DE1617060B2

DE1617060B2 - Waschmittelstueck

Info

Publication number: DE1617060B2
Application number: DE1967C0042200
Authority: DE
Inventors: Raymond Camillus Odioso; Willem Bian Gwan Ouw; Joseph Rubinfeld
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1977-02-03
Also published as: PH9514A; GR33370B; OA02422A; AU432792B2; NL6706522A; AU2074567A; DE1617060A1; GB1194861A; FR1521274A; ES340302A1; BE698280A; CH493621A; SE365818B

Description

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Die Erfindung betrifft Waschmittelstücke mit einem Gehalt an ein Alkenylsulfonat enthaltenden sulfonierten Olefinen mit 10bis 30 Kohlenstoffatomen.

Es ist bekannt, Waschmittelstücke auf Seifenbasis mittels teilweisen oder vollständigen Ersatzes der Seife durch synthetische Nichtseifen-Detergentien, bzw. Syndets i>.u verbessern und die vorteilhaften Eigenschaften der Syndets, gegebenenfalls zusammen mit dem guten Verhalten von Seife auszunutzen. Dieses stößt jedoch auf Schwierigkeiten, da sich im Gegensatz zu den aus Fettsäuren hergestellten Seifen, die verhältnismäßig leicht zu festen Stücken wie beispielsweise Toiletteseifen verarbeitbar sind, Stücke aus synthetischen sulfonierten Detergentien nur mnt beträchtlichen Schwierigkeitin herstellen lassen. Trotz der Vorteile oder Syndets wie beispielsweise besseres Verhalten in hartem Wasser und keine Bildung von unlöslicher Kalkseife, nimmt Seife nach wie vor den größten Teil des Marktes auf dem Gebiet der Waschmittelstücke ein.

Die verhältnismäßig leicht erhältlichen synthetischen Detergentien, wie gewöhnliche Alkylbenzolsulfonate, die bei pulverförmigen oder flüssigen Reinigungsmitteln die Seife weitgehend verdrängt haben, lassen sich wie die meisten Syndets nur schlecht zu Stücken vcrarbciten, da sie nicht sehr fließfähig sind und dazu neigen, an den Wandungen der Seifenstrangpresse zu kleben.

Durch diese Verarbeitungsschwierigkeiten ergeben sich meist Stücke von minderwertigem Aussehen; außerdem hinterlassen Stücke aus derartigen Alkylbenzolsulfonaten nach Gebrauch ein unangenehmes, klebriges Gefühl auf der Haut.

Es sind zwar z. B. gemäß DT-OS 16 17 218 Seifenstükke. die nur sulfoniertes Olefin und Wasser enthalten oder gemäß DT-OS 16 17 219 Seifenstücke mit einem Hauptanteil an Seife und einem kleineren Anteil von 5 bis maximal 50 Gew.% an sulfoniertem Olefin oder nach DT-OS 11 71 617 Seifenstücke vorgeschlagen worden.

die eine Mischung aus sulfoniertem Olefin und Alkylsulfat oder Acylisothionat oder Acylsulfonat enthalten, jedoch zeigen a!le diese Syndetstücke nachteilige Wirkungen.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, Waschmittelstücke aus höheren Alkenylsulfonaten herzustellen, die sich mit gewöhnlichen Seifenstrangpressen leicht extrudieren lassen und dabei feste Stücke mit guten Schaumeigenschaften ergeben. Insbesondere soll die Waschmittelmasse gut fließfähig sein und leicht und ohne zu kleben über die Staliünnenwände der Strangpresse gleiten, nach dem Extrudieren gut und ohne zu zerbröckeln zusammenhalten und harte feste Stücke von gutem Aussehen ergeben, die beim Naßwerden und Wiedertrocknen gnit zusammenhalten, beim Altern ihr glattes Aussehen ohne sichtbare Kristallbildung auf der Oberfllche bewahren und trotz der Verwendung eines ungesättigter Waschaktivstoffes einen guten Geruch und gute Haltbarkeit aufweisen, und trotzdem als Waschmittelstück tür den Toilettengebrauch glatt und schlüpfrig wie Seifen sind und eine angenehme Wirkung auf die Haut ausüben, d. h„ die Haut bleibt glatt und wird weder klebrig noch trocken oder rauh. Ferner sollen die neuen Waschmittelstücke im Gegensatz zu anderen Detergentien praktisch keine Reizwirkung auf die Augen ausüben.

