DE1595941A1 - Herstellung von 1-Aminofluorenonderivaten - Google Patents

Description

Societe Ancnyire^ 60_ rue^de_ l.'Etuye_,_ BrUssei

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen !Derivaten von 1-Anir.ofluorenon..

Die gemäß 1er Erfindung hergestellten hauptsächlichen Verbindungen sind die Pluoreno-_/T, 9-ef_~-1,4-diazepin—1— oxyde der ollgemeinen Formel

jr Rh

(D

Worin R^ ^un<3 Rc* Wasserstoff Oder einen niederen darstellen, R^ Wasserstoff oder ein Halogen, z.bJ Chlor ist und in der 5- oder 7-Stellung steht, R^ und Bg, die' gleich öder verschieden sein können, für Wasserstoff einen niederen Alkylrest nit 1-6 C-Atomen, Alkenyl, AllyI₁ Bensyl, Alkylaryl, Hydroxyalkyl, Aniir.Cj Guanidino_; Furfu· ryl oder einen heterocyclischen Alkyl- nt stehen odor geä-.Ginean mit den benachbarten Stick Watoi:;- 1) eine

^;3 0 9 H H f / 1 6 Kt S ^8AD

Dialkylarainoalkylaninogruppe, 2) eine Gruppe der Formel NH-Alkyl-llO » worin ΙτΟ eine stioketoffhaltige heterocyclische, gegebenenfalls substituierte Gruppe ist? oder 3) eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bilden, z.B. eine Äthyleninino-, Uorpholino-. Piperidino-,Pyrrolidino-, Hexamethylenimine-, ll-üethylpiperazino-jII-ß-Kydroxyäthylpiperazino- oder IT-Eenz.ylpiperazinogruppe„

He Erfindung umfaßt ferner die Säureanlagerungesalzo. ZoB. die Hydrochloride, der Pluoreno-jT,9-OfJ-I,4~diazepin-1-oxyde der allgemeinen Formel (I),

Von den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) seien die folgenden genannt:

3-rin:ethylenino-2H~f luorer.OjT, 9-e|7-114-diazepin-1 -oxyd 3-nethylanino-2H-flucreno_-/T, 9~efJ7-1 ,^- 3~i:ethylamino-2K-2-rcethyl-iluorene/T_/9-ef7-1j4-cliazepin-'-cxyd ""

3-IIethylaaino-2H-2;2-din:ethyl~fluorer.o/T,9~ef7-i,4 '-iiazepiii-1-oxycl "*

3~Xthylanino-2H-fluorenoJT,9-efJ-1,4~diazepin-"-cxy i 3-Propyloinino~2H*-fluoreno-_>/T_i 9-

3-Isopropylaπiπo-2K-fluoreno-/T,9τβί7·1,4~diazepin-toxyd y ~

3-sek_t~Eutylanino-2H--fluoreno--'^T.9-ef7-1 -4~diazepin -",-

3-Isobutylamino-2H-f luoreno-_/T, 9-β£7-Ί ,4-diazepin-1~oxyd

3-n-Anylejaino-2K-fluoreno/T, 9-ef7-1,4-3-Ieoamylamino--2H~fluoreno_-:T,9-ef7'-",4-diazepin-1-cxyä 3-Hexylaüino-2H-fluoreno_e/T, 9-ef/-1,4-diazepin~'-oxy d 3~Hycra2ino~2H~iluoreno-^T, 9-ef~~', 4-diazepin-*; -ox^ t 3-Allylan»in,o-2H--fluoreno-_₁ ^v, 9-ef7-1,4-diazepin -1-ox.vc; i^T, 9 -Of"¹ -'_: d-diazepin-' -ο:<;;Ί

⁸AD

" ■ / ■; -ι '> g

3--(2--rurfurylöinir.o)--2H-fluoreno· vT, 9-e|7~1 ,!--cliazepin-ioxyd

3_(n_ß_.I,:orpholino)äthylaniino-2H-iluoreno_/T,9-ef7-1?4~c3iaze pin-*>oxyd "

3~ ''ß-Iiiithy Iaraii:oäthyl^N, anino-2H-f luoreno-/T, 9~e£7-1, A-diazepin-i-oxyd

3-BeiiEylaraino~2H~fluoreno-/T_? 9-ef7-1 \ 4-fliazepin-i-oxyd

3-(ß-Hydroxyäthyl)anino-2H-fluoreno~/T_?9-1-oxyd

3"P.yrrclidino-2H-fluoreno~/J. 9-ef7-i, ^l-fHazepin-: -oxyl 3-Piperiäino-2H-iluoreno-_v/_^i:r: ^Q~ef7 -1₅4 3-HexamGthylenininp-2H-f luoreno-zj, 9--oxyd ""

3-(N-IIethylpiperazinyl)-2H-fluoreno~/T_;. 9~ef7-1 >. 4~<3iazepin-1-oxyd

3~Äthyleniinino-2H-.fluoreno-_/T, g-e^-i 3-IIorpholino-2H-f luoreno-^T, 9-ef7-1 _r4 3-Piperazino-2H-fluoreno-ZT, 9-Qf/-' _? 4-3-(2-liethyl-N~plperazinyi; ~2H-f luoreno-^T, 9-ef7-1 ₁ 4~diaze~

pin-1-oxyd ~ '. *

3-(ii-ß-Hydroxyäthyl-piperazinyl)-2H-fluoreno-/T,9~Qf7-1,4-diazepin-'1~oxyd . T

(
1-oxyd

7-Chlor-3-amino-2H-f luoreno-^T, S-efJ-A j4~diazepin~1"-oxyd 7~Chlor~3-dinethylainiiio-2H~f luoreno~_/T_P 9~ef7~1»4~diazepin-1~oxyd . . ' ·

7-Chlor-3~methylamino-2H-fluoreno~_/Tp9~Gf7-1 _?4-di oxyd ■

7-Chlor-3-äthy3amino~2H-fluoreno-/f, 9-e| oxyd

7-01alor-3-propylamino~2H-.f luoreno-^T, 9-ef/~1 _f 4 oxyd

7-0hlor-3~^<butylamino~2H~f luoreno- /T, 9-ef7-1,4 -diazep.in- ■' -

oxyd ~ . .

7-0blor-3-Allylamino-2H-fluoreno-/T,9-ef7-1,4-fliazepin-i- ■

oxyd ."*'·■■' ' *"

7~0hlor-3-benzylaminc-2ii-Quoreno~/Tj 9-β|7-'' ? 4~ oxyd , "*" .

909887/1648 bad original

- Λ ■

-J^ 9 elf ' .-cm;; α ~~

:-C;.icr-- -i-.vircliiino-SII-iJUcrer.o-jT P eΓ7-'_: ^ diazcpin-

7-C:ilcr-? -.. U-benzylpiperazinyÄ', ~2H-fluoreno-/^r\9-e|7- "· »4 ö χ ο ζ c r i η -" - c :■: ν i

T -·0:ι1ο-ϊ·-?.-(1Γ-Γ.εΐ;^·1ρίρΘταζ1η7ΐ! -^H-fluorer.o -jfT, 9-QfJ-1.4 'liacepi.'i- -gä¹/·*

1--CnIo r_-.· JT- ß -Ii;;>3roxyätbylpiperczijiyl) -2K-f luorcno -

CCo_-1T,9-ef7-1,4

5-Chlor -."-äthylcr-ir-c -2E-fluorenc-_i/^:r,9-ef7·-·". ,/l-diazepin- icχ.γ i

r.G-^r;"; 9~e£?i

-■-Ohlcr-i-.-r.-'cr'-.-enino- 5H-flucreno-^' - 9-Gf_-/ -' _r ^/-

: - Ohlcr -2-;".-Vu-tylanir-o-2H-iluorer.o-_ii.' _?9~e£/- ' 4-^iazepin-'. ~cXyI

5-Chlcr->rvrrcli'^;;ii:o-2H--flucreno-/T,9-ef7^1_:4-riiazepirL· %

5-Chlor-2~''i:r.athylar₁inc-2H-fluoreno-/7'_:9-et7'-'_r,4~fUazepin-1-oxyi

T-Or.1 ^r ^:-r.eihylsi3ir.o-2H-2-inethyl-fnuoreno^"_J9-ef7-1 »4- ^iczerir.- i-cxy·:.

:■ -Chlor -2 -piper^zir.o~2H~f luorer.c-/^: 9-ef7-'_; 4-iiazepan-'· cxyt

f-rhlor^-^il- .i3-hycxcxyätbyl;pipe:'.-azinyl7-2H--fluoi-cno-/T. 9-ef .'-1 «•^/--dia~epin-'-Qxy'i

r-Chlor-j-^li-V.er.zylpiperazinyl/ 2H-fluorcno-/T; 9-ef7-' >4·- ά ia zepin- '· -cxv 'i

f -Chlor~3--}3e-thylGnino~2H~2-r.ethyl--fluoreKOw'^:r', 9-ef7-* _? 4-

üiozepin '' -oxyi.

und die Hjäi",ci-.icriäe der rcrstehcnä aufgeführten Verfcin-

lie Erfindung ursfaJSt ferner die Herstellung von neuen Ver-T: in ei ungen der ellgeneinen ?orr.el

SAD ORIG/NAL

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c — π!

cn:

woiln R-J. R_A und R- die bereits genannten Bedeutungen h?.bcn ur/t lf>. ) eine et ickstof ihai tige heferc:.!.yo3 icoha Gruppe ist, die? substituiert sein kann z.,13. eine I.:orphlir.o Piperidino-.· Hexainethy lenirc'r.o · pipecaz-Inogrurpt: eier eine -substituierte TLperczir.ocruppe.,

Γ ic t'cLgenden Verbindungen sov.ie ihre Hydrcohlcriio seien alt· Peispiele fur Verbindungen der rorr.e'. II genannt:

2 -~ciperi-iinonethyl 1.3- iisza Π uc ■ onthen I - cxv 1 <. Hgxc;::.o :hj Lenininonethy 1--1 _f? -d icsa "luo L'iivthc : I -cxyd ¹ 1It^-1 pho^: ir.cr.ethy; -t;.?-dia2afluoⁱ snthen-l -rx.v't 5-OhI-¹T - r.-r.orpholir.cr.ethy;i.-1 3 -1 i-azs fiuo rar.tho. -1 -cxy^l ι--Ohlc.r--n -ir.orphc'.ino:r.ethyl~ 1_; ⁷-*l Lp.zü-Γ] uo -anther. I~ixyä lie neuen Verbindungen der allgemeinen rorr.-.ein I und II l'ör.nen aus Verbindungen der folcer.cUn nllcer.einen Forr.e'i hergestellt werden:

(III)

Hierin sind R und R- Waacerstcff oder ein niederev Alkylrest uie Iuethyl_: und R^ ist Wasserstoff oc'er ein KalOf'ei*. z-B Chlor, und steht in -V- oder c-Stellurc -.väiäL'^r.d X ein DIo-^i: isK ζ 3 Chlor oder Bron.

BAD ORIGINAL

-' A ^rt ^Λ Λ ? .· 1 c / C

Die Verbindungen der allgemeiner. Forne3 ΊΙΙ sind eben falls neu3 Verbindungen die in den Rannen Λ·ιν Erfindung fellen=. Von diesen Verbindungen se 1 en "lie feilenden als Eei-epiele genannt:
2-^lorneihy i ~1,3-diazaf3u ranthen 1 xyd.

2 u - ChIo räthvl) - 1,3-'":' azofl uc ranthen 1 o>:.V^fi ?■ Eroi:r.e-thv > J,3--i£"· a'/luoranthen 1 cxyd 2 a-Eronisorropv , )-tj3 äi :.zailuo rant her. 1 -^:","!

