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Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Schichten auf elektrisch
nicht leitenden Oberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von elektrisch leitenden Schichten auf elektrisch nicht leitenden Oberflächen durch
Auftragen eisenhaltiger Schichten und stromloses Abscheiden von Kupfer durch Behandeln
der eisenhaltigen Schicht mit einer Lösung einer Kupferverbindung.
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Es ist bekannt, durch Aufbringen eisenhaltiger Lacke und Behandeln
der eisenhaltigen Schichten mit wäBrigen Kupfersalzlösungen elektrisch nicht leitende
Gegenstände, wie Kunststoffe, mit einer elektrisch leitenden Schicht zu versehen.
Die bisher beschrdebenen Verfahren haben jedoch manche Nachteile. So müssen bei
den in den britischen Patentschriften 571 183 und 902 142 beschriebenen Verfahren
die eisenhaltigen Lacküberzüge erst mechanisch aufgerauht werden, bevor sie stromlos
metallisiert werden können. Ee ist zwar möglichfl durch Einarbeiten von sehr viel
Eisenpigment in den Lacküberzug aucb ohne vorherige Aufrauhung bei der Einwir. Yung
von Edelmetellealziösungen eine-n Ionenauatausch u-i3 d#2.zit
eine
elektrisch leitfähige Schicht zu erreichen, doch ist die Haftfestigkeit derart hochpigmentierter
Lacküberzüge unbefriedigend. Ferner erfolgt der Austausch des Eisenpigments durch
das Edelmetall meistens unvollständig, was dazu führt, daß die metallisierten.Oberflächen
sich durch Korrosionsvorgänge (Unterrostung) in ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften bis zur völligen Umwandlung des "im Lack enthaltenen Eisens laufend
verändern.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem bereits mit relativ niedrigen
Eisenkonzentrationen im Zack Überzüge erhalten werden, die gut metallisierbar sind
und bei denen bei relativ kurzen Tauchzeiten in sauren wäßrigen Lösungen von Kupferverbindungen
ein praktisch vollständiger Ionenaustausch in dem Lacküberzug erfolgt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von elektrisch leitenden Metallschichten auf Oberflächen elektrisch nicht leitender
Gegenstände durch Auftragen einer Schicht eines Lackes auf der Basis von organischen
Lösungsmitteln, eines vernetzbaren Lackbindemittels und feinteiligen eisenhaltigen
Pigmenten, Trocknen bzw. Härten der Lackschicht und stromloses ,Abscheiden einer
Kupferschicht durch Behandeln der eisenhaltigen Schicht mit einer sauren wäßrigen
Lösung einer Kupferverbindung, wobei. der Lack dispergiert als feinteilige eisenhaltige
Pigmente 50 bis 70 Gewichtsteile pulverigee Eisen mit einem Teilchendürchmeeser
von 0,1 bis u und
2 bis 'f5 Gewichtsteile pulvriges Eisenoxid
mit einem Teilchendurchmesser unter 5/u auf 15 bis 48 Gewichtsteile des Lackbindemittels
enthält.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bei wesentlich niedrigerer
Pigmentkonzentration als bei der alleinigen Verwendung von Eisenpulver als Pigment
eine sichere und schnelle Verkupferung der eisenhaltigen Lackschicht möglich, ohne
daß die Oberfläche r des Lacküberzuges vorher aufgerauht werden muß. Durch die relativ
niedrige Pigmentierung der Lackschicht lassen sich zudem bessere Haftfestigkeiten
der Überzüge erzielen. Da die eisenhaltige Pigmentierung niedrig ist und ferner
ein Teil des teueren Eisenpulvers durch leicht zugängliches Eisenoxid ersetzt wird,
ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich. Ein weiterer Vorteil
des Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich Gemische aus Eisen und Eisenoxid leichter
in Lackbindemitteln dispergieren lassen als das schwer benetzbare und rasch sedimentierende
reine Eisen, so daß kürzere Figmentierungszeiten bei der Herstellung der Lacke ausreichend
sind.
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Als Eisenpulver dient pyrophores Eisen mit einem Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 2/u, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,9u. Geeignetes Eisenpulver kann
z.B. durch Zersetzung von Eisenpentacarbonyl im inerten Gasstrom, durch Reduktion
von Eisen(III)-oxid oder durch Verbrennung von Eisenchloriden in Wasserstoff gewonnen
werden.
Als Eisenoxide, die im Gemisch mit dem pyrophoren Eisen
zur Pigmentierung der Primärlacke verwendet werden, kommen vor allem die verschiedenen
Modifikationen des Eisen(III)-oxids in Frage.