Zur Lösung dieser Aufgabe jfird daher gemäß Erfindung ein Waschmittelstück vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Mischung aus einem höheren Alkylbenzolsulfonat mit 8 bis Ib C-Atomen im Alkylrest und mindestens 50 Gew.% eines das Alkenylsulfonat enthaltenden sulfonierten Olefins mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

Daß alle die obenerwähnten Vorteile mit einem olefinisch ungesättigten Detergent erzielt werden konnten, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß mit olefinisch ungesättigten Seifen sehr unbefriedigende Waschmittelstücke erhalten werden. So wird beispielsweise mit Natriumstearat ein sehr hartes Waschmittelstück erhalten, welches einen ziemlich hohen Wassergehalt haben kann oder sogar erfordert, während die entsprechende monoolefinisch ungesättigte Seife, d. h. Natriumoleat, selbst bei sehr niedrigem Wassergehalt außerordentlich weiche unbefriedigende Stücke ergibt Alkenylsulfonatstücke sind dagegen hart; so zeigte beispielsweise ein derartiges Stück noch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7% eine Eindringtiefe (gemessen im Penetrometer) von 2,2 mm; die Eindringhärte von handelsüblichen Seifenstücken liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 7 mm.

Alkenylsulfonate lassen sich durch Sulfonieren von Monoolefinen, z. B. unter Verwendung von SO₃ als Sulfoniermittel, auf bekannte Weise herstellen, indem man beispielsweise ein Gasgemisch aus 0,1 bis 10 Volumenteilen SO3 in einem inerten Trägergas wie Luft kontinuierlich mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit in eine auf höchstens 50⁰C gehaltene flüssige Charge aus im wesentlichen geradkettigen Olefin mit 12-20 Kohlenstoffatomen einleitet bis höchstens 1,1 MoI, z. B. 0,8 bis 1,1 Mol, SO3 je Mol Olefin umgesetzt sind, worauf das Reaktionsprodukt mit einer wasserlöslichen Base, z. B. wäßriger NaOH von 70 bis 140⁰C, hydrolysiert und neutralisiert und aus der erhaltenen Mischung das Sulfonat als oberflächenaktiven Stoff enthalten wird. Bei anderen bekannten Verfahren wird das Olefin in zwei Stufen sulfoniert wobei man in der zweiten Stufe das SO3 in geringerer Konzentration,

jedoch mit höherer Zusatzgeschwindigkeit einleitet Die Waschmittelstücke können auch einen hohen

oder in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure als Gehalt an Gerüststoffen, z. B. von 40% oder mehr und

Sulfonierungsinittel verwendet Vorzugsweise werden vorzugsweise etwa 50 bis 80% enthalten und sind

Alkenylsulfonate enthaltende sulfonierte Olefine ver- insbesondere als Grobwaschmittel geeigent

wendet, die dadurch erhalten werden, daß man das 5 Vorzugsweise wird eine Mischung von Natriumtripo-

Reaktionsprodukt von SO₃ und Olefin vor dem lyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat im

Neutralisieren unter praktisch nicht hydrolysierenden Verhältnis von etwa 1:1 bis 1 :3 verwendet Andere

Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandelt Buildersalze sind wasserlösliche Natrium- und Kaliumsi-

Die ferner im Waschmittelstück vorhandenen höhe- likate, -carbonate, -borate, -chloride und -sulfate, die in

ren Alkylbenzolsulfonate mit beispielsweise 8 bis 16 und io Mengen von 05 bis 24 Gew.% zugesetzt werden,

vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Natrium- und Kaliumsilikate mit einem Na₂O: SiO₂-