6 -chlor-S-ohlGrir.ethiV : Jj j aiazaflröranthen J oxyi.

r-Ohlor-i- w. ^hloräthy L)-t_fi-diaza^f'3uoranrhti: 1-'.'/.;; l 'l-Ohlcr-c-r-hlcrr.ethv.-i^i -fli-izafluorGr.thcj. 1 rz.yl I-Onlcr- ?. - u- hlcrätr.j ι. -1,3- ^iazaflucrantnen-1 cxrr't

lic Verbinduü-ccn der all,rer.einen Forr.e In T und '.T r:"rr.en au;· VerbiiiiuriiTen der Forr.ei τχχ durch Reaktionen hergcstell* werden, die wie -folrt iargentellt v;erier: kcr.r.en:

ec>-,icn

(III)

C)

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R/

-ο -

(111 (H)

Tie Verbindungen der ollger.eir.cn Formel T können gemäß drr Reaktion hergestellt werden indem Verbindungen der Formel III mit einen IJberschuß eines primären Amins in einen Lösungsmittel. v:ic !!ethanol.- Eenzol Chloroform oder Dicyan, vorzugsweise bei Raumtemperatur ur.gesetzt we rd e η

Eei einer ersten Ausfüim-ngsforn dieses Verfahrens werden Verbinungen ^er Formel III mit einer, tibercohuß eines der feilenden pr.iiri-ren /,nine umgesetzt j Ammoniak- Guanidin, Evira^in !.!ethylamn. Äthylanin Athanolanin FropylaninlEoprorvlamin Allylami n- n~Eutylanin- Isobutyünr.in Amvlamii:. I;cam,ylam.in_: I-!exy"anin Een:.y.iamin und Phenyl äth.vlamin.-Diese Reaktion verursacht direkt eine Einger Weiterung, bei der der 6-gliedrigc stickstoffhaltige Ring der Verbindungen der Formel III zu einen 7-güedrigen stickstoffhaltigen Ring in Verbindungen der Forr.el I e r wc i t e r t w i r d ,

Bei einer cveiten Ausführungsforn dieses Verfahrens werden Verbindungen der Forr.el III zuerst mit einen Aßin aus der aus sekundären Eutylanin. t-Butylanin und Cyciohexyla::.-'.:■: bestehenden Gruppe. Vorzugspreise mit. einem tertiären Ami::, wie Iriäthylaniiv in !.!ethen al oder Äthanol als Lösungccittel umgesetzt,- In diesen Pail reagiert die Verbin lung der Formel III mit. dem Lösungsmittel '!!ethanol oder AVthanrl . und das Anin wirkt als "ilureakzeptcr

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(fvr ChlcTv.",:SGerr.ic:T- cder Bromwasserstoffsäure . so daß Verbindungen der folgenden Formel erhalten werden:

(IV)

Hierin is⁴ R ein niederer Alkyl rest. z„3_t üethyl oder Äthyl. Κ_Λ steht für Wasserstoff cder ein Halogen- wie Chlor, und R^ und R sind Wasserstoff oder ein niederer Alkylrc!;t, ^:

lie in der ersten Stufe erhaltenen Verbindungen der Formel 'IV, v/erden öann ') r.it einem der primären Amine

Ile.thylgnin, Air.r.cnick. Guanidin- Hydrazin. Äthylanin., Athenolamii-. Fropvlanin. Jscrrcr^-lanin- Allylccin.- n-Butyi.onin_? Isobutylamin. Amylanin- Iroairiylanin, Hexylanin- Benzyienin. un« rhenylfathylanin oder 2 cit einen der heterocyclischen Ar.ina Llorpholin. Pyrrolidin. Fiperiäjn. F-iperazin oder ei;:er. substituierten iiperazin in r.ethcnol als "LÖsungelr.ittel vorzugsv.'eice unter Rückfluß uirgeeetzt, rofeei Ver binciunsen der Force 1 '■!■ erhalten v.-erden.·

He Verbindungen der Forr.el ^fI) körnen auch durch Ucsetzung von Verbindungen der Fcrnell (III; nit Dinethylanin herge·* stellt werden, Hit anderen sekundären Aninen auöar Dimothylanin war es nicht nöglich- Verbindungen der Formel (I) zu erhaltsn-

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich auch durch Umsetzung von Verbindungen der Fornel ίϊΙΙ; nit einen anderen heterocyclischen Anin außer Korpholin, z.B« nit Pyrrolidin, Piperidin, piperazin oder einem substituierten Piperazin. in I.Iethcnol als Lösungsnittei herstellen,,

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. Die Verbindungen der Formel ill) kö: nen hergestellt '.verden *\ durch Ursetzung der Verbinciunren der rorr.ei.ITI) pit Korpholin in Methanol oder 2; durch Umsetzung äov Verbindungen der Formel 'TII' r.it einen heterocyclischen Anjin, ζ B- !Piperidin, Llorphol in ur.fl Hecamethyl enir.i.a in Tetrahydrofuran, vornugcv.eiae unter Rückfluß.

V.'er.n Verbindungen der Formel fm', in Methanol mit r.yrr*: lid in. Piperidin euer substituierten riperasinen ucge-" setzt werden, we rc en zuweilen Ger isohe von Verbindungen der Forrein I wrJ (Ll₁ erhalten,

Die Verbindungen der Formel (IV; c'ir.i eter.ftlls neue -Verbindungen, die unter die Erfindung fallen. Als Beispiele dieser neuen Verbindungen seien genannt:

3-IIethux.Y -cH-flucreno-J⁵". 9-Bf^ ■' - -1- oiozcpin- -cx.yd 3-Äthüx.y-?H-f luoreno_~.P-efJ"-' · Ί -d iazepin- ' :<y i 7-"Chlor-3-inethoxy-£K~fluorenü-_T-Q-e£~ ' ; i Lacepin-'-cxyi f-Chloi* ■'■ ;r.ethoxy-£H-fluorenc-__J*. 9-e_?~ · '■ α i.szepin-'-^^:yd

Die neuen Verbindungen der Formel'VII· krr.r.en durch Cyclisierung von ' -Acy.iar.ir.cf lucrer.ci: οχ1":ε;: ^e:' Γοτγ.ο :.

R;

ι ■"

CO-C-X (V·

H- =1I-OH

vrcriii R,. R₄. H- u;: i X ;.\e bereits sena::;:-^ Bereut·.:/.- heceii. :::it Hilfe ·.·■;:■ icLreiebLiv: .:. : = r :. 3; :\: -Ui:,;-ani-.ydri:! in Löaung^-r.lttelr.. -Ii^ Ξ=: .:; L. -V-,!.)^ :J-·· XyI-I. hergestellt v;-r-c:i, ?jl--o ?.·.?·.:-: I :· . :;;·:;- /Ii L'oUt ■■■ - ■■■-■-:-.*: ?llt vrer:;

BAD ORIGINAL

H-CO-C-X

-slTOH —-—* :> Verbiniur.g (III)

(V,

Die Verbindungen der Formel '7 sin3 ebenfnlla r.sue Verbindungen, von denen sl3 Beispiele die folgenden genannt Feien:

:- "Chlorecet.vl^anir.cft !crencn-cxin ' - Bror.ocetyl^sr.inofluorer.on cxin ' - α -Chlorpi-cr ionyl^: or.ir.o TIuOTeHCiI-CKiU ' - C::lcracetvliar:inü-A-rhloriluorenor.-c:ctn ' - α -Chlorprcricnvl..cnlno-'r- -hlorfluorenon-c:*:n '- a-Eror.isobutvr?/l,sr:inoiluorer.on-c>:in ' - . Or-lorccet.v 1 anino-2 - chic" iluorer.on-cxin ' - u-Ciilorproricn'"!.·ecino -^-^-ilor.fluorencn-crin

Die Verbindungen der Fornel 'V, können durch Umsetzung von HyfiV^Q'laranhyürccr.lcrin 1'EE₂OH*HCI nit neuen Verbii::' .-.!1C=:!. iibclioh. '.-AcynGnir.cri'j.o^er.or, der Fcrnel '7I 1:5Γ£€Ξ-·=Ι1τ -.verden. Diese Rec>-tiou kar.:: v;ie folgt dar gestellt ·ν3Γ:;εη:

SAD

Verbindung (V';

•'VI)

Tieze Hcakticn kann beispielsweise in einen Alkohol in <jegenv:art von Pyri'Mn durchgeführt werden,.

Als Esicpiele von Verbindungen der rorr.:e] 'VI) seien

genannt:

"■ --"Chlcracety" ;airdnofluorenon '- - \k -Chlörprcpicnyl) arir.o.fluorencn

" λ -Eroniso rrtvryl} aminof.] uorenon - Clilorc-cety^ isr.iinc-'l-chiorfluorenon

' - b -Chlorpropionyl', anino -ί -chlorflforenon ^;-.Ci:lcracetyl)£nino-2-chlorfluorenon '■ - α-?::lorxTcr:icnyl;onino-2-chlorfiuorenen

I-ie Y-arbindungen der Formel (V) können gegebenenfalls aucli 5-arch umsetzung von Halogeniden der Formel

X-OO-C-X^:

(YII)

In ilei* X und X^;. die gleich oder verschieden sein körnen.

ein Halogen, π,B₃ Chlor oder Eron darstellen und R-, sowie

S- 51s "bereits genannte Bedeutung haben; mit einen '.-Amino-

£Iuorsi:o;icj:im der folgenden Forcen

-UH,

-170H

(VIII) SAD ORIGINAL

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worin R. die bereits genannte Bedeutung hat hergeetellt werden.

Die Verbindungen der Forir.el 'VIII" sind ebenf oller neue Verbindungen, die unter die Erfindung fallen., Peictie.le djecer Verbindungen sind:
' Λπΐποίluorenonox 1 η

. Äninc-'.-'-ohlcrilur roncncxin

• -Ami 1:0-'—chlcriluorcnoncxi πι

Die neuen Verbindungen der Formel 'VIII*¹ körnen durch Umsetzung von HydrGxylairinhydrcchlorld 'IJ^OHJICi; nit einen Anir.oflucrenon der Formel 'IZ) wie folgt hergestellt werdens

.= 0+1JH₂OH-HCl · >Verbindung (VIII)

In diesen Formeln ist. R_A ein Hexogen. z.B. Chlor oder Eror.. Beispiele der /.irdr.ofluorenole der lorr.el ΊΧ; sind 1 ADinoiluorer.o:·!

2-Chl or - ■ -ar/-i nc: lucrer.cn

4-Ohlcr- ■ -anino "luorencn

lie genannten Verbindungen der l'orr.e! 'IX) können auch zur Herstellung eier Verbindungen der Iorr.el 'VIj durch Umsetzung nit Halogeniden der Formel 'VII! verwendet v.erden Diese KeAktion kann wie folgt dargestellt werden:

ORIG1_NAL

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(IX)

?3

o-ot-co-c-x

Rc:

(VII)

Verbindung (VI)

"i-Ar.ir.oilucrer.cn. ist eine bekannte Verbindung jcdcch sind 2-Chlor-'-aniinofluorenon und 4-Ghlov-' -en I no flu ο re non neu und können durch Chlorierung von ^:-Arr.inoilucrcnon in verschiedener '«eise nei'gcstellt werden· Beispiel cweisu kann die Chlorierung in Chloroform in Gegenwart von Γ;; rid in re «. einei* Temperatur zwischen O und 20 G durchgeführt '.vcr.ien. Kiereoi wird ein Ger.isoh ^cn '".--Chlor-" amino flue re non und !--Chlor -'-an-ί noili-ur3r.cn erhalten.. Γι/:70 beiden Verbindungen können durch Chroma: '/raphie oder iurcii fraktionierte Kristallisation getrennt werden.

Die Herstellung der verschiedenen neuen "crcir.dvngen der Fornein I. II. TII. IV, V. VI. VII, VIII '.Uli TX genüj Ur Erfindung wird in Jen fol^renuen Eeicpieitn tecchriebe;i_:

Herstellung vcn 2-Ohlor-■■--sninoili-or-rnc:'. ;i ur.u '.-ChIo»·

c ?^ i

20 g 'i-Ar3inc.r:lr.crenon. die in BCt ct.: ν ·:·,.. forn gelöst sin-:·- uf.J 4ö ::r.~ trcc^: eineu rreihals::o-U"f-. /--^i-en. :.:

Eintritt und Aus tr.' ί" :'.? ;^!h 1 ο·
wirä Hq stcchic:::£trl ·.:·:? ?hlc

'Γγ_:? icr. C''. ί:ΐ ,ⁱsx-(:e;;

i:Lauten gert>r:

■^:· ι -

BAD ORiGiNAL

wird unter verminderten Druck entfernt. Das restliche öl wir Λ in Benzol gelöst un.t an einer SUu ie ^vcn basicchen Aluininiumoxycl chrcnatorrophiert.. lurch EluMon r.it Benzol wird eine erste orangefarbene Bande abgetrennt und unter Vakuum eingeengt, wo'cei ein fectet* Rückstand or'.alten wir"!, der aus Äthcr.ol unkristaiii siert virci

Als Produkt v.crien 6.4 g '-Amino Z chlorflucrcr.on ron Schmelzpunkt ".6i~'6^r>°C erholten Durch Elution r.Lt einen Ge: iccii von Eenzol und Chlorofcrn und durch Ur.kristall· 3a⁴::.er. aus einen Gerisch von Benzol und pe+rolUthei· v.erien ¹V- s '-Anirx-4-rhlorfluorer.on von ceinelzpunk*· '3.? c-^'C eihcilten. Die Ge^ r.iutr-.ust>eute betrügt r-·' bei el.r.err» V^rhül'Kis von ' Ceil ?-Chlor '-Dr^r.oiljorcr.c;: t>r*» ? Teile 4-Ch 10r -' -or.ir.0f 1 u.orenon»

Be j sr ie_._ 2
HerGtßlljiiig. yonj J_i*ninpjlj*r_rer«pnrxj_£

Ein Gemisch vor. " g '-/.nir.ofluorcr.on. > B g "ydroy/l-Dnir-hv-.i^rrhlcrii. ? ^n"⁵ Pvriuir. ur.i 5Λ τ.⁵ ar.:ol;ter.

ii'.i^-'.oL ν:irά 2.2p StUüden or, i.Uc>:lu2kUhie:· erhitze.