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Eisen(II,III)-oxid ist ebenfalls geeignet, ebenso wie Gemische der
genannten Eisenoxidsorten. Der mittlere Teilchendurchmesser der verwendeten Eisenoxide
soll zweckmäBigerweise unter 2bevorzugt unter 1/u, in jedem Fall aber unter 5/u
sein.
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Als vernetzbare Lackbindemittel eignen sich übliche Bindemittel, die
schon im unpigmentierten Zustand eine gute Haftung auf den zu lackierenden Gegenständen
besitzen und bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bei etwa 90 bis 110°C, vernetzt
werden können. Besonders geeignet sind übliche Bindemittel auf Basis von Polyurethanen,
d.h. Bindemittel aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten wie
die Bindemittel aus handelsüblichen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen
Polyäthern,_Polyestern oder Acrylester-Copolymerisaten. Hinsichtlich geeigneter
Polyisocyanate und hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen sei beispielsweise verwiesen
auf Nylen-Sunderland, Modern Surface Coating, New York 1965, Seiten 209 bis 220;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Stuttgart 1963,
insbesondere Seiten 77 bis 79, oder die deutsche Auslegeschrift 1 201 555.
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Beispiele besonders geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen
sind z.B. hydroxylgruppenhaltige verzweigte Polyester aus Phthalsäure und einer
aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure sowie einem Gemisch aus aliphatischen
Diolen und Triolen
mit jeweils 2 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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. Die Lackbindemittel können auch zusätzlich Mittel zur Verbesserung
des Verlaufes, Weichmacher, wie Hicinusö.l, Dibutylphthalat und Di-2-äthylhexylphthalat,
oder hochmolekulare Materialien, wie Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrate oder
Aminoplast-Kondensate, Netzmittel, Härtungsbeschleuniger, Farbpigmente, lösliche
Farbstoffe, Thixotropiermittel, andere Lackbindemittel usw. enthalten. Von besonderem
Vorteil ist der Zusatz einer oberflächenaktiven Verbindung oder der Zusatz langkettiger
Monocarbonsäure, z.B. Stearinsäure, in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Feststoffe im Lack.
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Als Lösungsmittel können die in der Lacktechnik üblichen Lacklösungsmittel
verwendet werden; bei Lacken auf Basis von Polyurethanen beispielsweise Tetrahydrofuran,
Toluol, Xylol, Glykolätheracetate oder Ketone, wie Methyläthylketon.
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Zur Herstellung des für das erfindungsgemäße'Verfahren verwendeten
Lackes werden zweckmäßig die Pigmente und Bindemittel zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln
und gegebenenfalls weiteren Zu-Sätzen, wie Stearinsäure oder oberflächenaktiven
Substanzen, in einer üblichen Vorrichtung, bevorzugt in einer Kugelmühle, angerieben.
Im Anschluß an die Pgmentierung wird, falls erforderlich, eine Härtungskomponente
und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel usw. in den Zack eingearbeitet und dieser
nach an sich bekannten Arbeitsmethoden, wie durch Spritzen, Gießen, Tauchen, Walzen,
Streichen
oder Drucken, auf die Oberfläche des elektrisch nicht leitenden Gegenstandes aufgebracht.
Der Zack wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet bzw. gehärtet.
Die trockene Schichtdicke des aufgetragenen eisenhaltigen Lacküberzuges beträgt
zweckmäßig etwa 5 bis 40u und insbesondere 5 bis 15u.
