einer Hilzebehandlung auf einer Trommel mit einer Temperatur von etwa 149⁰C unterworfen, so daß Späne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 3% erhalten wurden. Diese Späne wurden, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0.5% TiO₂-Pigment und 0,8% Parfüm vermischt, zur Herstellung von Nudeln dreimal durch eine Piliermaschine mit 3 Walzen geschickt und dann in einer Strangpresse zu einem kontinuierlichen Strang verarbeitet, welcher zu einzclnen Stücken mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5% geschnitten wurde.

h) Heispiel .?a wurtle wiederholt, jedoch wurde die Aufschlämmung anstelle von Staeriiisiiiire mil geschmolzenem hulrie.len IaIg versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß 55 Teile anioiuiklive Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 15 leile Nalnunialkylbenzolsiilionai und 15 Teile hydrierter Talg zugegen waren.

B e i s ρ i e I 3

a) Zur Herstellung eines Grobwaschmiltelstiickcs mit hohem Gehalt an Buildersalzen wurden die nach Beispiel 2a erhaltenen Späne in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumuipolyphosphat (wasserfrei Form II), Il Teilen Tapiokaniehl, 30,4 Teilen pulverformigem wasserfreien Natriumcarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurden 10 Teile Wasser in die Mischung eingemischt und diese dann durch eine Lehmann-Dreiwalzenpiliermaschine geschickt und mit einer Strangpresse bei einem Vakuum von 635 mm Hg bei einer Temperatur von b0 bis 77"C zu einem Strang extrudiert, welcher.in geeignete Längen geschnitten u<xl zu einzelnen Stücken gepreßt wurde.

b) Beispiel 3a wurde wiederholt, wobei jedoch Seife zugesetzt und anstelle von Natriumbicarbonat Natriumsesquicarbonat verwendet wurde und das Verhältnis der Komponenten wie folgt gewählt wurde: 16,5 Teile der Späne, 20 Teile Natriumsesquicarbonat, 30 Teile Seifenspäne, 20 Teile Natriumtripolyphosphai, 11 Teile Tapiokaniehl und 2 Teile zusätzliches Wasser.

In beiden Fällen wurden gut verformbare Waschmittelstücke mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß als Olefin-Ausgangsmaterial ein CiH-C₂I-SChHItI mit etwa 89% Monoolefin, 83% Λ-Monoolefin und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 271 verwendet wurde, welches eine Olefin verteilung von etwa 21% Ci₈, 35% Ci₉. 32% C₂o und 11% C₂! hatte. Nach der Hitzcbehandlung enthielt das neutralisierte Produkt 96,9% Trockensubstanz und, bezogen auf die Trockensubstanz, 90,3% anionaktivc Substanz.

b) 46.1 Teile des hitzebehandelten Materials wurden mit 20,5 Teilen Natriumhydrogen-N-lauryl-^-iminodipropionai; (Deriphat 160), 17,7 Teilen hydriertem Talg, 5,1 Teilen Tapiokamehl, 5,1 Teilen wäßriger 85%igcr Phosphorsäure und 5,1 Teilen geradkettigem Nalriumtridecylbenzolsulfonat sowie geringen Mengen TiO₂ und Parfüm vermischt und die Mischung durch Pilieren und Strangpressen zu Stücken mit saurem pH-Wert verarbeitet.

Claims

l'atenlansprüchc:

1. Waschmiitelsiück mil einem Gehali an ein Alkenylsulfonai enthaltenden sulfonierten Olefinen mil IO bis 30 Kohlenstoffatomen, dadurch gekenn/eich net, daß es eine Mischung aus einem höheren Alkylbenzolsulfonat mit 8 bis Ib C-Atomen im Alkylresi und mindestens 50 Gcw.% eines das Alkenylsullonal enthallenden sulfonierten Olefins mil 10 bis JO Kohlenstoffatomen einhält.

2. Waschmitielsiück nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein snlfonieries Olelin mit einem Gehall an freiem Öl von etwa I bis 12% einhält. ^IS

3. Waschmiiielstück nach den Ansprüchen I bis 2, daduivh gekennzeichnet, daß es noch eine Seile in einem Verhältnis von Seife /ti sulfonierten) Olelin von 3 : 7 bis 7 : J enthüll.

4. Waschmitielslüek nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Olelin zum größeren Teil aus Alkenylsulfonai besieht und noch Oxyalkansulfonai enthält.

5. Waschmittelstück nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnei, daß es eine den Gehalt an Waschaktivsioff übersteigende Menge an Buildersalzen enthält.