Γ ie Lösung ;7ir"i dann unter¹ verringerten Lr u 2".·: 2U:* Tr^r. ohene eingecijet unä der RUckEtonn nix Tascer extrahier-:, Eia Fi.llung -.7XrCi atfiltriert, getrocknet u.id a.;s einen Cc. i::'-h vc.i Ilethar.ol .;;::! V.'ascer ur.*i i:U2 £=nzol ur.kri^ tnllici'?: t.

Feine gelee irscieln von Schr."lzpiir.kt 2O^Q-i'O°; Zerc v>*oι 1 sr. e""¹IiGItε^

Dnc H;-U'cchlori"! Jieser 7er cirri/ng kr»nn hcrg stellt -.Ve-IiJ*. irjsr. a 13 in -.V2r;r.3ni Äthanol _f;el5st >x^ -lie L :ur.i' ~it e,: c geo-J.ttigten L'Jcun^ vcn Salzsäure in ΛΙΙ-'oho"! */"ii-et2t ..»«': Irs Kv:irochlcrii scheidet sicn -;■:: u^i ^irä n---ch Ack'-hiurg :; -v 3..; vC:;^J ζ λ acfiltr-ert I-ie^'.· "yrcohlc .."'": :a;:n ■"•«■«ι-h V -kri2xr.llisation cus Ath:::~l doa ein ;;?: ringe

ORiQJNAL 9 O 9 8 8 7 / 1 r. .·. ί"

'"ATjX\?■"z2zQP?$2Ϊ

Ein Ge:..icch von f> g ' -/.iüino-4-e^vilorf"luorenon. S g ^Trycro>:;;l si:afiliv;trc:hlcri '"■ '·. b er/ wasserfreien Iyrid in und 7^ on wasserfreien Äthanol v.-ircl ΡΛ Stunden an EUekfiuPkUhler erhitzt Der grCffere ?eil des Losungsr.itte's wird dsnn entfernt ur.d die Suspension auf Eis geECssen., Γ-ie erhaltene Peilung wjra abfiltriert und mit Wasner p_e\:scchen, -.1 g ejr.es Ircduktc des ηεοίι Uckristcllisation-aus einen (Jer.icch von Äthor.ol und Viascer bei 240 Si-^⁰C cchcilztwerden erhalten· Ausbeute 99,'.

1.-· g '-Amino-flucxcnon werden in 43 on* trockenem Äther ^•■?lcs^J:_t eier. 0,9 on wasserfreies Jyridin zugegeben ware η _£ IiPch Zugabe von ' οη^Λ Chloressigsüureohlorid zur lösung wird das Genisch 2 Stunden gerührt, worauf Vte^eer zugesetzt und die Suspension filtriert wircU Die Atherlösung wird dekantiert, getrocknet und zur Trockene Eingeengt-Der rluckstana wird z\xn filtrierten Produkt gegeben« lie vereinigten frodukte werden dann aus I'ethanol uokristaJ-lisiert.· ^ac eine geringe I!enge Aceton enthalt* Kach wiederholter Unkristallisntion aus !.'ethanol schmilzt dae Produkt- uss die rom von gel'oen Kaßeln hat- bei ''62-^6'* C.

ή opyj _' npj ppS2-y9T£P9P* — Zi-. einen Gericeh von O.-5 g ' - Antfr.oilrorenon.- 0-2 cnr wasserfreiein lyriain und "i or. wasserfreien Äther werden untei- Rühren 3«2 g a-Chlorpropions^urechlorid gegeben, Bas Gcuisch .vii-ά dann 2 Stunden gerührt.- v;orauf eine geringe luerure Wasser zugeset-t und das Reaktionsprodukt mit Chlorofci""i extrahiert wj.rd- Die Chlorcfornj.ccung wird gewa.;ci;^n. getrocknet "nd zur Trockene eingeengt Der KückstGiv.t wird aus Äthanol unkristallisiert, Als Produkt w-3rc'3ii gelbe. Kristalle von cchrrelzpurjct '07-^09 G erhnl^J:e:; Die Ausbeute der Reaktion 1:_: praktisch quanti-

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BAD ORIGINAL

Herstellung, von. ."_--.>_: Frp;-i spl:utvj--v1..ΡΓΐηρΙΙ-ΪΡΤΡΡΡΡ— 0.48 g a-EroricotuttersLurebrorid werden tropfenweise und unter Rühren und Kühlen zu einer lösung von 0-36 g ' -Aminoflucrcricn in G cn"³ wasserfreien Äther gegeben, der Ο.'ί6 g wasserfreies lyriSin enthült- Das Eeaktionsgericch, das eine gelle Fällung enthalt, wirä 30 Ilinuten gerührt, lisch Zugabe tcii Wasser wird das Reaktioncgenicch r.it Chloroform extrahiert. Der Chloroforr-cxtrckt wird denn gewaschen, getrccr.r.ct und zur Trockene eingedcrpft. Ee ν Rückstand wird aus Äthanol unkristrlliciert wobei gelee Kristalle von gchr.elsipunkt '55-'56°C erholten werden_t

Ve τ s t e llunff. 3'cn.. .'.-J -29I££$$2l}; rPTJrPr&SPl PJJiiPJ 4.5 g :'O.'O2 Hol. '-Ani.nc-4 -chloriluörenon, *_r8 err* ('0.0?:λ Hol; wasserfreies lyridin und '00 ein wascerfreier Äther werden in einen 2^ü cn -Dreihalskolten gegeten- der ir.it einen Rührer- Kühler und Tropftrichter versehen .ist., Tann werden '.*& er? Chloreesigsäurechlorid tropfenweise zugegeben, lisch erfolgten Zusatz r/ird das Gemisch 2 Stunden gerührt Each Zugabe von V.aocer wird der Äther entfeint und die Fällung atfiltriert.. Ein Feststoff '4_;60 g) _? der nach ückristallisetion aus Aceton bei 189-19O⁰C cchnilzt, ',vircl erhalten

Eei einen zweiten Versuch v/erden 4~? g '-Aniir.o-i-chlcrfluorenon '0,02 IJoI,, die in 100 cn"⁵ wasserfreien Äther suspendiert sind, in einen Ereihalskolben gegaben^ Tech Zugabe von ',8 cri wasserfreien lyridin (0,023 I.'ol) wird eine Lösung von '.,8 g ChloressigsUurechlorid (0.023 Hol, in 25_cn--t7as&er?reTei!i^Ätiiei- in die Suspension gegossene Diese Zugabe wird innerhalb von 15 Ilinuten vorgenormenj worauf das Genisch. 2 Stunden gerührt wird_c Die Suspension wird nit Wasser behandelt und das Reaktionsprodukt cit Ohloroforn extrahierte Die Chlorofornlcsung wird gewaEchengetrocknet und unter Vakuun zur Trockene eingeengte Der Rückstand wird aus Eenzol unkristallisiert» Als Trcdukt

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BAD ORiG'NAL

werden 5*65 g '- ^:,Chloracetyl^ar.ir.o-i-chlorf "luorer.on erhalten. Ausbeute 95i'

. 1£p2pij?xppj9pyj. ?γϊσρ:~/^]-.-ργ3ptJ)ϊριρρριι

Iu oin 2:0 cn -Gefäß das irit einen KUhrer- Ilühler und Tropftrichter versehen ist- werden 4 5g 0-02 Γοΐι • '~Anir.o-4-chlor.flrorer.on. "·3 cn ( 0.-C⁷V-Ol · wasserfreies Pyridin und ¹CO cn^ wasserfreier Äther gegeben.. Dann reräen 2.2? cn a-Ghlorpropionsflurechlorid tropfenv.e ϊ zp zvre,· elren Nach erfolgten Zusatz wird das Gerisch noch 2 Stunden gerührt, worauf V/asser zugegeben und der Äther unter Vakuum entfernt wird· Die erhaltene Füllung 5 2Bg wird abfiltriert und aus Äthanol ur.kristallisiert. AIr Irodukt werden gelbe IJiI;rokristalle von Schmelzpunkt '30-131⁰C in einer Auebeute von 88fS erhalten

Be i cjoi e 1_ j3

K§J2tell.iin£_ vpil J.-J fPlP. Jf J?e t^l. arij\c. ~._-c} ■ Ip TiJy- ore non Ln einen Dreihnlskolbcn. der ,-.it r.'.^;hrcr_; 7J.Vi-.lev ur.:: ürorftrichter vergehen ist. wird eine lösung vo·: Ό 3^ g '.--Anino-2-chlorfluorer.on vO.O45 Hol in Ό0 cn' wasserfreien Toluol gegeben,- Nach Zugabe von i er/ trockenei:. Pyridin wird das Ger.:isch an RückflußkUhler erhit.tt_; wobei r.;"*-¹ g Chlorecsigsäurechloric. 0,C^ Hol als löcur.g in 50 cn"¹ wasserfreien Toluol sei nell cugetropft -.verden, Nach erfolgten Zusatz wird noch 17 Stunden ar: r.iickfluß kühler erhitzt. Das tierisch wird dann gekühlt und nit Wasser versetzt Die erhaltene Suspension v.ira filtriert, Hierbei werden '0 g eines gelblichen Produkts von Schneiz~ punkt von etwa 246-248⁰C erhalten.. Das Piltrat wird extrahiert und das erhaltene Produkt: urkri εtall-isierty'vobel eine weitere Fraktion von 0·."5 g des Produkts erhalten wird- Die Gesarrtaus'ceute beträgt 'b-~-'. irach wiederholter U.ckri st alii sation aus Benzol besteht die grr^r inigte Irnce auj gelben Llikrokr j stallen vor. .:e:"n*^: "i zpur.iit "-"ο --?4"""j.

O ; .. , , ©^AD ORIGINAL

Beispiel_ JO

νοιχ S-JS^^-lPIPXPP.^PPy.¹}ΡΓΙΓΡ:^. Pl^?Ρΐί) 1'PXPI¹PIl

Ein Gemisch von '.-"'j g ' -Ληίπο-2-chlorf liorer.cn -O <--n wasserfreien Toluol und 0,4-b cn trockenen F.yridin ::\^ru an Rückflußkühler erhitzt. I.'aeh Zugebe einer Iccur.ß von 0,7 g a-Chlorpropionsäurechlorid in 10 ca wasscrire \en Toluol wire: das Gemisch weitere 45 Stunden an ?.ückflu£- kühler erhitzt. Das Gerisch wird denn gekühlt und mit Wasser behandelt; Die erhaltene Suspension wir-: filtrier" und der abgetrennte Feststoff Γ0-6 g üurch U-rliristallir",-tion aus Äthcr.ol gereinigt Als Produkt v.erüen p.clze Kristalle von Schmelzpunkt 209-21O⁰G erhalten

Γ-as Filtra^ wir'¹, ri⁴: Chlor?forri extrahiert _t;nd iic Chlcrrforr.lö-iung gewccchen- getrocknet unJ zur Trockene ei.'ireengt Der Rückstand wird aus Äthanol urkrictallisiert Die Genun.trr.enge beträgt ψS₁ ζ

Seicrj ej. j*_
Herstellung von '-(Chlorcce^vyl ar.ir.oflrorenor.cxir.i za

0.95 i des Oxims von '-^mir.oflucrenon .verden in 7.^u -,-r.' reiner. JDioxon gelcc-t.- Zu dieser Lösung werden 0 ö cn' Chloressigcäurechlorid und 2 9 cn 3n-l"a0H in einer solchen Geschwindigkeit gegeben.- daß der p,.-V."ert in neutralen crlst" leicht alkclicchen Bereich bleibt, I-ie Reskticr. fir.det te.i einer Temperatur unter In⁰C statt. Das Recktionsgericeh wird nach erfolgten Zusatz der Reagentien 30 Tir.uten gerührt Pie schwere Füllung wird abfiltriert- getrocknet und sus "ethanol umkristcillisiert. Dss erhaltene Irodukt ist cremefarben und schmilzt bei 210-212⁰G (£ers.y_o

Herstellung von '- :'Chlorscet^'l, aninof luorenor.cxin aus J-_ j^lpra^etvli-aniroflrprenpfr' ^ _ _ ^ _

Ein üenisch von '. g '-''Chlo^scet'/j. amir.ofluorenon.. *■ g

^in und 10 on" Äther.ol wird 2 Staler. Sr^ Eückfluß^ühler er^kt^t. Die iusrensJD;: wird äcnn eingeengt """Tied ^rier Eückstani irr^Tssiii^r L· ;:rer. ·:'.

