DE1597620B2

DE1597620B2 - Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien

Info

Publication number: DE1597620B2
Application number: DE1967K0063067
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6229 Niederwalluf Bohm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1967-08-08
Publication date: 1978-08-24
Also published as: GB1234244A; CH499130A; ES356974A1; FR1582204A; NL6810781A; BE719090A; SE350621B; DE1597620A1; DE1597620C3

Description

CO-N

einsetzt, in welcher

Ri eine Hydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe mit höchstens 8

C-Atomen,
R2 Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1

bis 6 C-Atomen und
R3 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe

mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien durch Belichten eines Diazotypiematerials, das in der lichtempfindlichen Schicht eine Kupplungskomponente und ein Diazosulfonat enthält, Fixieren durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer nicht flüchtigen, schwachen bis mittelstarken Säure und anschließendes Ausbelichten.

Es ist bekannt, Diazosulfonate als lichtempfindliche Verbindungen zur Herstellung von Diazotypiekopien einzusetzen. Im Gegensatz zu dem üblichen Diazotypieverfahren werden dabei unmittelbar an den belichteten Stellen gefärbte Bildteile erhalten, während die unbelichteten Hintergrundteile zum Schutz gegen weitere ungewollte Belichtung einer Fixierung bedürfen.

Es wäre an sich sehr erwünscht, in der Kopiertechnik ein negativ arbeitendes Diazotypieverfahren zu besitzen, z. B. für die Vergrößerung von Mikrofilmnegativen. Obwohl die bekannten Diazosulfonate ihrer verhältnismäßig guten Lichtempfindlichkeit wegen zur Verwendung bei einem derartigen Verfahren gut geeignet wären, hat bisher kein solches Verfahren Eingang in die Praxis gefunden. Der Grund hierfür war einmal in der geringen Lagerfähigkeit der entsprechenden Materialien und ferner insbesondere in der Unvollkommenheit der bisher bekannten Fixierungsmöglichkeiten zu suchen.

Zur Fixierung wurde z. B. vorgeschlagen (DT-OS 15 72 197), das unzersetzte Diazosulfonat mit Wasser aus der Schicht auszuwaschen oder das Material mit trockenen Säuredämpfen, insbesondere Essigsäuredämpfen, zu behandeln und die Diazotypiekopie gegebenenfalls einer starken aktinischen Strahlung auszusetzen. Dieses Verfahren erfordert eine ausgedehnte Behandlung, entfernt aber häufig nicht die letzten Reste an kupplungsfähiger Verbindung. Aus der britischen Patentschrift 4 02 883 ist bekannt, das belichtete Material mit Salzsäure oder mit Aldehyden zu behandeln. Die Salzsäurebehandlung ist sehr aggressiv gegenüber Material und Verarbeitungsgeräten, führt aber nicht mit Sicherheit zu einer haltbaren Kopie. Die als bevorzugt angegebene Behandlung mit Aldehyden ist für eine praktische Anwendung zu wenig wirksam.

Aus der US-PS 19 26 322 ist bekannt, die Fixierung von Nichtbildsteilen in einem Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen der verschiedensten relativ großen Mengen an nicht flüchtigen, schwachen bis mittelstarken Säuren vorzunehmen, so daß bei anschließender Belichtung bei Tageslicht keine weiteren Reaktionen erfolgen. Die Vielzahl der dort vorgeschlagenen Möglichkeiten betrifft die Verwendung von Zinn(II)-chlorid-Lösungen, Hydrazinsulfat, die Verwendung von HCl-Dämpfen, Thioharnstoff usw. Dieser Schrift sind außerdem Diazosulfonate zu entnehmen, welche von p-Aminobenzol-Diazoniumverbindungen ableitbar sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Hilfe dieses Verfahrens nur kontrastarme, farbschwache Kopien herstellbar sind.

Einen wesentlichen Fortschritt brachte das in der

jo älteren deutschen Patentanmeldung P 15 72 101 beschriebene Fixierungsverfahren, bei dem das überschüssige Diazosulfonat durch Reaktion mit SnCL2-Lösung oder gasförmigem SO2 beseitigt wird. Insbesondere die Reduktion mit Zinnchlorid liefert sehr rasch Kopien mit weißem Grund. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Behandlungslösung wenig haltbar ist und daß die Kopien nach einiger Zeit vergilben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien unter Verwendung eines diazosulfonathaltigen Diazotypiematerials zu schaffen, bei welchem zur Fixierung ein Mittel verwendet wird, das weniger aggressiv gegenüber dem Material und den Verarbeitungsgeräten ist, beständiger als die bislang bekannten ist und Diazotypiekopien mit kontrastreichen, beständigen Farbtönen liefert.

