DE1595113A1 - Verfahren zur Polymerisation fluorierter Olefine - Google Patents

Description

Verfahren sur Polymerisation fluorierter Olefine

Es 1st bekannt, fluorierte Olefine mit Fluoriden des Stick·= Stoffs, des Sauerstoffs oder mit Metallfluorlden als Katalysatoren zu polymerisieren. Die in der deutschen Auslegesohrift 1 086 895 beschriebenen metallhaltigen Pluorkatalyaatoren haben jedoch den Nachteil, dass die Metalle in den Polymerisaten verbleiben und diesen dadurch unerwünschte Eigenschaften, wie Verfärbungen, verleihen können. Verwendet man Fluoride von Nichtmetallen, wie sie in der deutschen Auelegesohrift 1 093 oder der USA-Patentaohrift 2 757 I67 beschrieben werden, so kann man die Nachteile der Metallfluoride vermelden. Sauerstofffluoride haben aber den Nachteil, dass sie Sauerstoff in das Polymerisat einbringen und dass dadurch die Stabilität des Polymerisates herabgesetzt werden kann. Stickstofffluoride haben den Nachteil, dass sie nur verhältnlamässlg aohwierig herzustellen sind»

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation fluorierter Olefine in Gegenwart von Fluoriden gasförmiger Elemente, bei dem man die Olefine bei einer Temperatur von. -80 ⁰C bis 300 ⁰C in Gegenwart von mindestens 0,001 Gew.£ Xenonfluorlden als Initiator polymerisiert.

Bei einer erflndungsgemässen Ausführungsform wird das fluo» rierte Olefin in einem Reaktionsmedium, falls ein solches verwendet wird, in ein Druokreaktionsgefäss gegeben. Der Reaktor wird an eine Evakuierungsvorrichtung angeschlossen, auf eine Temperatur von etwa ~8o ⁰C gekühlt und evakuiert, um den Sauerstoff zu entfernen. Man fügt abgemessene Mengen des Monomeren und der Xenonfluoride zu und hält das System bei jener Temperatur, welche für die Polymerisation gewählt wird. Das erwünschte Polymere gewinnt man aus dem Reaktlonsgemisoh nach herkömmlichen Methoden»

Die als Initiatoren im erfindungsgemSssen Verfahren verwende» ten Xenonfluoride stellt man nach verschiedenen bekannten Verfahren (J. Am. Chem. Soo. 84, 3593 (1962) und J. Am. Chem. Soc. 8^, HO (1963)) her.

Die speziellen Xenonfluoride* welohe im erflndungsgemässen Verfahren verarbeitbar sind, sind Xenondi-, -tetra- oder -hexafluorid oder jegliche Mischung davon. Diese Verbindungen, sind bei den bevorzugten Polymerisationstemperaturen Fest* stoffe und sind insbesondere neu im Hinblick auf ihren Fluorgehalt, das Fehlen von Wasserstoff und ihren hohen Grad von Reaktivität als Polymerisationsinitiatoren bei tiefen Temperaturen.

Das erfindungsgemäsae Polymerisationsverfahren wird bei Temperaturen ausgeführt, welch· so nieder wie -80 ⁰C oder so

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hoch wie 500 ⁰C sind. Bevorzugte Temperaturen von 0 bis JO ⁰C wendet man an, um eine gute Umsetzung zum Polymeren mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten.

Das erfindungsgensMsse Polymerisationsverfahren kann man in einem weiten Druckbereich ausführen, d. h. von unteratmosphä» riechen bis überatmosphärischen Drücken. Drücke so hoch wie 3000 Atmosphären können angewandt werden, wobei der Bereich von etwa einer bis 300 Atmosphären bevorzugt ist.

Die angewandte Reaktionszeit bei den Temperaturen kann bo kurz wie 5 Minuten oder so lang wie 24 Stunden sein* Eine bevorzugte Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,2 bis 8 Stunden in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen und von den eingesetzten Monomeren.

Die Menge der im erfindungsgemässen Verfahren als Initiatoren verwendeten Xenonfluoride kann von 0,001 Gew.% bis so hoch wie 10 Sew.£, bezogen auf das Monomere, schwanken. Bevorzugt angewandte Mengen liegen im Bereich von 0,001 bis 2 Gew,#, bezogen auf das Monomere.

Fluorierte Olefine, die erfindungsgem&ss polymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylfluorid, Chlor tr i fluorä* thylen« Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen. Diese Monomeren kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren allein oder in Mischung untereinander, zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren polymerisieren.