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I-ie cusp ens ion wird filtriert. Das Produkt wird getroc>net. und aue Ueth::r.ol urkristallisiert. Es hat einen Scrr.elzpunkt von ?06-"0^°C. Die Ausbeute der Reaktion ist ir. wesentlichen quantitativ

Jte i£vi el.
P22.H¹U 2PP ίζΧ^ΡΓ-

J}M£iizP22HU 2PP. ίζΧ^ΡΓΡ&Τ^ΓΓΡ

2.0: s -Ar.ir.oflucrer.on wer "en in 20 err⁵ Di o;: an gelöst.

Zur gekU 1:1 ten Lösung ; O-'¹^⁰C werien tropfenweise 2,2 g Bronceetvlbrcirid. un:V ^n-ITotriunhyU-oxyä in einer solohen Geschwindigkeit gegeben, daß der p^-lYert in neutrden euer leicht alkclicehen Bereich bleibt., lire Eeaktionslösnr.g wird dann 50 Tinuten gerührt \xyig. auf Eis gegossen. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und aus Benzol das eine geringe Kethanolffijmge enthalt, uckristskllisiert. Schmelzpunkt '66-'0⁰O '_lars .; _;

Herstelll'js^. von. ?■-;?.-0^2PJJJPJP^ΡΡ2ΐ2.^Γ·2TPf2l'PTS^PP-P^iΠ Bin Ger.iech vcn. 0,^ g '- a-Chlorpropiory] an:'r.oi3ucrcnon Oo g Hyarcxylaninhydrcchlorid. 0_;h cn Pyridin und 10 err¹ Äthanol wird 2 Stunden an EUckflußkühJer erhitzte Die Lösung v/ird dar.n nur !ürcckene eingeengt und cer r.licl·:- star.d rät Wascer behandelt und filtrierte Das filtrierte Produkt wird durch !!!-kristallisation aus Eenzol und aus einen Gei isch von Eenzol und Petroläther gereinigt. Das . erhaltene Produkt tcrrilzt bei '.88-'90⁰O (Zere_e'., Die Ausbeute ist praktisch quantitative

B§ ijs pi. e 1_ ^
une, von ^rJ^^lil-P

Zu einer Lösung von O_r5 g 1-Anir.ofluorenonoxin in 15 on" Dioxan werden nacheinander 0_;32 g a-Chlorpr^ipjisSurerL^ chloriä und ein Uberschuß^-von. Tn^ITatriumhydro^yi gegebene WSnrend" der Zugabe v/ird das Geniecli gerührt und die Temperatur unter '5⁰C gehalten* Die Zugabe äes liatrxur.-hydroxyds wird so vor-genormen, daß der^p_f|~\rert zwischen 5 und 7 bleibet,- liach beendeter Reaktion wird der p_TI-\/ert auf e-b.vü'i-T eingestellte Das Genice; vird dann 30 liinuter

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⁰ 15959Λ1

goiahrt und auf Eis re rossen.· Die erhol te nc Fi'llunr wirr! etfiltriert und rr.ehrrr.ds aus Eenzol umkristallisiert Das Endprodukt schmilzt tej 'cj-.-q} k°c unter Zersetzung. TLe Ausbeute der Renk ti cn ist praktisch quanti i .^ϊ"\·

Herstellung von ' - CV>2orr>cetyl nniro A · aMorfluorenpnrx in 'β. 7 g 0.0""7 Hol ' - Anir.cohlorfli-orer.Gr.cxin unO 5GO cn reines Ιίο:·:εη \;ς.τ'\Έΐ\ in ein 2 !-Gefäß gegeben- des mit einen Rührei- und mix einen Theriromter versehen ist. Dann werden 7.4· cn' ChloTessiesUurechlcrid und ^n TaOIi tropfenweise so zugegeben. daß die Temperatur unter lh C und der p„ -Wert zwi ε ehe η b und 7 bleibt _c Hacli erfolgten Zucatn wird das Ge:.icch IO länuten bei Hai-r.tenperatur gerührt. Das Reaktionsgeri"c-h wird dann mit Eis und Salz gekühlt und die Füllung alfiliriert Zum Filtrat wird Eis gegeben, •wobei eine neue Füllung erhalten wird, die abgetrennt und mit der ersten Füllung vereinigt wird 24-?- g eines 'Produkts, das nach U-r-krictallisation aus einen Gerisch von Äthanol und Vi'ascer bei 2'.6.c-2' . ⁰C schmilzt, werden als gsloliche LIi kr ο kr j stalle erhalten- Ausbeute 98'/s_fc-

£ie gleicJie Verbindung kann v/ie folgt hergestellt werden: Ein Genisch von '.3 g '-'Chloracetyl,ar.ir.o-4~chlorflucrenon von Schmelzpunkt '8f·. ^r- -"SS⁰Q. 1.3 g Hydroxylaninhydroohlcrid, ',4r g Pyriuin und 2CO cn^ Alkohol \7ird 46,f? Stunden an Rückflußkühier erhitzt= Die Lösung v/ird dann eingeengt und mit Wasser verdünnte Die erhaltene Füllung wird abfiltriert und aus einen Gemisch von Eenzol und Äthanol umkristallisiert_β Ein Produkt von Schmelzpunkt 220-22"!⁰C (Zerscy wird erhalten»

K§rste 1 Iun£_ von..' -j cc^rpniA⁰J³JVt^JJL Ein Genisch von 0 5 g '-■a-Eroniscbutyryl/aninoflucrenon;. 0.5 g Hydroxylaninhydrcchlorid. 0.5 g v/aseerfreien lyriöin und 15 evr absoluten Äthanol v/ird 3 Stunden an Rückflußkühler erhitzt, Kach dem Eindampfen zur Trockene wird der Rückstand mit Wasser behandelt, filtriert, gewaschen und

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6AD ORIGINAL

getrocknet Nach Umkristal.1 isatIonen aus benzol were;en gelbe Kristalle von Schmelzpunkt 'b~> 'öm^cC in einer /.us-•beute von 82^' erhalten.·

Tie gleiche Verbindung.· die bei *■"-· '75.-^⁰C schmilzt wird aus oc-Broiniscbutyrylbrornd und ¹-.*minofluorenonoxln in Gegenwart von Dioxan und 3r.-llatrii;irhydroxyd hergestellt

Eersteilung von i-'u-Chlorprcpicnyl, ar.ir.o—1-ohlcrfluorenon-.oxill. .

In ein fO on -Dreihaisgefliß, das r.it 2ir.en Rührer, Thermometer und Tropf trichter versehen ist, werden ' g '.0,004' L'ol* '-Anii:o-4-chlorfluorenor.cxim und 20 cn' reines lioxan gegeben Tar.n werden 0-ί·5 cn a Chlorpro pionsäurechlorid und Natriuchydroxyc« ίin-lösung" gleich zeitig tropfenweise εο zugegeben- daß der p_tf-".'ert zv/icchen 5 und 7 und die [Temperatur unter 15⁰C bleibt, irach erfolgtem Zusatz wird das Gerisch wietere -0 Ilinuter. bei Raumtemperatur gerührt- Das Gemisch wird dann mit Eis und einer. Salzbad gekühlt,. Die Fällung wird abfiltriert. Zum Piltrat wird Eis gegeben,, wobei 3ine neue Füllung erhalten wird. Diese neue Füllung wird mit der "üllvng vereinigt, die nrch der Abkühlung des p.enktionsferisohss erhalten wurde_s Hierbei werden 1,22 g eines Irodukts erhalten, das nach !!^kristallisation aus einen Gerisch von Äthanol und Wasser bei 22r ^κ-22ο°ΰ sc-rilzt '[reibe Llikrckristalle", Ausbeute 90p-

Die gleiche Verbindung wird auch wie fol't erhalten: 2 g ^:-_vo.-Chloz-prcpion?;!'amino-^-chloiflrc-enon 2 g HydroxylaDir.h;ydrco.:lcrii_: 2.4 g lyric?in und 3CC cn" Äthanol werden 25 Stun·;?}; an Eückflußiiühler erhitzt Die Lösung wird dann zur Troche:.e eingeengt \xn\ der ?^;;c!:stcnd mi ^:; Wasser behandelt un-. t'iltrlcrt ?a.: : rc .v-VA wir- nus eir~r.: Genisch von Alkohol und Eer^o ! ."■:: l:r L?tr_:! i. i:: ιε^ί: Z^.- get:¹--lL-?he Produkt schrrilrt beJ 2"c~"9^t'.;*

... , . . . . BAD ORIGINAL

²² ' 159S941

i ej·ieI^ J2

US J-³J-⁶J Ir-J¹Jr. ys?i\ /.·.' .01:2 PXT j?.^e jtfl¹. PJ¹J ΓΡ." 2-ρ j-J ρ r.O .ro τ e ro.r.c >■j £ Ein Genisch von 0,2 g '-- Chlorccetyi anir.o-2 c--.lorfluer~r.cn 0.? g Hydrc::yla:.:ir.hycircehlcrici. 0-24 err⁵ lyri'Un υπ·?. :Ί cn⁵ Äthanol wir« 7 Stunden an Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene Lösung wird dann zur 2rccl:ene oingeengi: und der Hückatand mit V.'ascer extrahiert und filtriert. Das filtrierte Produkt wird aus einen Gericch von Benzol und Methanol ur.l:ristalliciert, vobei l.Iikrckristnlle vor. uchr.elzpunkt 2O6--2O9°G {Zers.) erhalten werden

Herstellung von '-('a-Ghlorpropi zny L' acino-2-cr.lcrilu:rsr:cr-~

Ein Ge:::i£Ch von 0-"' g '- i'a-Chlorprcpiony" )erAr.c -5-chloriluorenon. 0." g Hycircxylsninhyorochloria. 0 (? g v;ascerfreien Pyriain und 'r-0 cn^ Athar.ol wird 13 Stunden on RückClußkühler erhitzt.. Die erhaltene lösung wird zu·· Trockene eingeengt- ler P.vckctand wird nit V/acr.er fcehcndelt, filtriert, getrocknet und aus Senzol umkristallisiert- · Als Produkt werden weiße Kristalle von Sohne"zpunkt 2Cb-iO6-5°C Uers,) erhalten,

Kerstellung von 3-L'ethox.y-2H-fluorenorw". P-ef7--1 - 4-dia zev\v._^-cy.2[X. . _ · _ _

Ein Geirisch von 0-5 g 2-Chlornethyl-' ^-diazcfluoranthen- :-cxyd, 4 or. Diäthylanin und 20 cn~^y Kethar.ol wird 64. stun den gerührt lie Lösung wird denn zur trockene eingeengt ur.'l jer Rucks tend nit V.'asser behcnäelt. Die ?üllur!g wir': at filtriert, getrocknet und aus einen Gerisch von Ilethenol un:s V.'at-er unkrictallisiert, wocei gelt-orangefarbene Kristalle von Sc! nelzpunkt '?2-'^A3^CC erhalten verden,.

lic gleiche Verbindung kann erhalten werden- vcr.r. eck. 5utylc:r.in, -t-Buxylanin, Cyclone::;/"¹ a;r.in riperczin cäer vcriiug.-'.veise Triäthylar.in an Stelle von Diüthylamn

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Kerc^ellung von ^-Iletkc:·::,· IH -iluc reno-^ ^Q e-f""-' ■ l-disze-

ran '<~S.y-^ü - - _

Eir. Gcr-Icci. von Cr g 2-Chlcrr.etk:^ - ' "* diazafl uo^enther.-* · ο:;.·'.":, 7 eirr IT-Äthyläthonolarin und 2 0 cn' IlethanoQ wird 64 stunden geiührt. Die Lösung wii'd dann zur Trockene eingeengt ur.o der Rückstand nit »Yasser behandelt.. Ter Pest-ετοιΓ v.irä ocfiltriert. getrocknet und suo Ilethcr.ol ur.-kriste.IIisiert . Das Troctukt cchnilzt bei etwa '55 C.