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Der mit dem getrockneten Primärlacküberzug versehene Gegenstand wird
dann zum stromlosen Abscheiden einer elektrisch leitenden Metallschicht mit einer
sauren wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung behandelt. Im allgemeinen erfolgt
dies durch Eintauchen in eine Lösung, die Kupferionen enthält. Sehr geeignet ist
eine wäßrige Kupfersulfatlösung. Bevorzugt sind wäßrige Kupfersalzlösungen, deren
pH-Werte mit einer Mineralsäure und insbesondere mit Schwefelsäure auf einen Wert
zwischen 0,5 und 2,5 eingestellt sind. Im allgemeinen hat sich nach 1 bis 15 Minuten
auf dem getauchten eisenhaltigen Lacküberzug eine den elektrischen-Strom gut leitende
Kupferschicht gebildet. Sie wird-zweckmäßig mit säurehaltigem Wasser, dann mit reinem
Wasser abgespült und anschließend getrocknet. Für das gute Gelingen der stromlosen
Verkupferung ist es vorteilhaft, wenn die wäßrige Kupfersalzlösung frei ist von
größeren Mengen an Luftsauerstoff und anderen oxidierenden Substanzen. Ferner ist
es von großem Vorteil, der wäßrigen Kupfersalzlösung in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent
der wäßrigen Lösung einer komplexbildenden Aminoverbindung, einer Aminocarbonsäure,
wie Triäthanolamin, Glykokoll, und oder einer Polycarbonsäure, wie Weinsäure oder
Zitronensäure in der genannten Menge zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß
hergestellten metallisierten Oberflächen von elektrisch nicht leitenden Gegenständen,
inebeeondere aus Kunststoffen, wie Polyester, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten,
ungesättigten Polyesterharzen, Phenoplasten oder insbesondere Polyvinylchlorid und
Vinylchlorid-Copolymerisaten, zeichnen sich durch eine gute Zeitfähigkeit und Haftfestigkeit
der Metallschichten aus. Die besonders rasche stromlose Abscheidung des Kupfers
ist hierbei von besonderem Vorteil. Das Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung
von leitfähigen Metallschichten auf Gegenständen, die sich durch galvanisches Abscheiden
weiterer Metallmengen noch verstärken bzw. in der Zeitfähigkeit noch erhöhen lassen;
besonders ereignet ist das Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 -255 Teile einer 80%igen Dispersion von Carbonyleisen
mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5u in Toluol, 15,5 -Teileoc-Eisen (III)-oxid
(rot) mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1@u , 56,5 Teile eines Polyesters aus
Adipinsäure, Phthalsäure, 1,3-Butylenglykol und Hexantriol mit einer Hydroxylzahl
von etwa 100, 3 Teile Stearinsäure und 70 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus
Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis 3 s 2 werden in einer Kugelmühle einige
Stunden homogenisiert. Anschließend werden 45,5 Teile einer 75%igen Lösung eines
handelsüblichen Additionsproduktes
aus 3 Mol Toluylendiisocyanat
und 1 Mol Tris(hydroxymethyl) propan in Äthylacetat in den Zack eingerührt. Dieser
wird mit einem Filmziehgerät auf eine Polyvinylchloridfolie aufgetragen und durch
achtstündiges Tempern bei 80°C vernetzt.
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Die mit der eisenhaltigen Lackschicht überzogene Folie wird 30 Minuten
lang zur Verkupferung in eine wäßrige Kupfersulfatlösung getaucht, die auf 1 000
Teile wäßrige Lösung 150 Teile CuS04 .
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5 H20, 30 Teile Schwefelsäure und 40 Teile Triäthanolamin enthält.'
Die verkupferte Folie wird dann aus dem Tauchbad genommen, zuerst mit 0,01 n wäßrige
Schwefelsäure und anschließend mit destilliertem Wasser gespült. -In einem handelsüblichen
galvanischen Glanzkupferbad werden die stromlos aufgebrachten Kupferschichten bei
einer Stromdichte von 3 A/dm2 auf eine Dicke von 40/u verstärkt.
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Die Eigenschaften der stromlos und galvanisch abgeschiedenen Metallüberzüge
sind in den Tabellen angegeben.
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Vergleichsversuch 1
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch
enthält der Lack kein Eisen(III)-oxid, sondern 276 Teile der 80%igen Dispersion
von Carbonyleisen und 64,5 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches. Die weiteren
Bestandteile des Lackes sind wie in Beispiel 1 angegeben. Der Lack wird, wie oben
angegeben, aufgetragen und nach dem Tempern die Lackschicht verkupfert. Die Eigenschaften
der
Metallüberzüge sind in den-Tabellen angegeben.
| Tabelle 1 |
| Zusammensetzung der Zacke bezogen auf den Feststoffgehalt) |
| Gehalt an Zack Zack |
| Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 |
| Eisen 65 - 70 |
| Eisen(III)-oxid 5 0 |
| Polyurethan-Bindemittel 29 29 |
| Stearinsäure 1 1 |
| Tabelle 2 |
| Eigenschaften der stromlos aufgebrachten Kupferschichten |
| Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 |
| Aussehen hellrot rotbraun |
| Reziproke |
| Zeitfähigkeit 15 etwa 50 000 |
| (.n. . cm) |
| Galvanisierbarkeit gut schwierig |
| Tabelle 3 |
| Haftfeatigkeiten der galvanisch aufgebrachten Kupferüberzüge, |
| bestimmt nach der Abschälmethode (vgl. DIN 40 802) |
| Haftfestigkeit (kp/25 mm) |
| Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 |
| Haftung nach 15 2,4 194 |
| Stunden Lagerung |
| bei 600C |
| Hafturig nach 8 |
| Tagen Lagerung 193 0,4 |
| bei 25°C |
| Haftung nach 30 |
| Tagen Lagerung 196 1t0 |
| bei 25°C |