DE160273C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT. \%

Läßt man auf eine wässerige Lösung gleicher Moleküle Tannin und Harnstoff bei Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Salzsäure, Formaldehyd in wässeriger Lösung einwirken, so fällt als unlöslicher Niederschlag eine neue chemische Verbindung, welche als Metbylentannincarbamid charakterisiert werden konnte.

Die Reaktion findet in nachstehender ίο Gleichung Ausdruck.

.C₁₄ H₁₀ O₉ + NH₂ -CO- NH₂ + CH₂ O =

_r„yNH> CO-NH₉ , rr _n

Dieses Ergebnis ist überraschend. Nach den Patentschriften 88082 und 88841 bildet sich bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Tannin bei Gegenwart eines Kondensationsmittels Methylenditannin, während sich

ao anderseits nach den. Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft XXIX, 1894, 2438 und 2751 Harnstoff nicht mit Formaldehyd im Sinne einer Methylenverbindung zu verbinden vermag. Es war nach der vorhandenen Literatur somit lediglich ein Gemenge verschiedener Körper zu erwarten und nicht, wie es der Fall ist, ein einheitliches Kondensationsprodukt. Nach dem Auswaschen und Trocknen bildet das Produkt ein leichtes, gelbliches Pulver.

Eine Stickstoffbestimmung" ergab folgende Werte:

Berechnet
7,106 Prozent

Gefunden

I. 7,186 Prozent

II. 7,204 - .

Das Kondensationsprodukt löst sich in Ammoniak, ätzenden, wie kohlensauren Alkalien mit gelbbrauner Farbe und wird aus diesen Lösungen durch Säuren wieder abgeschieden. Die Analyse des ausgefällten Produkts ergibt den gesuchten Stickstoffgehalt.

In den organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Alkohol ist es unlöslich. Alkohol nimmt beim Erwärmen kleine Mengen auf. Wird das Präparat mit reiner 25 prozentiger Salpetersäure Übergossen, so färbt es sich in Kürze schokoladenbraun. Konzentrierte Schwefelsäure löst es mit rein gelber Farbe, welche auf Zusatz eines Körnchens von Kaliumbichromat in braunrot übergeht. Die Biuretreaktion gibt es nicht, ebenso ist es indifferent gegen Eisenoxyd- und -oxydulsalze.

Weitere Beobachtungen zeigten, daß bereits die geringe Acidität des Tannins genügt, um bei Abwesenheit von Salzsäure das gleiche Produkt zu erhalten. Auch dieses Ergebnis ist eigenartig, da unter den "gleichen Bedingungen, also unter Ausschluß von Carbamid, Methylenditannin sich nicht zu bilden vermag, wohl aber anderseits Formaldehyd mit Harnstoff reagiert. Da die Ausbeute an dem neuem Kondensationsprodukt quantitativ

ist, so gestaltet sich die Herstellung dieses Tanninderivates technisch besonders rationell. Zu seiner Herstellung verfährt man zweckmäßig wie folgt:

Beispiel I. 32 Teile Tannin werden mit 6 Teilen Harnstoff in 200 Teilen Wasser gelöst, man gibt zu dieser Lösung 32 Teile einer 40 prozentigen Formaldehydlösung und läßt 4 bis 5 Tage stehen. Es scheidet sich sehr bald ein harziges Reaktionsprodukt ab, welches nach einigen Tagen erstarrt. Das abgeschiedene feste Einwirkungsprodukt wird abgepreßt, zerkleinert, nochmals gut ausgewaschen und vorsichtig getrocknet. Es zeigt die oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. es bildet ein trocknes, gelbliches Pulver, das sich glatt in kohlensauren Alkalien löst und durch Säuren unverändert daraus wieder abgeschieden werden kann.

Bei etwa 220° bräunt es sich und zersetzt sich unter Aufblähen bei weiterem Erhitzen.

Die Kondensation geht sofort vor sich bei

Amvcsenheit eines Kondensationsmittels, z. B.

Zusatz von Salzsäure oder Schwefelsäure.

Beispiel II. Zu den obigen Mengenverhältnissen gibt man 30 Teile 25 prozentiger Salz- oder Schwefelsäure. Formaldehyd kann in obigen Beispielen durch Formaldehyd bildende Körper, wieParaformaldehyd, Methylal ersetzt werden.