Herstellung von ?.-,".thox.y ■<?. fluorene

Ein Ger.isch von 9.5 g 2- ChJ ornethy] -¹ - λ -diacef] u.o rant her.--' cxyd und "5 cn einer Lösung von 3?f> I-.tathylan^n in Äthanol wird ?0 Stunden gerührt Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt und ir.it Chloroform extrahierte I-ie Chlorcfoririraktion wird ir.it stark verdünnter Säure und nit Waεcer gewaschen- Abschließend wird die Lösung getrocknet und £ur !Trockene eingeengt Der Rückstand wird durch Ur* kristallisation aus Cyclohexan gereinigte Das erhaltene Produkt schmilzt bei 'VI-'73°C*

BeJ.spie 1_ 24,

Herstellung von '⁷-Ciilor-3-r.ethoxy-2H-fluoreno_-/^:r_r9-ef7-1 _r4~ diajrepin-j; -cxvd ^

600 eg (0.0C2 IZoI"* 6-Chlor-2-chlornethyl-1_;3~ciiazefluoranthen-i-oxyd werden 16 Stunden in Gegenwart von 5 cm Iscpropylamin und 1C cn wasserfreiem Methanol gerührte 500 mg eines Produkts werden erhalten.· das nach UckristaH-lisation aus einen Gemisch von Benzol und Cyclohexan bei 199-20O⁰C schmilzt, Ausbeute 78$«·

Das gleiche Produkt kann unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden, indem 6~Chlor-2-chlormethyJ~1j3~äiazafluoranthen-i-oxyd mit Tiäthylamin.-, Triäthylamin_? Äthanolamin, Cyclohexy3anin_f N-Hethylpiperazin, ß-Fydroxyläthyl» piperazin- Hexamethylenimin und leopropyXaoin in Kethanol esetct wirdc

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Herstellung von ?-Ohlorr.etii.vl ' ^-d iazafluoranthcn- ' 2Z2H-

Vetr cd g ' \

£λΓ2-2 ßjß JyPlL ΓΙ J-. JJr-P^Γ^
Eine LösrniT von ' g '- α Chloraeoiy V aninof luorcnor.cxin in 60 crP X.vlol wird unter Ri/hren an EuckfIuPkUh 1 er erhitzt Ihosphcipenicx.yi wir?! von Zeit su Zeit in kleinen Portionen ir. Überschuß zugegeben. ITcchden das Gemisch 30 Tir.utcn a:n EUckfluiikühler erhitzt worden ist- wird es Kit Eis gekühlt, währen« Eis in den Rcaktioncgefäß gebeten wirf], un den literschuß des rhosphorpentox.ydr; zu zerstören* Dc3 EeaktiojisgeL-iccii wird dann nit ITatriunfcicarconat neutreli-Giert- lie Tylclphase wird abgetrennt und filtriert, Bas Filtrat wird gewaschen- getrocknet und eingeengt« Der Rückstand wird auc einen Gerriten von Eenzol und Fetroläther unkristallisiert, /.Is Irodukt werden gelbe Krißtolle vcn Hz'. r-slrrurJct 5"-'9C'°C (Zers in einer Ausbeute von etwa 5Cf- erhalten.

.?ch\vef e3 sä.u.re

r-ie gleiche Verbindung kann erhalten werden, wenn konzentrierte Schwefelsäure an Stelle von Ihosphcrpentcxyd als Cyclisierungsrittel verwendet wird.. Die Ausbeute der Reaktion ist quantitativ,, Das Produkt kam durch Ußkrista] lisaticn aus Aceton gereinigt werden und schmilzt dann bei 204-206⁰C, ist jedcch genau Identisch mit den nach der ersten ilethcde erhaltenen Produkte

Herstellung von 2~<' α -Chloräthyl ;-1,3~diazafluoranthen-'~· cxvd _m ^_-

Eine Suspension von O₇25 g '-''«-Chlorpropipnyl)eEinoflucre nonoxin (Ec/mlezpunkt '88-190⁰C) in 6 cn³ konzentrierter Schwefelsäure wird 2 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt- Das Genisch wird dann auf Eie gecoesen un& die erhaltene Fällung filtrierte Das filtrierte Produkt wird getrocknet und aus wasserfreiein Eenzol umkriotallisiertc Nach einigen Ur.kristallisationen aus einen Geirisch 909887/1646 bad '

von BenzoL und Petroläther wird ein Irodukt von SehneIzpunkt '·. 66-169⁰C ,Zers ; erhalten.

Herstellung von ?~·α -ChlorUthy 1. '. W.iazofluoräthan-' o^vü

Ein (ionisch von 0.3 g ' - α - ChloipropicnyV anir.ofüuorer.oncxln .Schmelzpunkt '.92-"93.--⁰C, und Io cn⁵ konzentrierter .Schwefelsäure wird 4 Stunden gerührt Die erhaltene lösung wird dann unter Kühren auf Eis in 'Überschuß gegossen.. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert getrocknet und aus einen Geirisch von Benzol und Petroläther urkrista3.-lisiert. »Nach Filtration wird da3 Produkt erneut aus Oyclohexan unkristallisiert- das eine geringe Chloroformir.enge enthält Das gelbe Produkt wird nochnals aus Cyclohexan unkristallisiert, das Chloroform enthült. las erhaltene Produkt schmilzt bei 'SO ^cr-'6^J|,^t?°0 unter Zersetzung und ist genau identisch nit den genUß leispiel erhaltenen Produkt- Die Ausbeute der Cyclisierung ist prakticck quantitativ^

Beispiel_2J3

$£IP$S2-}-ϊΡΕ. JPH 2-Brprre thjij-. .Or jUi^^z-^Fi.2-i\?SF 1"¹^f-Lr. r??!*?.. 0,5 g i-Bror.aeet.ylar.ir.oiluo::er.onGxin werden 2 2 Stunden in *5 cm Sch\?efelcäure gerührt Die Lösung wird dann auf Eis gegossen and die gelbe Füllung atfiltriert_c licch mehreren Uinkristallisationen aus /.ceton vrerden kleine gsZ -be !Cadein von Schmelzpunkt "'Q--'96⁰C 'Zers ,. erhalten,

Herstellung von 2~(a-Broniscpro?vT' -·' .."-■:!iszafluoranthen- '.-

OXVd^ '

0.5 g 1- 'a-Bronii3cprop5'l^N~ar.iir.c.i'lucrer.cr;r;-:ii:i werien Ir. ο er; konzentrierte Schwefelsäure gegossen.· lie Lösung rirä mehrere Stunddi gerührt und ά&ηι: nui¹ Γ is ge^cecen, Die erhaltene ?üllu;:g wirä alf lit riet t. gav.^roschc:i und getrocknet- Nach Ur.kristalllsr.t ionen aus .'.eston werden gelbe Kristalle von Sc::inelzpur..-;t -C--'.^"j erha-ter.

S ίΊ '188 V/1646 ^{BAD 0RJG}'^N!AL

Be i spiel. }0
Herstellung vcn c- Ciilor-2 -chlornetbv-].-' V äipzsiluoroivthsi

j-οχ^α __

In ein fOO clv-Gefäß- das nit einen Rührer versehen ist werden '9 g 0-06 IToI; ^Λ~·Chloracetyl anino -4-chlcrtlüoic ncr.oriin und ',⁰O cn konzentrierte Schwefelsäure unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegeben,. Das Genisch wird 4 Stunden bei Raur.tenpernt.;r gerührt und dann auf Eis gegossen Die erhaltene Füllung v;ird filtriert unä cit Wasser ge\.aschen- bis das Filtrat neutral ist^ las Tradukt wird abschließend unter Vakuum getrocknet., !iiercei werJen '7.2 g eines Produkts erhalten, das nach Urkrirtol lisotion aus einen Ger.i£ch von Benzol und Petroläther bei 2j}-20?,:⁰C schr.ilzt Ausbeute vi$..

Herstellung vcn 6-Chlor-2~iK-chloräthyl/·-' - '-.-diazcf luc antherJcr^'i

fOO r_;g 0,00'4 Hol *- 'a-Chlorprcpio'r/i ar.ir.o-' - -chlor-■flucrenoncxin un«."i ■ Ό cn ^ konzentrierte Schwefel ευ are wex'den in ein 50 cn--Gefäß, das nit einen Rührer versehe:! ist, unter solchen Bedingungen gegeben, daß das Eindringen von Feuchtigkeit in das Gefiia ausgeschlossen ist. Γ23 Gei:icch wird dann 4 Stunde:; bei Bauntenperntur gerührt und auf Eis gegossen.- Die erhaltene Füllung wird abfi·- triert und. gewaschen, bis der p_r V.'ert der ',Vscchflücsirkci i in neutralen Bereich liegte Daa erhaltene Produkt vrira unter Vakuun getrocknete lisch Uckristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff werden 4OG ng eines Produkts vca Schnelzpunkx 2'1 --212⁰C erhalten. Ausbeute 8rj?,

Beist)iel_ 32__
Herstellung von 4-Chlor- 2-chlomethjü -' ^-niazafluoranthen—

izr^ä^L·

In ein Dreihalsgefäß, das mit einen Rührer Therronetei* und einen Treckenröhrchen versehen ist- weraen 75 cn" konzentrierte Schwefelsäure gegeben,- Der Süure werfen 6j4 g i-.Chlcrscet;/!', an»ino-2-cr.lcr.fli-orer.ono>:.i.-n in Jo::. eines feinen Pulvers zugesetzt« Die Lösung v/ix-: 4 St¹--;;;.

909887/1646 ⁸AD original

bei Raumtemperatur gerührt.· Sie v:ird dann unter Rühren auf Eis in großen "Überschuß gegessen_: Lie gelbe Füllung wirrt eehneli abfil triert £cv;acchen und getrocknete
ras Iräcukt wirä πa»in aus einer. Gemisch von Senrcl un.i reiroläihev 'c-O/GO unkris'tallisiert_: wobe.i .5 g gelte ICaJeIn von ifchmelsvunkt 222-22^⁰C ( Zers erholten werfle

Eine Iroce, die durch Ur.kristallisation aus Eer.cöl gereir.igt wird.- schmilzt bei 22?.-230°C, Ausbeute B3^·

909887/1646 bad original

- 20 -

Eeicpiel 3?

Herste11υηκ_ vcn ^ζ^£-Ιίΐΐ=ζ^-ζ9Ϊ

a nt he η^ί j c v. y d_

0.4 g l-^/a-ChlcrprcpicnyI'¹amino-?.-chlorfluorencnoJ im in l'-j QV₁? reiner Schv.efeioKure v;erden 4 Stunden tei Raumtempe ratur gerührt. Ei-3 Lccung v:ird denn unter Rühren auf Eis gegcccen vr.d dia gelee Fällung ecfiltri-rt, geraschen, getrocknet und aus Esnzcl umkrictallisiert. Feine gelte Kristalle vc:n Schmelzpunkt Z2J>»ö - S2-t°C 'i'Zer-J.; v:erden erhalten.

Her stellung yon_ 2_rFicer id inprr.e thy 1_- Ij 3.-diazpf lucranthen^

Ein Gemisch von 0,54 g 2-Chlorir.ethyl-l,3-diazafluorenthen-1-cxyd, £5 c::r Tetrehydrofuran und 0,4 cirr Piperidin wird 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Die Suspension v:ird dsnn auf Eis gegcccen und die Fällung acfiltriert, gev:acchen, getrocknet und aus Cyclchexan umkristallisiert. Schmelzpunkt 155 - 157⁰C.

Das Hydrochlorid v.'ird hergestellt, indem eine 2n-HCl-Lösung in ethanol zu einer Lösung der Ease in Chloroform gegeten wird. Schmelzpunkt 1S2-194°C-(Zers.) nach Un^kristaiiisaticn aus Äthanol.

^vcn 2-Hexair.ethyleniminoir.ethy 1 -i^-dlazafluor-

Ein Gemisch von 0,54 g 2-Chlorir.ethyl-i,3~dlazaflucranthen-1-oxyd, 30 crrr Tetrahydrofuran und 0,45 art? Hexamethylenimin wird 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Die Suspen sion wird auf Eis gegessen und die erhaltene Fällung infiltriert, gewaschen und getrocknet. Kach mehreren' Umkristallisationen aus Cyclchexan vcerden gelte Mikrokrietille vom Schirelzpunkt 146 - l48°C erhalten.

BAD ORIGINAL

909887/1646

Eei sp iel_ Jo
Herstellung, vcn. S-K

EIn :enicch vcr. 0,3 »,· S-CliIrrr.ethyi-l ,^-äiaraflucrsr.tfcen-1-oxyd, 2 err? üorphclin unct 20 cirt Methanol v;ira 64 Stunden tei Rau.T.tesr.peratur ger"hrr ccer ϊ Stunde in 35 crrr Tetrahydrofuran am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird denn zur Trcckene eingeengt und der Rückstand Mit Uacser behandelt und filtriert. Des erhaltene Frodukt v;ird ^^;.:s !"ethanol umkristalliciert. E<s schmilzt tei 163 - ITO⁰C ι orangefarbene Kristalle^x..

