DE1595205B2

DE1595205B2 - Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Aminotriazinharzen

Info

Publication number: DE1595205B2
Application number: DE1595205A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1121649A; DE1595206A1; DE1595205A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen verätherten Aminotriazinharzen.

Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden in Kombination mit Alkydharzen in großem Umfang für Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wässerigen, wässerig-alkoholischen oder alkoholischen Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln wie Paraformaldehyd ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wässerigalkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird, oder es wird von vornherein in schwachsaurem wässerig-alkoholischen oder alkoholischen Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z. B. in den deutschen Patentschriften 9 70 453, 10 55 811 und 1127 083 sowie bei J. Scheiber: »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 386 bis 389, beschrieben.

Im Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 14, 2 (1963), ist auf den Seiten 368 und 369 im Beispiel 14 die Herstellung eines wasserunlöslichen, verätherten Aminotriazinharzes beschrieben, welches etwa 1 Gewichtsprozent freien Formaldehyd enthält und welches nicht lagerstabil ist, da bei der Lagerung die Viskosität dieses Harzes allein oder im Gemisch mit schwachsauren Alkydharzen relativ schnell ansteigt.

Als Aminotriazine seien als Beispiel genannt das 2,4,6 - Triamino -1,3,5 - triazin und Diaminotriazine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als Verätherungsmittel haben die Butanole die weiteste Verbreitung gefunden, jedoch finden auch andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Allylalkohol sowie die Amylalkohole, Verwendung.

In verätherten Aminotriazinharzen, die gewöhnlich als 50- bis 70gewichtsprozentige Lösungen in organischen Lösungsmitteln im Handel sind, bleibt immer ein gewisser Anteil des eingesetzten Formaldehyds, der bis zu 10 Gewichtsprozent betragen kann, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen des Massenwirkungsgesetzes vom Aminotriazin ungebunden. Diese Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß den stechenden Geruch des freien Formaldehyds auf. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den Lackierbetrieben wird im Laufe der Verdunstung des Lösungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd frei und führt zu einer starken Belästigung der Atmungsorgane der dort beschäftigten Personen, abgesehen davon, daß Formaldehyd in höherer Konzentration ein Eiweißgift ist. Aus diesem Grunde sind für die Industrie geruchsschwache bzw. formaldehydarme Aminotriazinharzlösungen von großem Interesse.

Formaldehydarme, verätherte Aminotriazinformaldehydharze könnte man nun dadurch gewinnen, daß man zuerst geeignete Methylolverbindungen des Aminotriazins herstellt, diese kristallinen Verbindungen durch Waschen mit Wasser vom überschüssigen Formaldehyd befreit, trocknet und anschließend mit geeigneten Alkoholen und Katalysatoren kondensiert und veräthert. Diese Verfahrensweise erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand. Außerdem würden die technologischen Eigenschaften dieser Aminotriazinharze, was die Härte und Elastizität betrifft, nicht den Forderungen der verarbeitenden Industrie genügen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um in verätherten Aminotriazinharzlösungen den freien Formaldehyd praktisch zu beseitigen bzw. auf einen nicht mehr störenden Betrag herabzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Aminotriazinharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die formaldehydhaltigen Aminotriazinharze, die in Lösungsmitteln gelöst vorliegen, der Wasserdampfdestillation unterwirft. Überraschenderweise zeigte es sich nämlich, daß es möglich ist, mit Hilfe der Wasserdampfdestillation einen Großteil des freien Formaldehyds aus Aminotriazinharzlösungen zu entfernen. Je nach der Dauer der Wasserdampfdestillation und der Temperatür der etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd enthaltenden Harzlösung während der Wasserdampfdestillation kommt man bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,8 bis 0,5 Gewichtsprozent in der Aminotriazinharzlösung.

Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung des Formaldehyds für die Verarbeitung dieser Aminotriazinharzlösungen mit sich bringen, zeigte sich bei der technologischen Prüfung, daß Einbrennlacke auf Basis dieser Harzlösungen eine bedeutend größere Härte gegenüber den formaldehydhaltigen Harzen aufweisen, worin insbesondere der technische Fortschritt dieses Verfahrens gegenüber dem schon angeführten mehrstufigen Verfahren liegt. Dieser Einfluß des freien Formaldehyds auf die Härte der eingebrannten Filme, wie es die in den Tabellen zusammengefaßten

Meßergebnisse zeigen, war bisher nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Als Ausgangsharze wurden zwei handelsübliche butanolverätherte Melaminlackharze, hergestellt gemäß den Verfahren, welche in der deutschen Auslegeschrift 10 65 522 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1127 083 beschrieben sind, verwendet, deren Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 2,5 und 5 Gewichtsprozent liegt.

Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Aminotriazinharzlösungen erfolgt nach der Hydroxylaminchlorhydratmethode. 5 g der Harzlösungen werden in 25 ml Isopropylalkohol gelöst und mit n/10-NaOH oder -HCl auf den Umschlagspunkt von Bromphenolblau eingestellt. Darauf werden 50 ml 0,5 n-Hydroxylaminchlorhydratlösung(Hydroxylaminchlorhydrat, p.a., gelöst in 1 Teil FI₂O und 3 Teilen Isopropylalkohol) hinzugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird die frei gewordene Salzsäure mit 0,5 n-NaOH zurücktitriert.

Beispiel 1

1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß deutscher Auslegeschrift 10 65 552 (Festharzgehalt 52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 3,5 Gewichtsprozent) werden auf 95 bis 100⁰C erhitzt, und diese Harzlösung wird der Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierzu leitet man I¹/₂h Wasserdampf ein und fängt 70 g wässerige Phase und 260 g butanolische Phase auf. Die Harzlösung hat nunmehr ein Festharzgehalt von 73,8 Gewichtsprozent und enthält 1,5 Gewichtsprozent Formaldehyd. Das durch die Wasserdampfdestillation in die Harzlösung eingeschleppte Wasser wird durch Destillation unter Normaldruck entfernt. Man destilliert 100 g eines Gemisches aus i-Butanol und Wasser ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird wieder auf einen Harzgehalt von 52 Gewichtsprozent verdünnt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist dann auf 0,7 Gewichtsprozent gesunken.

Die technologische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Form einer weißen Lackfarbe.

Aus 80 Gewichtsteilen TiO₂ vom Rutiltyp, 178 Gewichtsteilen eines Ricinenalkyds, 60gewichtsprozentig in Xylol gelöst, 106 Teilen des formaldehydarmen MeI-aminharzes gemäß Beispiel 1 und 20 Gewichtsteilen Isopropylglykol wird eine Lackfarbe angerieben. Die Lackfarbe wird auf zwei Glasplatten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90 und 12O⁰C eingebrannt. Nach 24 h bestimmt man die Pendelhärte nach König (die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll zwischen 25 und 35 μ liegen). Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit dem formaldehydhaltigen Ausgangsmelaminharz hergestellt und geprüft.

Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Ricinenalkyd wird auffolgende Weise hergestellt :

Ricinenalkydharz

250,00 kg Ricinenöl,

0,050 kg Kalziumacetat und
125,000 kg Trimethylolpropan

werden bei 250⁰C in an sich bekannter Weise so lange umgesetzt, bis das Produkt 1: oc kalt in Äthylalkohol löslich ist.

Dieser so erhaltene Monoester wird mit

103,000 kg Trimethylolpropan, 292,000 kg Phthalsäureanhydrid, 15,500 kg Benzoesäure und
0,600 kg Triphenylphosphit

auf 18O⁰C unter Rühren im Inertgasstrom erhitzt, bis ein Muster kalt klar bleibt.

Dann gibt man 44 kg Xylol zu und erhitzt unter

ίο Kreislaufentwässerung bis 210° C, bis Säurezahlen von 26 bis 27 erreicht worden sind und die Viskosität, 50gewichtsprozentig in Xylol gemessen, 70 bis 80 DIN-sec beträgt.