Die Lösung der gestellten Aufgabe geht von einem Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien durch Belichten eines Diazotypiematerials, das in der lichtempfindlichen Schicht eine Kupplungskomponente und ein Diazosulfonat enthält, Fixieren durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer nicht flüchtigen, schwachen bis mittelstarken Säure und anschließendes Ausbelichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der lichtempfindlichen Schicht ein von einer Benzoldiazoniumverbindung abgeleitetes Diazosulfonat, das in 4-Stellung zur Diazogruppe kein basisches Stickstoffatom enthält, und eine an sich bekannte Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

OH

CO-N

R₁

R?

einsetzt, in welcher

Ri eine Hydroxyalkylgruppe oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe mit höchstens 8 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis

6.C-Atomen und
R3 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1

bis 4 C-Atomen
bedeuten.

Hierdurch wird erreicht, daß man bei der Herstellung von Diazotypiekopien besonders kontrastreiche und beständige Farbtöne bei relativ kurzer Belichtungszeit erhält. Es sind damit überraschenderweise gerade diejenigen Verbindungen weniger geeignet, die sich von den sonst in der Diazotypie fast ausschließlich verwendeten basischen Derivaten des einseitig diazotierten p-Phenylendiamine ableiten. Diese Verbindungen ergeben nämlich bei der erfindungsgemäßen Verwendung Kopien, die insbesondere nach der sauren Fixierung farbschwach und kontrastarm sind.

Beispiele für Diazosulfonate, die für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet sind, sind

4-Alkoxy-benzoldiazosulfonate, 3,4-Dialkoxybenzoldiazosulfonate, 4-Chlor-2,5-dialkoxy-benzoldiazosulfonate, 4-Acylamino-benzoldiazosulfonate, 4-Acylamino-2,5-dialkoxy-benzoldiazosulfonate, 4-Acylalkylamino-benzoldiazosulfonate, 4-Arylamino-benzoldiazosulfonate, 4-Alkylmercapto-benzoldiazosulfonate, 4-Arylmercapto-benzoldiazosulfonate, 4-Alkylmercapto-2,5-dialkoxy-benzoldiazosulfonate,

2,4-Di(alkylmercapto)-benzoldiazosulfonate, 2,4-Di(alkylmercapto)-5-alkoxy-benzoldiazo-

sulfonate oder
2-Arylmercapto-4-alkylmercapto-5-alkoxy-benzodiazosulfonate.

Diese Diazosulfonate sind zum Teil in der Literatur beschrieben. Sie lassen sich aus den ihnen zugrunde liegenden bekannten Diazoniumverbindungen durch Versetzen mit Sulfit in wäßrig-alkalischer Lösung, z. B. Sodalösung, herstellen.
Beispiele für die Kupplungskomponente sind 2-Hydroxy-3-(j9-hydroxyäthyl-amidocarbonyl)-