Das Kydrochiorid wird hergestellt, indem die Erse in Methanol gele 3t und eine Lösung vcn Äthancl und Chicrv:esserstoffsHure zugegeben v/ird, bis der ρ,,-V.'ert 3»5 - 4 erreicht. Das Gemisch wird dann zur Trcckene einreengt und aus einen¹. Genisch von Methanol und Kethylüthylketcn unikristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 1^9 - 201⁰C unter Zersetzung. Die Mi]irckr ·;'::-?.He haben eine Gelb-Orange-Far :-e \:r.d 3ind

4yP£L ypÜX. !*r£}}]-9Lr??ⁿ er cho 1 j ncrr.e i;hv l_-_i._, 3-d i ? za f Iu

^Dii^pri-rp^y ^d_ I¹Pi-L Sv⁵SSfP- ?ydr cehi or ici

Sin Gemisch vcn 0,5 g -r-Chlcr-2-c-ücrneth,vl-i,3-J.iazafluoranthen-1-cxyd, 2 err Kcrphoiin i:nci SC c::.- Xe^hsnc i.'ird 13? Stunden ger'Jhrt. Die err.alter.a LYoung '.'Ird auf Eis gegessen. Die gebildete Fällung v:ird -icfiltriert und durch viiederholte ümkristaliisaticn aus einer.. ^:::iseh "cn Eenzcl und PetrolHther gereinigt. Gel^-.:v.--ncef?ri:ene Kristalle vor; Schmelzpunkt 172 - i^T-f^v0 •.■.■c.^en erhalten.

Das gleiche Prcdukt kr.iV· erhalten ve.^en, ir.J.er.: 0,6 ζ

0*35 cm Morpholin In .:'.; er/ Tetr^.-.;;·,-^'?^! ί-r: u:.-£ :'set::c v;erden. Das Gemisch v,i;i α 2 ctur.den ui.tsr ^;.'^:./o^ ::. ?."_*' flMi?i-:-:hler erhitzt.

iü :.» :i\\;.. ;.:: i.r c .,.: T. :Πά6;:. >Ü3

9 ί" Η Ά 1 ·' ·* ·■ ·-»

° ' ' ^b BAD ORIGINAL

Ease in Chloroform gelöst und die Lesung rr.it einer stcchioir.etrischen !«!enge einer Sn-Chlorvres^erstcffsaurelc'sung in Äthanol Gehandelt v.'irci. Das Hycrcchiorid seheiciet sich als Fällung ab. Nach Uir.krictallisaticn aus Methanol werden gelte Mikrokristalle vcra Schmelzpunkt 223 - ZZj⁰C (Zers.} erhalten.

Eeisciel_33

i-§Ii^;teilung_ yen. JrC]iicr_r2_rrncrchplinc7eth:/l-^/.,-diazaf IuCr₁₁ anthen-1jpxyd_ und_ decnerr Hydrochloric!

600 ;ng '0,GC2 KoI' 6-Chlor-2-chlorir.ethyi-l,3-diazailuoranthen-1-oxyd v:erden 70 Stunden in Gegenwart ν cn 2 errr Hcrphoiin in 20 cn. wasserfreien« Keth.ar.oi gervhrt. C:?; Produkt v/ird in üblicher V.'eise isoliert und durch Urrkrictalllsaticn aus einen Cerdsch von Eenzoi und ?etrolä';her gereinigt. Gelb-crangefartene Nadeln vom Schmelzpunkt -^r~0 - ITO⁰C '.rerden in einer Au-=>:eute vcn 9U» erhalten.

Das Hydrochlorld wird in üblicher Keice hergectellt. Es schmilzt tei 2:7 - 2l6°C (Zers.) nach Utakristaxlisaticn aus einem Cej.iisch vcn Methanol und Äther. (Celte IÜkrckrietaile)

Ksrctellung vcn 5""Airiino-2H-flucreno-/T,9-ef7-' ,'l-diazepinl-c::yd

Ein Cer.isch vcn 0,^2 g 5-Kethoxy-2H-flucrer.o-/T,9-ef7-l,^;?- diazepin-i-cxyd, 25 err, einer gesättigten Lösung -'cn

■χ
Air.T.cniak: in Methanol und sO c^i Kethanol v;irä 24 Stunden am Hüc:::"lußkühier erhitzt. Die Suspension wire; dann auf Eis gemessen und die sieh bildende PUilung atfil~;rier·';, gev.aschen, getrocknet und aus KethylUthylketcn umkristaüisiert. Die gelben Mikrokristalle schrrelzer. r.ei xehr als ^)OO⁰C.

D?s gleiche Produkt wird durch Umsetzung vcn /·. . r.cniak ./.it 2-Calcrrr.ethyl-l ,^-diazafluoranthen-l-ozyd hergc-stell j .

BAD ORJGWAL

909887/1646

Heir-pie 1_ ^O

pnfj_ ycn_3.-Pitr.e i-hjJ- e»iniri-£H- fluoi* _enc_-/T, 3γ diazepin-l-cxyd_ und_ 3ecceri_ Kydrcchlcrid_

Ein Gemiech vcn 0,5 g a-Chlcrmethyl-i^-diPzaflucrenthen-I-cxyd und If cz? einer 5C£igen Lesung vcn Diethylamin in Äthanol wird l6 .Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lccung wird c?nn eingeengt und der Rückstand aus UcPhenol umkristallisiert. Die erhaltenen gelten Nadeln schmelzen tei 214 - 2l6°C unter Zersetzung.

Das in üblicher h'eice hergestellte und aus einem Gemisch vcn Methanol und Kethyläthylketcn umkrictallisierte Hydrochlcrid schmilzt fcei lf-9 - 2Oi⁰C «Zers.).

ycn 3-J*ethvlaninp-SH-fluprenp-/J\?r§t/rij}=.

0,5 g 2-Chlorir.ethyl-l₄3-dia2afluoranthen-i-cxyd und 15 einer Lösung von 30% Kethyiarain in Alkohol v;erden 68 Stunden tei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird denn zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit einer geringen V.'aeserrenge gerührt. Die wäßrige Lösung wird filtriert und das gelbe Frcdukt aus Methanol umkristallisiert. Die gelten Kristalle schmelzen fcei 219 - 221⁰C (Zers.). Die Ausbeute ist quantitativ. Die gleiche Verbindung kenn aus 2-Eroaiir.ethyl-l,3-diazafluoranthen~I-oxyd und Kethylainin erhalten werden.

Das Hydrochlorid dieser Verbindung wird hergestellt, indem das Airdn in einer geringen Methanolmenge gelöst und tropfenweise eine gesättigte alkoholische Lösung von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure zugegeben wird, bis der Pu-Wert 2,5 - 3 erreicht. Das erhaltene Gemisoh wird bei niedriger Temperatur eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Kethanol und Methylethylketon umkristallisiert. Gelte Mikrokristalle, die bei etwa 230⁰C (2er§.) schmelzen, werden erhalten. Das gleiche Produkt kenn erhalten werden, wenn vcn 2-Erommethyx-l,3-diazaflucrenthen-i-Giiyd und Methylamin ausgegangen wird.

909887/1646 bad original

Herstellung yen. p.-j^l-^yispinc-ί.Η-2_,2_rdij:.et];yl-Γp^ /Γ, 9-ef7-I, ·1 -diazepη-: -c::yd

Ein Ceir.icch vcn 0,5 G 2-(a-Ercrr.iscprcpyi -i ,jj-diazt: Hxranthen-l-o:-:yd, 1.5 cn? einer Lcsunc vcn JCf-' Kethyiatr.ir.. :in Äthanol und ^U er:/ Kethane 1 wird mehrere Gtundei; a:.\ RUd:- flufikühler erhitzt. Die Lesung wird denn auf ELv £egcc:ren und die Füllung acfiltriert, gewaschen ur.d getrccknet und aus Cyclohexan ur.kri.-tallisiert. cchrr.elzr.vnkt I^-?"?-!'⁷'¹'V:.

Beispiel '±3

Beispiel ±3.

/T,9-ef7-ij-i-di=?zer.in-i-c::ya ur.d dessen Hydrcchicri_ü

Ein Ceir.isch vcn 0," g 2-{c/.-Chicrüthyl ·-'. ,^ anthen-l-cxyd und .3 c:r/ einer 3J;^i£en Lösung vcn Kethylar.iin in Äthanol vrird λ^Λ Stunden gerUhrt. Die Lesung wir α dar.n auf Eis gegessen und die erhaltene Fällung ecCij.-triert, getrocknet und aus Benzol umkristaliisiert. .Oa^ erhaltene Produkt v;ira an Silicagei chrc.T.atogr^r-iiier·;., v.ofcei die Süule zuerst iüit Benzol und dar.n mit Chicrcfcrtn eluiert wird. Mach "r:.kri.?tallisaticn aus Cenischen vcn Eenzol und FetrolUther v;erden gelte Mikrckristalie '^rcm cchrcelzpunkt i27 - :29°C erhalten. Hyörcchlcrid: Schmelzpunkt 220 - 222°C der3. ■.

Die in der folgenden _acelle _ aufgeführten neuen Verbindungen werden i' ευ.ο 2-Chlcrjr.ethyl-i,2-diazaflucrenthen-1-oxyd cder 3-Ketfco:-:y-£H-fluoreno-/7,9-ei7-l,4-diezepin-'. oxyd und 2) aus den entsprechenden /Mr-ir.en cder stickstcfihaltigen heterocyclischen Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol, hergestellt. Des Reekticnslr.edium wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt cc er am Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene Lösung wird auf die in den Eeispielen ^h,0, kl cder k2 ceschriecene V.'eise aufgearbeitet.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Verbindungen

909887/1646 bad original

der Fcrir.el.il' nur durch die in 3-3telluns vorhandene A:?.inc gruppe ccer heterocyclische Gruppe identifiziert.

oic· IeI Rest in

49 50

45 Prcpylar.iiio 46 Tsorrooylamino

'relc. Eut;.'lni:.ir.o

n-rutylamino

I3obutyla:::ino

n-;\n,ylar:!ir.o

IsoaDylaniino

::e.xylaniino

H-'drsiir.o

Allvlaniino

.-i -F :r:"u; yia:.l.. j ir-r^enyia⁴:: "1:_; .in p den Hyarο-

.-.o
⁰C

op Piperidino

>~A Hexair.ethy"i _;■.:. \\.o

9?

212-2.4 215-220'Zers.) 214-216 215-220 iZerz

''Zern. *

Zers.)

2C2-202,5 211-21-• ^L ^Λ ι* -fj '

2CO-201

''Zerr . !

'Zero.

i Zer ■■ · .

' ***■< — " 3~ 'Zers. '

l3:-i8£>

''^er^c,. >

.,ei's.

'O- ~2

(N-i3-Morphclinc'ätr.;, Ia -in ;■ i*:5-' i3 -D i ti thy 1 a min c ". t hy I a rr.i r. c 1; ι -■

5 'Zerr.

ßAO

Eei- Rest in ^-Stellung t'chrelz- S :hrr.elzp. de« spiel tunkt Kvdrrchlcrics _ fc IV...

66 Ethylenimino IdS-IfQ

67 Korpholino 23)f--2·'· 1

63 Piperazino 2Oi-SlO 2'--217 iiern.

69 2-Kethyl-lI-pirerazinyl l£p-i&7

70 N-ß-Kydroxyäti-.ylpijrerazlnyl 213-215

71 :i-Eenzylpiperazinyl 173-lSO

Herstellung '/cn ^-Guaniiino-cH-flucreno-/5 _f 9-e:"/-l ,'·-_

0,2 g Rhodiumir.ethylat v.erden in IQ crP at3olu*:em V.etY.ir.^i gelöst. Zur Lesung v.erden ΰ,3ο g Cusnidinhyörichlcriä ;rrJ 0,52 s 3-r:etho:-:y-2H-flucreno-/T,9-ef7-: ,^. -dia::ezin-\ -ζ::γύ terecen. Die Lösung wird 5 Stunden εη Rückflu.kUhler erhitzt und auf Eis gegoscen.Die sich bildende Fällung v;iri acfiltrier.;, gevraschen, getrocknet und aus !'ethanol un;-kristallisiert. Gelb-crangefarcene Kristalle ve τ. Sc'r.rr.zlzp-..nkt 228-2JO⁰C fZers.; werden erhalten.

vcn_ j-Chici'O-aΓ:^

2 g 6-Chlor-2-chlcrrr.ethyl-i,3-diazafluoranthei v.erden

7 Ia^e cei Raur.rerrperatur in iOO err, ."ethanol gerührt, des ir.it gasför:r.ige.-. A.T..T.cniaic gesätti.5;- ist. Die cuspensir.r. •;.i.u ä5nn auf Eis gegessen.Die si:\h cildence Fällung /;ir:·

3 !filtriert, ge: eschen un:i getrocknet. !lach irehreren Vrr::. isrr-liii;;^icr.en cvs Metryil'thylke^cn ; erden gelee Flcei-ren erhalten, die 1-Molekül K'esser enthalten und c^i n:ehr ris 3;0 C (Zars.· s.-hn-.eizen. Ausceute SC;j.