Alkylgruppe können in verschiedenem Verhältnis Verhältnis von 1 :1 bis etwa 3,5 :1 sind in Mengen von

zugemischt sein, wobei das Salz des sulfonierten Olefins etwa 1 bis 8 Gew.%, bezogen auf das fertige Stück,

mindestens etwa 50, z. B. über 70%, rter Gesamtmenge besonders wirksame Korrosionsschutzmittel.

an Detergent ausmacht ,₅ Waschmittelstücke ffiv den Toilettengebrauch enthal-

Femer können noch andere Detergentien und Seife ten im allgemeinen wenig oder keine alkalischen

vorhanden sein. Bei Verwendung von Kombinationen Buildersalze, gewöhnlich weniger als 5% dieser Salze;

mit Seife, beispielsweise im Verhältnis von Seife zu ihr Gesamtgehalt an anorganischem Salz (z. B. Na₂SO₄)

Olefinsulfonat von etwa 3 :7 bis 7 :3, werden Stücke mit liegt im allgemeinen unter 15%, gewöhnlich unter 10%.

überraschend guten Schaumeigenschaften und guter jo wobei der Gesamtdetergentgehalt, bezogen auf das

Sumpfbeständigkeit erzielt, welche verhältnismäßig Waschrnitielstück, im allgemeinen über 60 Gew.% liegt.

feste beständige Schäume ergeben. Die Waschmittelstücke können auch Germizide in

Andere Detergentien, die mit dem Olefinsulfonat Mengen bis zu etwa 10% enthalten,
vermischt werden, sind beispielsweise Alkansulfonate. . I₁
wie die primären Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 25 Beispiel 1
und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. In einem ummantelten Rohr mit einem lnnendurch- oder die Salze von Alkylestern von «-Sulfofettsäuren messer von 2,1 cm und einer Länge von 5,90 m wurde in mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der einer ersten Sulfonierungsstufe eine Alkenmischung Methyl-ac-sulfomyristinsäure oder Methyl-*-sulfotalg- kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 4 Vol.% fettsäuren gehören. Ebenso können auch Sulfate 30 Schwefeltrioxid in Luft sulfoniert Für die Alkenmihöherer Alkohole zugesetzt werden, wie Natriumlauryl- schung wurde als Ausgangsmaterial ein rohes Ci₅-C₂₀-sulfat Türkischrotöl oder andere sulfatierte öle, oder Olefin verwendet welches durch Kracken von Paraffin-Sulfate von Fettsäuremono- oder -diglyceriden, wie wachs erhalten war und die folgenden Analysedaten beispielsweise Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat hatte:
Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate, vie die Sulfate der 35
Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit höheren
Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkoho! mit im
allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen im Molekül,
Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate
und Poly(äthenoxy)äthersulfate, wie die Sulfate der 40
Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol mit gewöhnlich 1 bis 6 Oxyäthylgruppen im
Molekül.

Bei Mitverwendung von Seifen kann der Säureteil der 92% der acyclischen Monoolefine waren «-Monoole-

Seife aus üblichen gesättigten oder ungesättigten 45 fine. Der Monoolefinanteil hatte ein durchschnittliches

Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, aus Molekulargewicht von etwa 240 und die Olefinvertei-

Dicarbonsäuren wie dimerisierter Linolsäure bestehen; lung war wie folgt: 2% Cm, 18% C15,20% Cie, 21% Cn,

ferner können Seifen höhermolekularer Säuren, wie der 18% Cu. 16% C19,5% C20.

Harz- oder Tallölsäuren, verwendet werden sowie Bei der Sulfonierung wurde das Alken von oben als

carboxylhaltige Amide von Fettsäuren mit Aminosäu- 50 fallender Film über die Innenwand des Reaktionsrohres

ren. verteilt und das gasförmige Sulfonierungsmittel mit

Es können auch nichtionogene oder amphotere hoher Volumengeschwindigkeit von oben nach unt»n in

Tenside zugesetzt werden, wie Kondensationsprodukte die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen. Die

von niederen Alkylenoxiden mit hydrophoben Verbin- Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung des Reak-

dungen, wie Äthytenoxidkondensationsprodukte höhe- 55 tionsrohres auf etwa 65,5°C geiialten; der Reaktions-

rer Fettsäuren oder Alkylolaminkondensate höherer druck betrug etwa 0,7 Atü. Es wurden etwa 18kg/Std.

