DE1595630B2

DE1595630B2 - Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Acrylnitril-Polymerisatlösungen

Info

Publication number: DE1595630B2
Application number: DE1595630A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Kramer; Carlhans Dr. 5074 Odenthal Sueling; Manfred Dr. Unbehend
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-05-14
Filing date: 1966-05-14
Publication date: 1974-11-14
Also published as: US3505266A; NL148333B; DE1595630A1; GB1111026A; DE1595630C3; BE698370A; NL6706613A; DE1660304A1; FR1522886A

Description

-R₁-SO₈-N-Me+ ₁₅ R₁-SO₂-NH-R₂

■ ■ I mit Alkalihydroxyden in inerten Lösungsmitteln erhal-

...... R₂ ten worden sind. Zur Darstellung erhitzte man das be

treffende in Toluol gelöste Sulfonamid mit wäßrigem

worin Me Lithium^ Natrium, Kalium, Rubidium Alkalihydroxid am Rückfluß und destillierte anschlie- oder Cäsium, R₁ einen Alkylrest und R₂ einen ao ßend H₂O azeotrop ab. Das ausgefallene Salz wurde Alkylrest bedeutet, durchführt. . ■ - abfiltriert und unter Feuchtigkeitsausschluß getrocknet.

' ^: Die Alkalisalze sind unempfindlich gegenüber Ein-Wirkungen des Luftsauerstoffs und sind in Dimethylformamid und in Dimethylsulf oxyd gut löslich, beide

Es ist bekannt, Polyacrylnitril in Lösungsmitteln as Lösungsmittel werden von dem Katalysator nicht unter Verwendung der verschiedenartigsten Lösungs- zersetzt.

mittel zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Es ist zwar bekannt, daß man aromatische SuIfon-

Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymeri- amide in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder in sation müssen 2 große Gruppen unterschieden werden: Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Acrylnitril 1. Radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (bei- 3° zu den entsprechenden Cyanäthylverbindungen umgische Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme setzen kann. Auf eine Wirksamkeit der aliphatischen haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei Sulfonamidsalze als Polymerisationskatalysatoren zu relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden schließen, liegt jedoch fern, weil derartige Cyanäthymuß und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge lierungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt der hohen Übertragungskonstante der Lösungsmittel 35 werden und als Reaktionsprodukte die niedermolenur unter technisch ungünstigen Bedingungen wie kularen Cyanäthylsulfonamide liefern.
z. B. einer hohen Monomerkonzentration und langen Die Polymerisationsinitiatoren werden vor der Ver-

Reaktionsdauer erzielt werden kann. 2. Initiatoren Wendung zweckmäßigerweise getrocknet. Sie werden oder Initiatorsysteme, die nach dem ionischen Me- in Mengen von mindestens 0,1 mMol und höchstens chanismus die Polymerisation initiieren (USA.-Pa- 40 0,1 Mol, bezogen auf das Monomere, vorzugsweise tentschrift 3 006 894). Diese Initiatoren sind bereits 0,4 mMol bis 0,05 Mol eingesetzt. Die Polymerisation bei tiefen Temperaturen wirksam. Nachteilig für die selbst wird unter Ausschluß von Wasser oder von CO₂ bisher bekannten nach einem ionischen Mechanismus in Polymerisationsgefäßen, die wirksam gekühlt werden initiierenden Katalysatoren oder Katalysatorsysteme können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffist, daß die nachstehend aufgeführten für einen 45 spuren bei der Polymerisation ist nicht notwendig, optimalen Ablauf der Polymerisation notwendigen Man bringt den Katalysator in das Polymerisations-Eigenschaften nicht ausreichend erfüllt sind. Der medium, zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur, ein Katalysator soll erstens nach Möglichkeit unempfind- und kühlt die Katalysatorlösung auf etwa —60° C ab, lieh gegen eine Einwirkung des Luftsauerstoffs, Wasser dann läßt man das getrocknete monomere Acrylnitril und CO₂ sein, zweitens soll der Katalysator eine gute 50 innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationsgefäß ein-Löslichkeit in Dimethylformamid aufweisen und drit- laufen. Wenn nach einer kurzen Latenzperiode sich tens soll der Katalysator bei Temperaturen bis um durch einen Temperaturanstieg der Beginn der PoIy- +10⁰C keine Zersetzung des Dimethylformamids be- merisation anzeigt, sorgt man durch eine gute Kühlung wirken. dafür, daß eine Temperatur von +5⁰C im Reaktions-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 55 raum nach Möglichkeit nicht überschritten wird, spinnfähigen Acrylnitril-Polymerisatlösungen durch Innerhalb weniger Stunden ist die Polymerisation Polymerisation von Acrylnitril in organischen Lö- beendet, die Polymerisate lassen sich aus den klaren sungsmitteln für Polyacrylnitril bei Temperaturen Lösungen ausfällen, ebenso ist es möglich, Filme oder zwischen +10 und —68⁰C in Gegenwart von Alkali- Fasern direkt aus den Polymerisatlösungen zu gesalzen als Katalysatoren gefunden, das dadurch ge- 60 winnen.

kennzeichnet ist, daß man die Polymerisation "in Ge- Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen

genwart von 0,1 mMol bis 0,1 Mol, bezogen auf das sich die Katalysatoren, die beim Verfahren der Erfin-Monomere, eines Alkalisalzes eines aliphatischen SuI- dung eingesetzt werden, dadurch aus, daß sie nicht fonamids der Formel toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese

65 Sulfonamidsalze gut zu handhabende feste Verbin-

K-i SO₂ N~ Me⁺ düngen sind, die bei einer Einwirkung von CO₂ oder

I von Säuren weder Blausäure noch Schwefelwasserstoff

R₂ entwickeln.

