DE1595644A1

DE1595644A1 - Verfahren zur homogenen Einfaerbung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1595644A1
Application number: DE19661595644
Authority: DE
Inventors: Fischer Dipl-Chem Dr Edgar; Haefner Dipl-Chem D Karl-Heinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1163221A; BE700159A; US3637575A; NL6707549A

Description

Verfahren zur homogenen Einfärbung von Copolymerisaten des Trioxane

Es ist bekannt, daß Copolymerisate des Trioxans durch Pigmentierung eingefärbt werden, indem man den Polymeren in der Schmelze geeignete Farbpigmente zusetzt. Zur Erzielung einer einwandfreien Farbe bei transparenten und dünnwandigen Gegenständen liefert jedoch die Pigmentierung von Copolymerisaten des Trioxans nur wenig befriedigende Ergebnisse. Ferner ist bekannt, daß Dispersionsfarbstoffe nur oberflächlich auf Polyacetale aufziehen, also keine homogene Färbung ergeben, so daß Gegenstände, die der Gebrauchsabnutzung unterliegen, rasch unansehnlich werden. Weiterhin ist bekannt, daß das Einmischen bestimmter Oxyanthrachinone in die Schmelze von Polyacetalen Thermoplaste mit schwach gefärbten und gleichzeitig stabilisierenden Eigenschaften liefert. Hierbei liegt der Farbstoff zwar feinverteilt, aber nicht chemisch gebunden an das Polymere vor. In diesen Fällen hat der Farbstoff die Eigenschaften eines sehr feinverteilten Pigmentes und kann mit entsprechenden Lösungsmitteln extrahiert werden. Dieses Verfahren zur Einfärbung ist daher nur begrenzt anwendungsfähig, ganz abgesehen von den wenigen zur Verfügung stehenden Farbtönen (gelb und rot).

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ORIGINAL INSPECTED

Außerdem bewirkt die Verwendung von normalen Farbpigmenten meist eine wesentliche Verringerung der Stabilität des Polymeren bei thermischer Beanspruchung gegenüber den nicht pigmentierten Polyacetalen, so daß nur wenige Typen zur Verfügung stehen, die noch tragbare Stabilitäten ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß man thermostabile,gefärbte Polyacetale herstellen kann, indem man Copolymerisate aus 70 bis 99,99 Gew.-% Trioxan, 0 bis 10 Gew.% cyclischen Xthern und 0,01 bis 20 Gew.% aldehydgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

in der bedeuten können: R₁ einen 2,3-Epoxy-propyloxy- oder 1,3-Dioxolano-4-methyloxy-Rest und R₂ einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit G oder 10 C-Atomen, der durch (A) und/oder (B) substituiert ist, wobei A ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und B ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, χ gleich 0 bis 4, y gleich 0 bis 4 und χ + y kleiner als 5 ist, mit Dispersions· farbstoffen in solchen Mengen umsetzt, daß auf ein Mol der eingebauten aldehydgruppenhaltigen Verbindung 0,1 bis 2 Mole Farbstoff eingesetzt werden.

Unter cyclischen Xthern werden verstanden: Copolymere aus Trioxan und 1,4-Butendiolformal oder 1,4-Butandioldiglycidylather oder cyclische Äther der allgemeinen Formel

t ^B

009818/1610 ^0RIGINA^L INSPECTCD

In der R. und R„ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Halogehalkylrest, R₃ einen gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl la Wert von 0 bis 3 bedeuten. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogonatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.

Geeignete Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe und Azofarbstoffe, die eine bis zwei Amino-, Hydroxy-,

Nitril- oder -N-acyl-Gruppen enthalten, wobei insgesamt eine

f
bis vier der H genannten reaktionsfähigen Gruppen vorhanden

sein können.

Geeignete Farbstoffe sind l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1,4-DIaMInO^, 3-diphenoxy-anthrachinon, l-Amino^-methoxy^-hydroxyanthrachinon, l,5-Dihydroxy-4-(N)-hydroxy-methylamino-8-aminoanthrachinon, 1,5-Dia&ino-2(3)-brom-4,8-dihydroxy-anthrachinon, l,8-Diamino-4,5-dihydroxy~ anthrachinon, l-Amino-naphthalin-4-azobenzol, 3-Nitrophenyl-azo-3-(1-methy1-4-hydroxy-chinolon-2), 2-Cyano-4-nitrophenyl-a«o-4-cyanoäthyla■ino-benzol und 2-Brom-4,6-dinitrophenyl-azo-2-acetylamino-4-di-(ß-acetoxyäthyl)-amino-5-äthoxy-benzol.