Dieses wird dann auf 60 Gewichtsprozent Harzgehalt mit Xylol eingestellt.

Tabelle 1

Einbrenn- Zeit	Weiße Lackfarbe	aus
Temperatur	Ausgangsharz	Erfindungsgemäß
	mit 3,5 Ge	behandelt mit
	wichtsprozent	0,7 Gewichts
	Formaldehyd	prozent
		Formaldehyd

90° C
12O⁰C

30 min
30 min

27 bis 28 80 bis 81

Beispiel 2

42 bis 43 96 bis 97

1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1127 083 (Festharzgehalt 52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 2,7 Gewichtsprozent) werden auf 90 bis 95° C erhitzt. Man leitet für l^x/₂ h Wasserdampf ein und trennt 70 g wässerige Phase und 275 g butanolische Phase ab.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist auf 1,7 Gewichtsprozent gesunken.

Man erwärmt wieder auf 95° C und destilliert 100 g

Lösungsmittel ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird auf einen Harzgehalt von 52 Gewichtsprozent verdünnt.

Ausgeschiedene Salze werden abfiltriert. Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist auf 0,5 Gewichtsprozent gesunken.

Die technologische Prüfung in Form einer weißen Lackfarbe erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1.

Tabelle 2

Einbrenn- Zeit	Weiße Lackfarbe	aus
,₀ Temperatur	Ausgangsharz	Erfindungsgemäß
	mit 2,7 Ge	behandelt mit
	wichtsprozent	0,5 Gewichts
	Formaldehyd	prozent
		Formaldehyd

90^c
120^c

30 min
30 min

29 bis 30 84 bis 85

41 bis 43 115 bis 119

Beispiel 3

1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 65 552 (Festharzgehalt 52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 4,6 Gewichtsprozent) werden auf 90 bis 95° C erhitzt. Man leitet für IV₂ h Wasserdampf ein und truint 70 g wässerige Phase und 275 g butanolische Phase ab. Man erwärmt weiter auf 95° C und destilliert 100 g Lösungsmittel ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird auf einen Harzgehalt von

52 Gewichtsprozent verdünnt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Harzlösung ist auf 0,6 Gewichtsprozent gesunken.

Die technologische Prüfung in Form einer weißen Lackfarbe erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.

Tabelle 3

Einbrenn-	Zeit	Weiße Lackfarbe	aus
Temperatur		Ausgangsharz	Erfindungsgemäß
		mit 4,6 Ge	behandelt mit
		wichtsprozent	0,6 Gewichts
		Formaldehyd	prozent
			Formaldehyd
90° C	30 min	37 bis 38	53 bis 55
120° C	30 min	. 85 bis 86	97 bis 99

Vergleichsversuche

Das verätherte Melaminharz gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 und Handelsprodukt 1 *) und Handelsprodukt 2*) (als am nächsten in Frage kommende Handelsprodukte für den gleichen Zweck) wurden mit dem bereits erwähnten Ricinenalkyd kombiniert. Das Kombinationsverhältnis Alkyd- zu Melaminharz betrug 70: 30, das Gesamt-Bindemittel-Pigmentverhältnis 1:0,6. Die Einbrennbedingungen waren 90°C und 120°C/30 min. Die Gemische wurden über 24 Stunden in der Kugelmühle abgerieben, auf 90 g Titandioxyd vom Rutiltyp wurden 2 ml Siliconöl, lgewichtsprozentig in Butanol, benutzt. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 23 sec/DIN 4 eingestellt. Der Film wurde in zwei Kreuzgängen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von etwa 65 μ. Die Ausprüfung hinsichtlich der Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf phosphatieren Stahlblechen durchgeführt. Die Ausprüfung erfolgte etwa 10 Tage nach dem Einbrennen.

Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 4 und 5.