naphthalin;
2-Hydroxy-3-[bis-(j3-hydroxyäthyl)-amido-

carbonyl]-naphthalin;
2-Hydroxy-3-([l,3-dihydroxy-2-methylpropyl-(2)]-

amidocarbonyl)-naphthalin; 2-Hydroxy-3-fj3-(^-hydroxyäthoxy)-äthylamido-

carbonylj-naphthalin;
2-Hydroxy-3-[bis-(j5-hydroxyäthyl)-

amidocarbonyl]-6-brom-naphthalin; 2-Hydroxy-3-(/?-hydroxyäthyl-amido-carbonyl)-

6-methoxy-naphthalin;
2-Hydroxy-3-(j9-hydroxypropyl-amidocarbonyl)-

7-chlor-naphthalin;
2-Hydroxy-3-(j3,ö-dihydroxybutyl-amidocarbonyl)-

7-methoxy-naphthalin oder 2-Hydroxy-3-[N-(/?-hydroxyäthyI)-N-(y-hydroxy-

propyl)-amidocarbonyl]-6-chlor-naphthalin. Hiermit hergestellte Diazotypiematerialien haben den Vorteil daß sie bereits nach verhältnismäßig kurzer Belichtung kontrastreiche Kopien ergeben. Es ist hierbei darauf hinzuweisen, daß bei dem negativ arbeitenden Diazotypieverfahren die Dauer der Belichtung nicht durch die vollständige Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung bestimmt wird, wie es beim üblichen Positivverfahren der Fall ist, sondern nur bis zum Erreichen eines ausreichenden Bildkontrastes zu gehen braucht. Diese Eigenschaft hat insbesondere bei der wichtigen Anwendung der Mikrofilmvergrößerung zur Folge, daß Fehlbelichtungen nur einen geringen Einfluß auf die Qualität der Kopie haben.

Die Fixierung geschient durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer nicht flüchtigen, schwachen bis mittelstarken Säure. Vorzugsweise besitzt die Säurelösung einen pH-Wert zwischen 1,0 und 4,0.

In der Praxis hat sich eine wäßrige Citronensäurelösung als gut brauchbar erwiesen, da sie einen geeigneten pH-Wert hat, keine unerwünschten Nebenreaktionen eingeht, ungiftig und völlig beständig ist. Es können jedoch auch Lösungen anderer organischer Säuren, z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Bernsteinsäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, und anorganische Säuren, z. B. Phosphorsäure, die die angegebenen Voraussetzungen erfüllen, eingesetzt werden.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Diazotypiematerial kann in der lichtempfindlichen Schicht außer den angegebenen Bestandteilen noch bekannte und gebräuchliche Zusätze enthalten. So können z. B. wasserlösliche Carbonylverbindungen, wie die Alkalisalze der Benzaldehydsulfonsäuren, zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, Löslichkeitsvermittler wie Coffein, Netzmittel und Stabilisatoren

jo zugesetzt werden. Insbesondere können auch die in der älteren deutschen Patentanmeldung P 15 72 101.4 angegebenen Säureamide, z. B. Acrylsäureamid, als Zusätze zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit des Materials verwendet werden.

Die Fixierung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig in der Weise erfolgen, daß man die Säurelösung mittels eines üblichen Geräts zur Feuchtentwicklung von Einkomponenten-Diazotypiematerial, z. B. unter Verwendung von sogenannten Rillenwalzen, anträgt. Die daran anschließende Ausbelichtung läßt sich in einfacher Weise mit der üblichen Trocknung des Materials kombinieren, wobei man gegebenenfalls auf die Heizung verzichten kann, wenn man eine aktinische Strahlungsquelle verwendet, die selbst Wärme in ausreichendem Maße erzeugt.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein übliches Lichtpaus-Rohpapier wurde mit kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat vorbeschichtet und anschließend mit einer Lösung folgender Zusammensetzung lichtempfindlich gemacht:

Wasser	100 α
Natrium-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-
aminobenzoldiazosulfonat	3,6 g
Coffein	3,0
Natronlauge 10% ig	4 cm³
benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium	6g
Glycerin	3 cm³
anionisches Netzmittel (Natrium-
alkylsulfonat aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen
vom Siedebereich 230—320° C)	0,2 g
Na₂SO₃ · 7 H₂O	0,2 g

2-Hydroxy-3-(j3-hydroxyäthyl-

amidocarbonyl)-naphthalin

Acrylamid

1,8 g 24 g

Auf einen so hergestellten Bogen Diazotypiematerial ■ wurde an einem Projektor (500-Watt-Hg-Hochdruckbrenner, 220 Volt) von einem Silberfilmnegativ der photographischen Dichte 1,2 auf DIN-A1-Format (24fache Vergrößerung) kopiert In 30 Sekunden entstand direkt ein kontrastreiches blaues positives Farbstoffbild. Die Kopie wurde fixiert, indem man eine wäßrige Lösung von 12,5% Citronensäure, 5% ZnCb und 0,1% des oben angegebenen Netzmittels auf einem üblichen Feuchtentwicklungsgerät antrug und anschließend mit einer UV-Lichtquelle ausbelichtete. Die fertige Kopie zeigte blaue Linien auf weißem Grund, der auch bei längerer Lagerung praktisch nicht vergilbte.