Fettsäuren. Alken mit etwa 6,35kg/Std. Schwefeltrioxid (SO₃ :

Der Wassergehalt der Seifenstücke liegt meist im Alken-Molverhältnis 1 :1), welches in 0,850 mVMin.

Bereich von 1 bis30% und vorzugsweise bei 3 bis 15%. Luft mit einem Taupunkt von -73°C (1 ppm Wasser)

Es können weiterhin noch modifizierte Stoffe wie 60 dispergiert war, umgesetzt

Plastifiziermittel, vorzugsweise in Mengen unter 25% Die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe wurde in

verwendet werden, wie höhere Alkohole, Teilester einem Abscheider am Fuße des Reaklionsrohres

höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Fette kontinuierlich von eingeschlossenen Gasen befreit und

und öle, wie Lanolin und höhere Fettsäureamide. kontinuierlich zusammen mit 2,95 kg/Std. 20%igem

Das Salz des sulfonierten Olefins ist vorzugsweise ein 65 Oleum in eine Umlaufschleife eingeführt, wobei

Alkalisalz, z. B. das Natrium-oder Kaliumsalz, wobei mit Reaktionsmischung und Oleum beide kontinuierlich

letzterem häufig härte und abriebbeständigere Stücke über eine Pumpe am Einlaß der Umlaufschleife

erhalten werden. eingebracht wurden und die Temperatur der in der

acyclische Monoolefine	84%
Diolefine und
naphthenische Olefine	9%
Paraffine und Naphthene	5%
cyclische Diolefine und
dicyclische Olefine	1%
Aromaten	1%

Schleife umlaufenden Mischung auf etwa 35°C gehalten wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit in der UmlaufscbJeife betrug etwa 2 bis 5 Minuten und der Druck in der Schleife etwa 0,35 AtC., Das die Schleife kontinuierlich verlassende Material wurde direkt mit wäßrigem verdünnten Natriumhydroxid bei einer Temperatur von etwa 93° C auf einen pH-Wert von 9 bis 10 neutralisiert Die neutralisierte Aufschlämmung enthielt 44,1% Trockensubstanz sowie, bezogen auf Trockensubstanz, 785% anionaktive Substanz und 123% freies ÖL

68 kg dieser Aufschlämmung wurden mit 14,5 kg einer 50%igen wäßrigen Aufschlämmung von geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat vermischt und die Mischung dann unter Rühren bei 60⁰C mit 2,9 kg geschmolzener Stearinsäure und 1,9 kg geschmolzenem Stearinsäurediäthanolamid versetzt. Die Mischung wurde in einem Dünnschichtverdampfer bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,1% getrocknet und dann mit Pigment und Parfüm versetzt und zu Stücken mit guter Sumpf- und Abriebbeständigkeit verarbeitet. Das NatriumRlkylbenzolsulfonat enthielt durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten (etwa 15 Mol% C12, 55 Mol% Q₃ und 30 Mol% C,₄): der Alkylsubstituent enthielt etwa 20% Alkylgruppen. in 2s denen der Benzolkern an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung der Alkylgruppe gebunden war. und im übrigen Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an Kohlenstoffatome in 3- oder höherer Stellung gebunden war (z. B. 45% an das Kohlenstoffatom in 5-

oder6-Stellung). _ . . , „
Beispiel 2

a) Ein gleiches Olefin-Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 wurde analog mit SO₃, H₂SO₄ und NaOH behandelt, wurde eine neutralisierte Aufschlämmung mit 47,6% Trockensubstanz und 37,6% anionaktiver Substanz erhalten, deren Gehalt an freiem Öl, bezogen auf die anionakitve Substanz, 10,6% betrug. Diese Aufschlämmung wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung des gleichen Natriumalkylbenzolsulfonats wie in Beispiel 1 mit einem Trockensubstanzgehalt von 54% und mit Stearinsäure versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß 53,3 Teile anionaktiver Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 20 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 7,5 Teile Stearinsäure zugegen waren. Die Aufschlämmung wurde dann bei Atmosphärendruck einer Hitzebehandlung auf είητ Trommel mit einer Temperatur von etwa 149°C unterworfen, so daß Späne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 3% erhalten wurden. Diese Späne wurden, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0,5% TiO₂-Pigment und 0,8% Parfüm vermischt, zur Herstellung von Nudeln dreimal durch eine Piliermaschine mit 3 Walzen geschickt und dann in einer Strangpresse zu einem kontinuierlichen Strang verarbeitet, welcher 711 einzelnen Stücken mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5% geschnitten wurde.

b) Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch wurde die Aufschlämmung anstelle von Staerinsäure mit geschmolzenem hydrierten Talg versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß 55 Teile anionaktive Substanz aus dem sulfonierten Oiefin, 15 Teile Natriumalkylbenzolsulfonal und 15 Teile hydrierter Talg zugegen waren.

Beispiel 3

a) Zur Herstellung eines Grobwaschmittelstückes mit hohem Gehalt an Buildersalzen wurden die nach Beispiel 2a erhaltenen Späne in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat (wasserfrei. Form II), 11 Teilen Tapiokamehl, 30,4 Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumcarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurden 10 Teile Wasser in die Mischung eingemischt und diese dann durch eine Lehmann-Dreiwalzenpiliermaschine geschickt und mit einer Strangpresse bei einem Vakuum von 635 mm Hg bei einer Temperatur von 60 bis 77°C zu einem Strang extrudiert, welcher in geeignete Längen geschnitten und zu einzelnen Stücken gepreßt wurde.

b) Beispiel 3a wurde wiederholt, wobei jedoch Seife zugesetzt und anstelle von Natriumbicarbonat Natriumsesquicarbonat verwendet wurde und das Verhältnis der Komponenten wie folgt gewählt wurde: 16,5 Teile der Späne, 20 Teile Natriumsesquicarbonat, 30 Teile Seifenspäne, 20 Teile Natriumtripolyphosphat, 11 Teile Tapiokamehl und 2 Teile zusätzliches Wasser.

In beiden Fällen wurden gut verformbare Waschmittelstücke mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß als Olefin-Ausgangsmaterial ein Ci8-C₂i-Schnitt mit etwa 89% Monoolefin, 83% Λ-Monoolefin und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 271 verwendet wurde, welches eine Olefinverteilung von etwa 21% Cig, 35% Q₉, 32% C₂₍. und 11% C₂i hatte. Nach der Hitzebehandlung enthielt das neutralisierte Produkt 96,9% Trockensubstanz und. bezogen auf die Trockensubstanz, 90,3% anionaktive Substanz.

b) 46.1 Teile de» itzebehandelten Materials wurden mit 20,5 Teilen Natriumhydrogen-N-lauryl-ß-iminodipropionat (Deriphat 160), 17,7 Teilen hydriertem Talg. 5.1 Teilen Tapiokamehl, 5,1 Teilen wäßriger 85%iger Phosphorsäure und 5,1 Teilen geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat sowie geringen Mengen TiO₂ und Parfüm vermischt und die Mischung durch Pilieren und Strangpressen zu Stücken mit saurem pH-Wert verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Waschmittelstück mit einem Gehalt an ein Alkenylsulfonat enthaltenden sulfonierten Olefinen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus einem höheren Alkylbenzolsulfonat mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und mindestens 50 Gew.% eines das Alkenylsulfonat enthaltenden sulfonierten \λ Olefins mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält

2. Waschmittelstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein sulfoniertes Olefin mit einem Gehalt an freiem Öl von etwa 1 bis 12% enthält j

3. Waschmittelstück nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine Seife in einem Verhältnis von Seife zu sulfoniertem Olefin von 3 :7 bis 7 :3 enthält

4. Waschmittelstück nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das sulfonierte Olefin zum größeren Teil aus Alkenylsulfonat besteht und noch Oxyalkansulfonat enthält

5. Waschmittelstück nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine den Gehalt an Waschaktivstoff übersteigende Menge an Buildersalzen enthält.