Tabelle 4

Ricinenalkyd-Melaminharz	Erfindungsgemäßes	95 see	Belastung bei 100°C nach 16 Stunden	85,3	Melaminharz	Handelsprodukt 2*)	Handelsprodukt 1 *)
	gemäß Beispiel 1	10,0; 10,1	desgl. nach 32 Stunden	2	gemäß Beispiel 2
Einbrennbedingungen: 90°C / 30 Minuten	1	Wasserbeständigkeit, 48 Stunden,
Pendelhärte (DIN 53 157)	1	destilliertes Wasser		94 see	78 see	77 see
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)	112	Tabelle 5	Erfindungsgemäßes	10,1; 10,3	8,5; 8,7	8,7; 9,1
ASTM-Knick (D 522-41)		Ricinenalkyd-Melaminharz	gemäß Beispiel 1	2	3	3
Oberflächenhärte	111		2	2	2
Glanzgebung nach Lange,		115	107	105
45° Optik	101
Glanzhaltung nach Belastung im	-25,8	113	97	95
Weather-o-meter nach 30 Stunden
desgl. nach 50 Stunden	74,1	102	90	88
Gilbung mit Leukometer nach	-27,3	-24,1	-25,1
Lange, Ausgangswert
Auf MgO nach thermischer	75,4	77,9	114,1

86,1	91,2	134,1
2	3	3


Melaminharz	Handelsprodukt 2*)	Handelsprodukt 1*)
gemäß Beispiel 2

Einbrennbedingungen: 120° C / 30 Minuten

Pendelhärte (DIN 53 157) 161 sec 162 sec 150 sec 141 sec

Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) 7,1; 6,4 7,2; 6,5 5,3; 5,5 5,1; 5,3

ASTM-Knick (D 522-41) 1 1 4 4

Oberflächenhärte 1 1 3 2

Glanzgebung nach Lange, 113 115 106 105

45° Optik

Glanzhaltung nach Belastung im 109 111 97 96

Weather-o-meter nach 30 Stunden

desgl. nach 50 Stunden 89 91 80 83

Gilbung mit Leukometer nach —26,9 —25,8 —21,7 —19,2

Lange, Ausgangswert

Auf MgO nach thermischer Belastung 55,1 54,3 62,1 89,1

bei 10O⁰C nach 16 Stunden

desgl. nach 32 Stunden 77,1 72,3 84,1 102,0

Wasserbeständigkeit, 48 Stunden, 2 2 3 3

destilliertes Wasser

*) Beim Handelsprodukt 1 handelt es sich um ein gerucharmes, farbloses und lichtbeständiges Melaminharz mit hoher Benzinverträglichkeit und sehr hohem Reaktionsvermögen, welches etwa 55%ig in Butanol gelöst ist und in dem Firmenprospekt »Maprenal RT« der Casella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main-Fechenheim, beschrieben ist.

*) Beim Handelsprodukt 2 handelt es sich um ein farbloses, lichtbeständiges Melaminharz mit erhöhtem Reaktionsvermögen, welches etwa 55 %ig in Butanol/Xylol gelöst ist und in dem Firmenprospekt »Maprenal TTX« der Casella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main-Fechenheim, beschrieben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen verätherten Aminotriazinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die f ormaldehydhaltigen Aminotriazinharzlösungen der Wasserdampfdestillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, bevorzugt 90 bis 100⁰C, durchführt.

3. Verwendung von solchen formaldehydarmen verätherten Aminotriazinharzen, die durch Wasserdampfdestillation formaldehyhaltiger Aminotriazinharzlösungen erhalten worden sind, in Kombination mit Alkydharzen als Bindemittel in Einbrennlacken.

4. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 3, wobei solche Aminotriazinharze für den angegebenen Zweck verwendet werden, bei denen die Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, bevorzugt 90 bis 100⁰C, durchgeführt worden ist.

5. Einbrennlacke auf der Basis von verätherten Aminotriazinharzen in Kombination mit Alkydharzen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als veräthertes Aminotriazinharz ein nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenes formaldehydfreies veräthertes Aminotriazinharz enthalten ist.