1 lunjL 'J9K JrQ£2-9Tr?j9j~§$i-yl'-*-':"JPPriR-f J-I-" /L,9-ef/-i,^-ciazepin-I-c:-:ya -;r..: ueccen Hycrc lcrid

cl'O rag (0,CC2 :-!cl' 6-Chlcr-5-cbl:rir.etr.yI-'i.,5-r i 5Ζ?:Γ1ν. ·■-

909887/1646 SABORiQiNAL

anther.-i-oxyd v.erden '6 i-tv-r.cen in Ib cirr einer 3Jf-'iger LCcunf- vcn Di!:.echyla:r.in ir. ivthenol gerührt. Eie Lesung wird auf Eis jregescen. Tie .~ich bildende Fällung v;ird abflitricrt-, unter Yakuu:;. retrocknet ur.ä aus einen Ge:r.isch vcp. 2e:izoi ur.-.i Cyclch-exan ur.kristnilisiert. Das erhaltene Frcüu.it: cchr.ilrr bei 20:- ^0.,5⁰C. Ausbeute SOfi.

Das -ydrocl-.lcrid ccliailzt bei etv;a £20^cC (Zers.l.

Ee i spie 1_ J

/I ,'"--QTj-I ,-■ -aiazepin-ϊ -ci'iyä und dessen Hydrcchlcrid

:^:n ein 50 c;:.-^: Gefäß, das mit einem Kagnetrührer versehen ist, werden 6C0 mg ','u,0C2 KcI^ e-Chlcr^-ehlcrinethyl-' ,3-dia:;a: lu.orantr.eii-'.-c:>:yd und 15 er. eir.er 3J^i£en Lesung vcn y.eti-.ylsr.-.in in ."thar.cl gegeben. Des Gemisch wird c9 ctunden bei Rauir.tenxeratur gerührt. Die sieh bildende Cuc;;er.cicn v;lrd aui¹ Eic gegessen. Das erhaltene Produkt v;ii'c- a'.filtriert-una unter Vakuum getrocknet. Nach Urakristallioaticn auo Aceton v:erden ^EO ng eines Produkts vcra' 3ch.\elrpvnku 2JO⁰C -Zers. ι in einer .'.rsbeute vcn SOJ?

erbalten.

Das Kydrochlcrid schmilzt bei 230°C (Zers.) .

Die ir: der folgenden Tabelle ll aufgeführten Verbindungen v.e:■;..■=:-. aus ■:-Chlor-2-chlcrr.ethyl-i,3-diezaflucranthen oder J-Kethciy^K-fluorenoVi^-efy-l^-diazepin-i-oxyd, der. entsprechenden Amin bzu. der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung und einem Lösungsmittel, wie Methanol. ?r.lorof ι mi, Eenzol oder Tetrahydrofuran, auf die in Eei? IcI 73 euer T^ beschriebene V.'eise hergestellt, oder die -'erstellung v;ird so vorgenommen, daß das Reakticnsgerdsch am Ri'.ckflußkühler erhitzt v;ird, vrobei ein 7-Chior-2H-fluoreno-/^T,9-ef7-l,4-diazepin-i-o;iyd erhalten wird, das in 5-Stellung durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminogruppen oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen substituiert ist.

ν***** 909887/16*6 »« ohqw*.

Eel- Rest in 3-^tellung spiel

Sehn el ζ- Schir.elzp. des

⁰C

Kydrqchlorids

76	Kthylaniin
77	Propylardn
78	Butylarcin
79	Allylamin
80	Piperidino
81	Eenzylarnino
82	Pyrrolidino
83	N-Eenzylpirerazinyl
84	Piperazino
85	N-Methylpiperazinyl
86	N-ß-Hydroxyäthylpiperazi nyl

220 2j 5 (Zers. ; 207-207,5 1<;8-1S9 (Zers.) 203,'5 - 1S8-1S9 iZers.)

220'Zers., 230 (Zers .^N

202,5-203

201-202 (Zers. 1

203-204 204-205 203-204 202-203

225 (Zerr,.) 215 (Zera.).

220-22\

Eeispiel_ 87

Herstellung vcn 5-Chlcr-3-_araino-2H-fluoreno-/T,_9-_ef7ji·.*^ diazepin-ljoxyd

Ein Gemisch vcn 2 g 4-Chlor-2-chlcrrr.ethyl-l ,3-diazaf iuoranthen-i-oxyd und 100 err Methanol, das mit gesförmigem Ammoniak gesättigt war, wurde Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension v;urde auf Eis gegossen und die fich bildende Fällung abfiltriert, gewaschen, getrocknet und mehrmals aus Kethyläthylketon urrkr istall is iert. Schmelzpunkt 2^5°C fZers.:.

^_l,9-ef/-l,4-diazepin-i-oxyd und seines Hydrcchlcrids

Ein Gemisch von 0,6 g 4-Cblor-2-chlorrr.ethyi-l,3-diazafluoranthen-1-oxyd und 20 cnr einer 20$igen Lösung von Kthylarnin in Methanol v;ird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dann auf die übliche V.'eise aufgearbeitet. Schmelzpunkt 2i6-2i6,5°C (Ur.kristallisation aus

Cyclohexan). Ausheute 99$·

BAD ORIGINAL

909887/1646

- 37 Das Hydrochloric! schmilzt bei 193-19^J*°C (Zers.}.

ist: i ele_ 8_9_ _r_ 97

Die in der folgenden Tateile ill aufgeführten Verbindungen werden aus 4-Chlor-2-c!ilorr.ethyl-i ,5-diazaf lucrenthen-ii oxyd oder 5-Chlor-3-iretho:-:y-2H-riuorer.o-/f,9-eiy-i,ⁱldiazepin-1-oxyd und dein entsprechenden Air.ir. czv/. der entsprechenden otickcreffhaltiren heterocyclischen Verbindung in Gegenwart eines Lcsun^r.ittels, wie Fethancl und ft^henoi, auf die in Eeispiel 88 beschriebene Ueise hergestellt. Hierbei wird jeweils ein ζ-Chicr-£H-flucrer.c-/^r,9-ef7-:. ,*}-diazepin-i-cxyd erhalten, dac in p-.ftellvr.g durch die in der ra';:alle III genannter. Airiiicgrurjren eier sticlrsrcffliaitigen heterccyclischen Gruppen substituiert ir>t.

Ts eel 1 e_ 1I_-I

Bei- Rest in ^-Stellung Schmelz- Schrrelzp. des

spiel P'snkü Kyc

:°i

S9 n-Propylamino 1S-5,-- l£2-;_t35 (Zers.)

197,5

90 n-Eutylaraino 192-19> *7:^-17β (Zers.)

91 Naph-thylamino 212-214 220 (Zers.)

92 Dimethylamine) 204-204,5

93 Pyrrolidino 202-204 177-178 (Zers.) S4 Piperazino 197-158

95 N-Kethylpiperazinyl 199-200

S6 N-ß-Kydroxyäthylpiperazinyl 197-197,5

97 N-Eenzylpiperazinyl 179*5-120

.58

Her s t e 1 luns: y on_ J-ChIorj-3-^e t hylanii nc - 2H- 2 - n:e t hy1 -flue r enc IX^-efz-ij^-diazepin-l-cxyd und seines Hj-drcchlcrids

3 6-Chlor-2-(a-chlcräthyi)-l,5-diazaflucrenthen-'i.-oxyd werden 47 Stunden mit 15 cn? einer JJ^igen Lösung von Methylamin in Äthanol gerührt. Das Reakticnsgenisch wird dann auf Eis gegossen und die sich bildende Fällung abfiltriert, gewaschen, getrocknet und aus einem 3enisch von Tetrachlorkohlenstoff und Fetrolüther umkristallisiert.

909887/1646

BAD ORIGINAL

Das Frcdukt schmilzt tei 210,5 - 2::°C. -"chirelzpun/ij de Hydrochloride: 225^CC (Zero. t.

£ Ael_ 5)0

Herstellung vcn i-Clilcr-'jrrethylainino-cH-^-rretl-ry]r£l-}r$Y?l}9 /T₁ 9-ef7-l ,4-diazepin-l -oxyci

0,6 g ^-Chlor^-chlcrrcethyl-i^-diazEfluoranthen-i-oxyd in 15 cn? einer 33#igen Lesung vcn Methylamin in Kthr-ncl v.erden 24 Stunden gerührt. Die Lesuno v;irä d?nn auf Eir» gegossen und die sich bijdc-nde Fällung atfiltriert, gewaschen, getrocknet und aus einem 3errd::ch vcn Cyclchez-rn und Fetroläther umkristaliisieru. nls Frccukt v.ercer. gelee Kristalle vom Schmelzpunkt £_i - Z.1XC erhalten.

Herstellung vcn ?-Cfclcr-3-irethc::y-2H-flucreno-/", $-e?7- 1 j 5r ^dl§ lepin- i - oxyd_

Ein Gemisch vcn 0,6 g ^-Chlor-2-chlcrir.ethyi-i,3-die2sfluoronthen-l-oxyd, 2 cir^ Triiithyleriin und 50 cm-³ vresserfreiem Methanol v:ira 48 Stur.den an RUclrflulrkUhler erhitzt. Die Lösung v;ird denn auf Eis gegessen und die Fällung abfiltriert, gevresehen und getrocknet. Des Produkt v:ira an einer SilicagelsHule ehroiratographiert. Nach Eluticn mit Benzol und wiederholter Umkristailisaticn aus Cyclchexan schmilzt das Produkt tei 165,5 - 157^CC.

Eeispiel 101 ypn_ I_-), S-PiceridJlrplithvl-lj3-diazaflucrenthen^

lrP?^- i??. ). 3-PiFeridlno-2H-fluoreno-^r, 9-ef7-i *^J^ οiazepin_r 1-pxyd.

Ein Gemisch von 2 g 2-Chlcrir.ethyl-l,5-diazaflucr8nthen-l- ' oxyd, 8 cn? wasserfreiem Piperidin und 80 eirr afcsolutem Methanol wird 18 Stunden gertihrt. Die Suspension v/ird denn auf Eis gegessen und die sich eileende Fällung acfiltriert, geiraschen und getrocknet. Nach Umkristallisaticn aus Cyclohexan wird die Verbindung (2) in einer Au nt eu te von ^J!2^ erhalten. Durch Behandlung der Kutterlauge der Umkristaliisaticn mit Cyclchexan v;ira die Verbindung (l) in einer

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1596941

Ausbeute vcn 3⁴^ erhalten.

EeiGi;iel_ :02

:) 3-'jI-ß-Hydrc:<yäthylpiperazino}-2H-flucrenc-/_r,9-ef7-1, < -ciiazepin-1 -cxyu

2; 2-'N-ß-Kydroxyäthyl^piperezinomethyl-l,J-diazefiuor- __ an t he η- ί.- oxy d

Ein Gemisch vcn 3 g 2-Chlcrir.ethyI-l,3-diaz?flucrcnthen-loxyd, 120 crrr v;sccerfreien Kethsncl und 12 crr^ lI-i?-Hycrc::yäthylpipera.^in wird J2 St-jncen tei Raumtemperatur gerührt. Lie Lcaung wird denn auf Eis gegccsen und die sich bildende Fällung abfiltriert, £ev;aic!:en una getrocknet. Nach Umkrictaliicaticnen aus einem Cemisch vcn Cyclchexen und Chloroforra v/ird das bei 214-2Ip⁰C schireizende Produkt [I) erhalten.

Das Filtrat wird mit Chlcrcfcrn extrahiert und die ChlcroforiTilccung gev;aschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird ir.ehrmals aus Kethanoi uirkrisrailisiert. Die auf diese l.'eise erhaltenen Kristalle des Produkts (2) schmelzen bei 159 - l6:⁰C. Auebeute 65%.

Viele Verbindungen der Formeln I, II und IV wurden geprüft, um ihre pharniakologischen Eigenschaften zu ermitteln. Diese Verbindungen haben einen offensichtlichen Einfluß auf die Spcntanrnotilität, die in gewissen Fällen sehr stark reduziert wird. Diese sedierende und zuweilen hypnotische Kirkung wird durch SpezialVersuche, z.B. den Drehstabtest ("rotarod"-Tes\;) und den Courvoisier-Zugtest ("pulling test"},bestätigt. Die Frodukte üben ferner eine Schutzwirkung beim Elektroschock sowie eine hypothernische Kirkung aus.