Beispiel III. Im Beispiel II wird die Formaldehydlösung durch 5 Teile Paraformaldehyd ersetzt. Das ganze Gemisch wird im kochenden Wasserbade zur Vollendung der Reaktion erwärmt.

Verwendet man in vorstehenden Mischungsverhältnissen dagegen 10 Teile Methylal, so erwärmt man einige Zeit im Autoklaven auf ioo°.

Das nach den verschiedenen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Waschen gereinigt und getrocknet. ■ Die Ausbeute ist fast quantitativ.

Bezüglich der Einwirkung" von Formaldehyd auf Urethan liegen in der Literatur zwei Arbeiten vor, und zwar von C. A. Bischof f und F. Rein feld (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft XXXVI, 1903, S. 39) und von Conrad und Hock (ebenda,

S. 2206).

Nach den Angaben dieser Autoren entstehen bei dieser Reaktion zwei Produkte, das Anhydroformaldehydurethan und das Methylendiurethan.

Wie Carbamid, so vereinigen sich nun auch die Urethane mit Tannin in Gegenwart von Formaldehyd, und zwar ausschließlich zu einer Methylenverbindung. Diese Kondensation geht hier ohne Anwesenheit von Säuren nicht bei gewöhnlicher Temperatur vor sich. Zu der Darstellung ersetzt man in obigem Beispiel II die 6 Teile Carbamid durch 8,9 Teile Äthylurethan und erhält so in quantitativer Weise Methylentanninurethan.

/NH- CO- OC₂Hr₀

X ff Γ)

Dieses Produkt ist leicht löslich in Alkohol im Gegensatz zum Carbamidderivat und läßt sich durch Zusatz von Wasser glatt daraus ausfällen. Alkalien lösen es leicht mit gelblicher Farbe, Säuren scheiden es unverändert wieder ab. Gegen 190⁰ bräunt und zersetzt es sich. ' ,

Behandelt man diese Verbindung mit wässerigem alkoholischem oder kohlensaurem Ammoniak bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, so kommt man zu dem Methylentannincarbamid gemäß der Gleichung

NH- CO- OC₂H,

,NH-CO-NH₂ , ' r,
sC₁₄ H_n O_n + °^{2 η}

Aus der ammoniakalischen Lösung wird das Produkt durch Säuren gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auch andere Gerbstoffe geben mit Harnstoff und Formaldehyd oder über das Urethanverfahren Kondensationsprodukte. So bildet die Methylen-Harnstoffverbindung der Ratanhiagerbsäure ein rotbraunes Pulver vom Schmelzpunkt über 360⁰, desgleichen der Quebrachogerbsäure ein gelbbraunes Pulver, welches sich gegen 230° bräunt und bei höherer Temperatur zersetzt.

Es ist in obigen Beispielen nicht nötig, isoliertes Tannin zu verwenden, es können vielmehr direkt Auskochungen gerbstoffhaltiger Substanzen verarbeitet werden. In diesem Falle wird zuvor durch Vorversuche die Lösung auf ihren Gerbstoffgehalt bestimmt, dann im molekularen Verhältnis mit Harnstoff bezw. Urethan und einem Überschuß von Formaldehyd und Säure versetzt.

Das Methylentannincarbamid passiert, wie durch eine Reihe therapeutischer Versuche festgestellt wurde, unzersetzt den Magen, übt also hier nicht wie Tannin eine Ätzwirkung auf die Magenschleimhäute aus, sondern kommt erst im alkalischen Darm zur Resorption und Wirkung. Insbesondere ist die günstige Beeinflussung bei akuten Darmkatarrhen auffallend, was vielleicht auf die baktericide Wirkung des auftretenden Formaldehyds zurückzuführen ist. Das Methylentannincarbamid wie auch das Methylentanninurethan eignen sich außerdem zur externen Anwendung ganz besonders, da sie

keine korridierende Wirkung" auf die Schleimhäute ausüben.

Aus den angeführten Gründen sollen die Präparate als Arzneimittel Anwendung finden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten des Tannins mit Formaldehyd und Harnstoff oder mit Formaldehyd und Urethanen, darin bestehend, daß man auf molekulare Mengen Tannin oder anderen Gerbstoffen

   und Carbamid bezw. Urethanen Formaldehyd bezw. Paraformaldehyd oder Methylal event, unter Zusatz von Kondensationsmitteln einwirken läßt.