Beispiel 2

Lichtpaus-Rohpapier wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung lichtempfindlich gemacht:

Wasser	100 α
Natrium-2,5-diäthoxy-4-(p-tolyl-
mercapto)-benzoldiazosulfonat	3,6 g
Coffein	3,0 g
Natronlauge 10%ig	4 cm³
benzaldehyd-3-sulfosaures Natrium	6g
Glycerin	3 cm³
Netzmittel wie in Beispiel 1	0,2 g
2-Hydroxy-3-(/?-hydroxyäthyl-amido-
carbonyl)-naphthalin	1,8 g
Acrylamid	24 g
Na₂SO₃ ■ 7 H₂O	0,2 g

Beispiel 3 Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Lichtpausrohpapier wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung lichtempfindlich gemacht:

Wasser 100 cm³ Natrium-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-

aminobenzoldiazosulfonat 3,6 g

Coffein 3,0 g

Natronlauge 10%ig 4 cm³

benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium 6 g

Glycerin 3 cm³

Netzmittel wie in Beispiel 1 0,2 g 2-Hydroxy-3-([l,3-dihydroxy-2-methyl-

propyl-(2)]-amidocarbonyl)-naphthalin 2,4 g

Acrylamid 24 g

Na₂SO₃ · 7 H₂O 0,2 g

Nach der Verarbeitung wie in Beispiel 1 resultierte eine positive Kopie mit kontrastreichen blauen Linien auf weißem Grund.

Beispiel 5

Nach Belichten hinter einem Negativ und Fixieren wie in Beispiel 1 resultierte eine positive Kopie mit kontrastreichen blauen Linien auf weißem Grund.

Mit kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat vorbebeschichtetes Lichtpausrohpapier wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung lichtempfindlich gemacht

Wasser 100 cm³ Natrium-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-

aminobenzoldiazosulfonat 3,6 g

Coffein 3,0 g

Natronlauge 10%ig 4 cm³

benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium 6 g

Glycerin 3 cm³

Netzmittel wie in Beispiel 1 0,2 g 2-Hydroxy-3-[bis-(j3-hydroxyäthyl)-

amidocarbonylj-naphthalin 2,4 g

Acrylamid 24 g

Na₂SO₃ · 7 H₂O 0,2 g

Das getrocknete Material wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. Es resultierte eine positive Kopie mit kontrastreichen blauen Linien auf weißem Grund.

Wasser	100 ei
Natrium-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-
aminobenzoldiazolulfonat	3,6 g
Coffein	8g
Natronlauge 10%ig	4 cm³
benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium	6g
Glycerin	3 cm³
Netzmittel wie in Beispiel 1	0,2 g
2-Hydroxy-3-fj3-(j3-hydroxyäthyloxy)-
äthylamidocarbonylj-naphthalin	2,4 g
Acrylamid	24 g
Na₂SO₃ · 7 H₂O	0,2 g

Beispiel 6

Wasser 100 cm³ Natrium-2,5-diäthoxy-4-benzoyl-

aminobenzoldiazosulfonat 3,6 g

Coffein 8 g

Natronlauge 10%ig 4 cm³

benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium 6 g

Glycerin 3 cm³

Netzmittel wie in Beispiel 1 0,2 g

Lactose 5 g 2-Hydroxy-3-[bis-(j3-hydroxyäthyl)-

amidocarbonyl]-6-brom-naphthalin 3,1 g

Acrylamid 24 g

Na₂SO₃ · 7 H₂O 0,2 g

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 resultierte eine positive Kopie mit kontrastreichen blauen Linien auf weißem Grund.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diazotypiekopien durch Belichten eines Diazotypiematerials, das in der lichtempfindlichen Schicht eine Kupplungskomponente und ein Diazosulfonat enthält, Fixieren durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer nicht flüchtigen, schwachen bis mittelstarken Säure und anschließendes Ausbelichten, dadurch gekennzeichnet, daß man in der lichtempfindlichen Schicht ein von einer Benzoldiazonimverbindung abgeleitetes Diazosulfonat, das in 4-Stellung zur Diazogruppe kein basisches Stickstoffatom enthält, und eine an sich bekannte Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

OH