Weitere Versuche haben ergeben, daß Verbindungen der Formeln I und II, nämlich ^-r-.ethyiamino-SH-flucreno-/i,9-e£7-i*^diazepin-1-oxydhydroehlorid, 3-Propylamine-SH-fluoreno-Zi^-efZ-i^-diazepin-i-oxydhydrochlorid, 3-Alkylamino-2H-fluoreno-_j/T,9-ef7-i,4-diazepin-i-cxydhj-drechicrid, 3-Eenzyl-2-H-flucreno-/T,9-ef7-itⁱi-oiazepin-.l-cxydhj-drcchlcrid, 2-Mcrphclincrr.ethyI-l,3-diezafIuor-

■' λλλλ*» . SADORJGINAL

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anthen-1-oxyd. 2-Piperidinorr.ethyl-i,5-diazsfluorcntlien-V· oxyd, ^-Chlor-3-Utl-₁ylar.ino-2H-fluoreno-/J,9-e£7-u_i ⁱ!- dia-epin-l-cxychy-Jrcc^lcrid, "-Chicr-.~--n-Frcrylarrir.o-2H-f luoreno-A. j9-ef7-'- ,-l-dipcepin-l -cxyöhydrcchicrid und J-Methoxy-cH-ilucre-nc-/;.'",9-e_f7-l ,^-uiazepin-'-oxyd, beruhigende, antikcnvulcive, ^ntiparkinccn'cche und antispacrr.cdicche Wirkungen hacen.

Unter diesen UrrctL'ncen kennen die gemäß der Erfindung hergestellten Verbinciun^e-n der Fcrir.eln I, II und i.v inptescndere in ceüierer.aen cder teruhigenden Präparaten, in Schlafinitte-ln cder prc-narkcticchen Frii'paraten -sevrie in antikcnvulciven Früperaten, nntiparkinscn-PrüparaV-en oder anticpacrr.cdiochen I'itteln verv.encet v:erden.

Die neuen Verbindungen der Fcrrreln I, II und IV kennen oral in beliebiger bekannter rnvendunrsfcr:n cder intramuskulär cder intravenös verabfolgt ^T.;ercen.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. P_ a_ t e η t a_ n_ u_ ρ r_ ü ·;» h e /

   Ve: fahren r.ur Herstellung vcn Fluorene-/:.3-ef /-1 .'i-diasepin-l-oxycc:! ..ler 'allgeir.eir.en Forrr.ol

   'I

   in der R, und R_ vr^serctof:" ode:"¹ nieüi-ir.e.- Alley.«, tedeuten. R|, V.'asser, toff oder ein Halcger. \:iz C/.lo:' ist wot ei R^ in Stellung 5 oder 7 steht R. jr.ü P₃ die gleioh oder verschieden εε-in kennen bedeuten V.':;.T.re:"stofi oder niedriges Alkyl vcn 1 tis 6 Kehlen:toC^azcr.er.j Alkenyl, Allyi_; Eenzyl^. Alkylaryi, Hydroxyalkyl Air.ir.o Guanidino., Furfuryl oder alkylheterccyclische Gruppen cder R, und R bilden zusan;rr.en irat dem tenachearten Stick.Ttoffatom l_c) eine r-ialkylamincaikylaniincgruppe, 2_C ■ eir.e Gruppe der Formel NH-Alkyl-N<^: . in der N<^7 eine stickstoff- . baltige heterocyclische Gruppe., die substituiert sein kann., ist., oder 3«) eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe., wie Ethylenimino,, Morpholir.o, Piperidino, Pyrrolidine Kexair.ethyleniriino.,. N-Kethylpiperazino, N-ß-Hydrox3'äthylpiperäzino oder N-EensylpiperazinOj, ebenso wie die SUureadditionssalze dieser Verbindungen dadurch gekennseichnetj daß eine Verbindung der allgemeinen.Formel

   BAD QR1G»NAL

   -i\2-

   " (III

   in der R- und R Wasserstoff oder eine r.irrige Alkvigruppe v:ie die !-!ethylgruppe bedeute::, und R, Wasserstoff oder Halogen v;te Chlor ist. vrobei R₁ in Stellung 4 eier 6 steht, und X Halogen v.'ie Chlor oder- Bran bedeutet

   1 ; mit einem primären Ar.in oder

   2. ) n;it einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung: dia verschieden von Mcrpholin lot, in Oegenv&rt von Methanol umgesetzt wird, wobei die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein SUuresals nach bekannten Kefr.τ der überführt wird

   ) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daP eine Verbindung der Formel S₁III) mit einem Überschuß von Air^.cr.iak Guanidin, Hydrazin. Methylamin, üthylamin. Kthanolar.in, Propylanin. Isppropylar.in, Allylairin, il-rutylarin, Ischutylamin. Amylamin, Iscamylamin.Hexylainin, Eenzylanin und/cder Phenethylarain umgesetzt wird.

   ) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol, Benzol, Chloroform -r.d/cder Dioxan vervrendet viird,

   ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (ill) mit sea -3utylamin, tert-Eutyl· arain, Cyclohexylarcin und/cder Triethylamin in einem niedrigen Alkanol als Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei ein

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   Λ.

   Ί -

   p-.'ilkcxy-Sli-iIuorer.c-/"'. .Q-ef_7-l.-.-dia~er ln-1 ~r>:ycl allgemeinen Forir.el entsteht

   f,lV)

   in der R eine niedere Alkylgrupre v:ie F.ethyl cder Kthyl ist. Ri. V."ascerstoff oder Halogen wie Chlor beceutet, R_ und R_ V.'asserctoff oder ein niedriger Aikylrest sind. v;ie Methyl und dia Verbindung der Forir.el (IV^ rr.it Air.rr.cniak. Guanidin., Hydrazin, Kethyiax.in- Kthylairdn. Äthcnolarr.in, Frcpylar.in, Isotropylamin. Allylamin. n-Eutylsr.in. Isofcutylamin- Amylarain. Iscamylaniin. Kexylair.in. Eenzylair.in und/cder Fhenetyiaπι3η oder mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung umgesetzt vfird.-

   }Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Stickstoffverbindung Fyrrolidin. Fyridin, Fiperasin und/cder substituierte Piperazine vervrendet-

   iModifikation des Verfahrens nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines primären Amines rirr.ethylair.in verwendet wirdο

   '!Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man .als stickstoffhaltige heterccj'clische Verbindung Pyrrolidine. Piperidine. Piperazine und/oder substituierte Piperazine verwendet.

   * BAD ORIGINAL

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   8.) Verfahren zur Herstellung vcn 1.^-Diazafluoranthen-l oxyden der allgemeinen Forrr.el

   s$

   -N

   (II)

   in der P- und R₁. V.'asserstoff oder eine niedrige All::;", gruppe bedeuten.. R^ Halogen ist und TlO ist eine gegebenenfalls substituierte stickstoffhaltige heterocyclicche Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Forrr.ei

   C—X

   in der R, und R₁- V.'asserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe viie Kethyl bedeuten und R^ V.'asserstoffeeder Halogen v?ie Chlor ist. vrobei R₂, in Stellung 4 oder 6 steht_; und X Halogen wie Chlor oder Brom ist mit Korpholin in Methanol oder mit einer stickstoffhaltigen heterocj'clischen Verbindung v:ie Piperidin. Morpholin eder Hexairethylenirir^iin Tetrahydrofuran umgesetzt wird-

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   ßAD ORIGINAL

   r) Verfahren zur Herstellung vcn l.,3-riazafluoranthen-l-o:-:yden der allgemeinen Formel _R.

   (III)

   in der R, und P,- Wasserstoff cder eine niedrige Alkyigruppe viie Methyl bedeuten, und R V.'asserstoff eier Halogen wie Chlor ist. v:otei Rj. in Stellung 4 oder 6 geht, und X Halogen wie Chlor oder Erom ist dadurch gekennzeichnet., daß :rsn ein l-Acy.uaminofluorencnoxi:;! der allgemeinen Formel

   (V)

   in der R_ und B₁. V.'asserstoff oder eiiie niedrige Aikj'Igrutpe wie Methyl bedeuten und Rn Halogen v;ie Chlor ist., vrobei R^ in Stellung 2 oder 4 steht, mit Hilfe ven irchvre fei sture cder Fhosphorsäureanhydrid in einem Lösungsmittel vorzugsvre.ise einem ai"Oir.atisehen Kohlenv.-asserstoff cyclisiert v;ird-

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   BAD

   A6-

   lOc) Verfahren zur Herstellung vcn ^--'^

   dar a 11 gemeinen Fonr.eü

   •Rc

   in der R eine niedrige Aikylgruppe wie !«!ethyl ccer ft thy."
   ist, Rn Kasseretoff oder Halogen v;ie Chlor ist, R₇ und B-Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest v;ie der. :"ethylrest bedeuten,; dadurch gekennzeichnet- daß eine Verbindung der allgemeinen Formel ^;/IIl) rr.it see, -Eutylarr.inj tert.-Eutylamin, Cyclohexylaniin und/cder vorzugsweise mit TriUthylamin in einem niedrigen Alkenol, insbesondere Kethanoj.
   oder Äthanol als LCsungsr.ittel umgesetzt wird,

   H₆) Verfahren zur Herstellung vcn l-Aeylar.incfluorencr.cxir.'.en
   der allgemeinen Formel

   N-CO-C-X

   =N-0H

   f\'

   ORIGINAL

   in der R-₌ und B- V.'a.sser.stoff oder eine niedrige A.i:yl-

   gruppe wie F.ethyl fceceuten.und R,_{ Halogen v.'ie Chlor ist, wot el B₁, in Stellung 2 cder k steht, dadurch gekennzeichnet, daß It^ ein l-y\cyIaHiinof.Iuorencn der allgemeinen Formel

   HH -CO-C-X

   (VI)

   in der FU und Bj- V.'acserstoff oder eina niedrige Alkyigruppe tedeuten.; X Halogen wie Chlor oder Ercm ist. und R-, Haiegen v;ie Chlor ist_; v:ofce1 R_;, in Stellung 2 oder 4 steht, mit Kydroxyiarr.inhydrochlcrid umgesetst wird, oder 2*1 ein l-Aminofluorenon-oxira der allgemeinen Formel

   NOH

   (VIII)

   in der R. Wasserstoff oder Halogen wie Chlor ist. v:otei R^ in Stellung 2 oder 4 steht mit einem Halogenid der allgemeinen Formel ORIGINAL

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   VII

   X - CD - C- Χ¹·

   in <J~r X ur.a X^r äi~ g:ei';h cder ve r :;':;■: ic; cn f:ein kennen HiJcgen wie C;-. I er- coe. Hrcr. .,Jnä ur.a R- ur.u R^ V'acrrc-r-· "tc'"" cäer eir.'.r. r. I'': riger. .'-.I l·:;-" rer.t v;:e !-!e

   !!ethy

   en 7ur :ie: i⁴ -vll freir-eir^-n Forir.e".

   g -cn 1-Ar.ir.o-ί"'uc-'incr.-c:·:!:;en

   •21OH

   'VIII)

   i:i ier P.- V.'5."iTer.~tcif oder Hslcg^r. '-."L= Cl'.lcv ir;t. v:cc-;i R. in Stellung 2 ccer 4 .stellt., dadurch gekennzeichnet- 6ίΡ. ein A2r.ir.cfluorer.cn der all^er.eir.en Fcrr.ei

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   BAD ORIGINAL

   in der R^ Halogen wie Chlor ist, und in Z-ode»· 4-Stellung steht,mit Hydroxylaminhydrochlorid umgesetzt wird.

   Verfahren zur Herstellung von l-Aeylawinofluorencnen der eil gemeinen Formel

   NH -CO -C-X ι

   (VI)

   in der R, und R- Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, X Halogen Kie Chlor oder Brom ist, und Rt Halogen MTJe Chlor ist. wobei R* in Stellung 2 oder 4 Steht, dadurch giekennzeichnet, daß ein l-Aninofluorenon(TX) umgesetzt wird mit einem Halogenid der ·1ϊgemeinen Formel

   BAD ORIGINAL

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   R-,
   X-CD-C- X*

   in der X und. X' dia gäeioh euer verfehl-ir.en .-.ein k'Jr.r.er. Hu-vOßten v;i3 Chlor ei ar Src::: te-cut^n ur.-i R, ur.;j P_ ^ucrr-r stoff oder ein niedriger Alkylrest v;i^ I-'.etl.y... r:ir.c:

   Verfahrer, ^ur r.erzre'.lvr.^ vcr. ir. 2- c:'er -^!-Ste: Ivr.g ir.lcriert.en Atr.inofluorer.cr.er... dadurch geker.r.~eic: net cs3 '.-An.i noflv.orencn in sr. r;ir'r. lei-rer.nter V.'eir.e chloriert v;irä,

   ORiQi_NAL

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