Je nach Ergiebigkeit des Farbstoffes und gewünschten Färbungsgrad werden die Farbstoffe in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der la da· Copolymerieat eingebauten aldehydgruppenhaltigen Verbindung 0»l bis 2 Mole Farbstoff entfallen.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen O und 150°C unter Rühren. Temperaturen zwischen 100 und 150°C werden angewendet, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch zwischen 40 und 100°C unter Rühren.

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß eingefärbten Polyacetale besitzen ausgezeichnete ThermostabiIitätseigenschaften. Sie finden vorzugsweise Verwendung als Konzentrate zum Einfärben von ungefärbten Polyacetalen. Die Verfahrensprodukte eignen sich besonders gut zur Herstellung von farbigen Blasfolien, lassen sich aber auch direkt zu farbigen Formkörpern verarbeiten, die sich durch besondere Transparenz auszeichnen.

Beispiele;

1) 20 g Polyacetal-Pulver, das aus 93 g Trioxan, 2 g Xthylenoxyd und 5 g p-Glycidoxybenzaldehyd erhalten wird, wurde zusammen mit 0,3 g l-Amino^-methoxy-^-hydroxy-anthrachinon in einer Mischung aus 500 ml Wasser und 50 ml Äthanol suspendiert und unter kräftigem Rühren eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.

Das Polymerisat wird heiß abgesaugt, mit Aceton ausgekocht und

so lange mit Aceton nachfcewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft.

Bei 190°C gepreßte Folien sind tiefrot gefärbt.

Eine Probe des gefärbten Polymerisats wird mit 0,7 Gew.-% 2,2-Methylen-biß-4-raethyl-tert.butyl-phenol und 0,2 Gew.-% Dicyandiamid stabilisiert und einem thermischen Abbau bei 230°C während 45 Minuten unterworfen. Der Gewichtsverlust K^ beträgt 0,0200 % pro Minute.

Unter Verwendung verschiedener Farbstoffe wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiele Farbstoff Κ_ρ %/min.

2) l-Araino-^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon 0,0207 Bei 19Q°C gepreßte Folien sind ziegelrot gefärbt.

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4) 1,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon Bei 190°C gepreßte Folien sind dunkelblau gefärbt.

0,0179

5) 2-Brom-4,6-dinitrophenyl-azo-2-acetylamino-

4-di-(ß-acetoxyäthy1)-amino-5-äthoxy-benzol 0,0272 Bei 190°C gepreßte Folien sind blau gefärbt. ·

6) 3-Nitrophenyl-azo-3- (l-methyl-4-hydroxychinolon-2) 0,0257

Bei 190°C gepreßte Folien sind gelb gefärbt.

4-

7) 2-Cyano-4-nitropheny1-azo^fcyanoäthylamino-

benzol 0,0243

Bei 190⁰C gepreßte Folien sind rot gefärbt.

8) 20 g Polyacet&l, das aus 93 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und

5 g p-Glycidoxybenzaldehyd erhalten wird, wurde zusammen mit 0,2 g l-Aminonaphthalin-4-azobenzol in einer Mischung aus 500 ml Wasser und 250 ml Äthanol suspendiert und unter kräftigen Rühren eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat wird heiß abgesaugt, mit Aceton ausgekocht und so lange mit Aceton nachgewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Bei 190°C gepreßte. Folien sind goldgelb gefärbt.
Gewichtsverlust Κ_β: 0,0182 %/min.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung thermostabiler gefärbter Polyacetale, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus 70 bis 99,99 Gew.-% Trioxan, 0 bis 10 Gew.-% cyclischen Äthern und 0,01 bis Gew.-% aldehydgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl * ^R2 "

in der bedeuten können: R₁ einen 2,3-Epoxy-propyloxy- oder l,3-Dioxolano-4-methyloxy-Rest und R₂ einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 oder 10 C-Atomen, der durch (A) und/oder (B) substituiert ist, wobei A einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und B einen Alkoxyrest mit 1 bis β C-Atomen bedeuten, χ gleich 0 bis 4, y gleich 0 bis 4 und χ + y kleiner ale. 5 ist, bei 0 bis 150°C mit 0,1 bis 2 Molen, bezogen auf 1 Mol in ein Polyacetal eingebaute aldehydgruppenhaltige Verbindung, eines Dispersionsfarbstoffes umsetzt.

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