3 4

Als Alkalimetalle eignen sich die Metalle der Beispiel 3
1. Gruppe des Periodensystems, als Sulfonamide

eignen sich aliphatische Sulfonamide der angegebenen In einem Polymerisationsgefäß werden nach VerFormel. Als Beispiele für Sulfonamide, deren Alkali- drängen der Luft durch trockenen Stickstoff 1000 Gesalze sich als Katalysatoren für die Polymerisation von 5 wichtsteile Dimethylformamid vorgelegt und unter Acrylnitril eignen, seien genannt: N-Methyl-Methan- Ausschluß von CO₂ und Luftfeuchtigkeit in das gesulf onsäureamid, N-Isopropyl-Methansulf onsäureamid, rührte Lösungsmittel 0,1 Gewichtsteile Lithiummethan-N-Isobutyl-Methansulfonsäureamid, N-Methyl-butan- sulfonylisobutylamid gegeben. Man bringt auf eine sulf onsäureamid und N-Propyl-äthansulf onsäureamid. Temperatur von —58° C und versetzt innerhalb kurzer

Ebenso eignen sich die Sulfonamidsalze von lang- io Zeit mit 106 Gewichtsteilen Acrylnitril. Die Polymerikettigen aliphatischen Sulf onamiden, wie Sulf onamid- sation tritt sehr schnell und zügig ein. Man hält 3 Stunalkalisalze von wachsartigen Mischungen aus höheren den auf —50 bis —45⁰C und stoppt dann die PolyParaffinen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, als Poly- merisation durch Zusatz von wenig Toluolsulfonsäure merisationsinitiatoren. ab. Man erhält eine klare Polymerisatlösung. Die Um-

15 Setzung bei der Polymerisation ist praktisch quanti-

Beispiel 1 tativ, der K-Wert des Polymerisates beträgt 123.

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer werden Beispiel 4
1000 Volumteile Dimethylformamid vorgelegt. Unter

Ausschluß von CO₂ gibt man dann 0,14 Gewichtsteile so Verfährt man wie im Beispiel 3 und verwendet

Kaliummethansulf onylmethylamid in die gerührte 0,2 Gewichtsteile Lithiummethansulf onylisobutylamid,

Lösungsmittelvorlage. Durch Außenkühlung wird eine dann erhält man eine klare Polymerisatlösung. Die

Temperatur von —65 ⁰C eingestellt und anschließend Umsetzung bei der Polymerisation ist praktisch quanti-

dann unter Kühlung mit 145 Gewichtsteilen Acrylnitril tativ. Der. K-Wert des Polymerisates beträgt 102.

versetzt. Nach einer kurzen Latenzperiode setzt die 25

Polymerisation ein. Nach 3 Stunden bringt man wenig Beispiel 5

HCl als Dimethylformamidlösung in den Ansatz und .

stoppt so die Polymerisationsreaktion. Man erhält In einem Polymerisationsgefäß werden nach Vereine klare praktisch ungefärbte Polymerisatlösung. drängen der Luft durch trockenes Äthan insgesamt Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 62 %. Der 30 1000 Gewichtsteile Dimethylformamid, 0,22 Gewichts-K-Wert des Polymerisates beträgt 125. Nach dem Ver- teile Methansulfonyh'sopropylamid-Lithium und 4 Gespinnen nach dem Trockenspinnverfahren erhält man wichtsteile Toluol vorgelegt. Man bringt die Vorlage Polyacrylnitrilfäden mit hellem Roh ton. auf -63⁰C und setzt in kurzer Zeit 106 Gewichtsteile

Acrylnitril zu. Die Polymerisation beginnt nach kurzer

Beispiel2 35 Latenzzeit. Man hält den Reaktionsansatz während

der Umsetzung auf —30 bis —35° C.

Verfährt man wie im Beispiel 1 und verwendet nur Nach 5 Stunden bricht man die Polymerisationsais Initiator 0,114 Gewichtsteile Kaliummethansulfo- reaktion durch Zugabe von wenig HCl in Dimethylnylisobutylamid, dann erhält man in einer Ausbeute formamid ab. In einer Ausbeute von 88,7 % hat sich von 99% ein Polymerisat mit einem K-Wert von 112. 40 ein Polymerisat mit einem K-Wert von 84,3 gebildet. Aus dem Polymerisat lassen sich Filme ziehen, die Aus der Polymerisatlösung werden Filme mit einer eine sehr gute Hitzebeständigkeit aufweisen. vorzüglichen Hitzebeständigkeit erhalten.

Claims

worin Me Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Patentanspruch: Cäsium, R₁ einen Alkylrest und R₂ einen Alkylrest

bedeutet, durchführt.

Verfahren zur Herstellung von. spinnfähigen Man erhält in sehr guten Ausbeuten farblose Acryl-

Acrylnitril-Polymerisatlösungen durch Polymerisa- 5 nitril-Polymerisatlösungen, die nach dem Verspinnen tion von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln Fasern mit einem guten Rohton ergeben. Auch die für Polyacrylnitril bei Temperaturen zwischen +10 aus den Polymerisaten erhaltenen Filme oder Folien und —68°C in Gegenwart von Alkalisalzen als zeigen eine gute Hitzebeständigkeit.
Katalysatoren, dadurch gekennzeich- Vorzugsweise werden Dimethylformamid oder Di-

net, daß man die Polymerisation des Acrylnitrils io methylsulfoxyd als organische Lösungsmittel eingesetzt. in Gegenwart von 0.1 mMol bis 0,1 Mol, bezogen Die Alkalisalze der Sulfonamide sind feste, kristalline auf das Monomere, eines Alkalisalzes eines alipha- farblose Verbindungen, die durch Umsetzung von tischen Sulfonamide der Formel SuIf onamiden der allgemeinen Formel