Xn manchem Füllen kann man ein neutrales Reaktionsmedium, d.h. ein Medium, welulies unter den Reakt Jonsbedingungen gegen d:U* Xenonfluoride nicht reaktionsfähig ist, während der Polyme^J~ sation mit Vorteil anwenden. Beispielsweise sind bei der fn~

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lymerisation fluorierter Olefine die gesättigten perhalogenierten Kohlenwasserstoffe ein bevorzugtes Reaktionsmedium.

Der besondere V/ert der Xenonfluoride liegt in ihrer Fälligkeit, als aktive Polymerisationsinitiatoren bei Raumtemperatur und darunter zu wirken. Darüberhinaus sind sie im Hinblick auf ihre Zusammensetzung« d. h. ihren Fluorgehalt und das Fehlen von Wasserstoff ganz besonders brauchbar als Initiatoren für die Darstellung von Polymeren und Copolyrceren der niederen Fluorolefine, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, welche dank ihres endständigen Fluorgehaltes eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen.

Beiaplell

azassaisHtssx s

In einem 300 ml fassenden Zylinder aus Monelmetall (Nickel= Kupfer~Eiaen°Legierung) mischt man 100 ml gasförmiges Xenon mit 300 ml gasförmigem Stickstoffdlfluorld, N₂F₂ und erhitzt die Mischung für 24 Stunden auf einem Dampfbad auf 90 bis 100 ⁰C. Der Innendruck betrug anfänglich 0,35 at bei 25 ⁰C und am Ende der 24=stündigen Reaktionszeit 0,98 at bei 25 ⁰C. Man kühlt das Reaktionsgefäss auf «596 °C und entfernt den Teil des Inhalts, welcher bei dieser Temperatur flttohtlg ist, durch Absaugen. Danach lässt man das Reaktionsgefäss sich bis auf 25 ⁰C erwärmen, kühlt anschliessend auf »78 ⁰C und ent» fernt den Teil des Inhalts, welcher bei dieser Temperatur flüchtig ist, durch Absaugen. Die weisse Masse, welche ira Reaktionsgefäae zurückbleibt, wird in einer Ql&sftill· gesammelt und duroh Massenspektroskopie als eine Mischung aus Xcnondi-, -tetra-= und »hexafluorld identifiziert. Ee wurde festgestellt, dass das Xenonhexafluorld, welches nur einen geringen Anteil der Mischung darstellt, heftig mit 01*8 reagierte und eine Masse zurUtiklless, die im wesentlichen aus Xenonte-

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trafluorid bestand. Das Xenontetrafluorid wurde sublimlert und ist bei Zimmertemperatur stabil·

Man bringt 300 ml gasförmigen Tetrafluoräthylens bei Standard temperatur und -druck, 1 ml flüssiges Perfluordimethylcyclobutan und etwa 2 mg der wie oben hergestellten Xenonfluoride in ein Platinrohr, welohee danach versohlossen wird Der Inhalt wird dann bei 0 ⁰C und 70,3 at 5 Stunden lang gehalten. Beim öffnen des Reaktionsgefässes erhält man 0,355 S Polytetrafluoräthyien, was einer 26,5#igen Umwandlung entspricht ,

Beispiel 2

In ein evakuiertes, röhrenförmiges Qlasreaktlonsgefäss führt man eine katalytische Menge von festem Xenontetrafluorid ein. Ansehliessend füllt man den Reaktor auf etwa eine Atmosphäre mit gasförmigem Tetr&fluoräthylen und lässt ihn bei 25 ⁰C stehen. Wach einem Stehen zwischen 15 und 30 Minuten beobachtet man an den Wänden des Reaktionsgefässes einen welssen Film aus festem Polytetrafluoräthy1βη·

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Claims (4)

P 15 95 W. O * 17. April 1969 E. I. du Pont de Nemours And Company AD-2950 (P 36 218) Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation fluorierter Olefine In Gegenwart von Fluoriden gasförmiger Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine bei einer Temperatur von -80 °C bis 300 ⁰C in Gegenwart von mindestens O₄OOl Gew.# Xenonfluoriden als Initiator polymerisiert·

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei 0 ⁰C bis 50 ⁰C ausführt.

3· Verfahren nach .Anspruoh 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass, man als fluoriertes Olefin Tetrafluorethylen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator Xenontetrafluorid verwendet.

Unterlag«! (Art. 7 § 1 Ab·. 3 Nr. 1 Sah S des Änderung*, v. I 9. IKT.

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